DE1695269C3

DE1695269C3 - 2-Dialkylamino-4-pyrimidinylcarbamate, Verfahren zur Herstellung derselben sowie sie enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE1695269C3
Application number: DE1695269A
Authority: DE
Inventors: Francis Leslie Charles Baranyovits; Nigel Douglas Bishop; Peter Frank Hilary Freeman; Ranajit Ghosh; William Glynne Moss Macclesfield Jonas
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1967-03-20
Publication date: 1975-06-19
Also published as: AT277215B; US3493574A; BE696471A; YU32781B; NL6704599A; DE1695269A1; GB1181657A; CA933159A; CY564A; IL27598A; AT276403B; US3577543A; ES338695A1; OA02377A; FR1527931A; DE1695269B2; SE349034B; YU63167A; DK118948B; AT273578B

Description

N N

(1)

und R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen Pyrimidinrest der allgemeinen Formel V

R3

R, j ,

N N

(V)

in der R₁ und R₂Je einen niedermolekularen Alkyltest, R₃ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest, einen niedermolekularen Alkenylrest oder einen Cyanäthylrest. R₄ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder Eusammen mit R₃ einen Tri- oder Tetramethylenrest bedeutet und R₅ und R_h je ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel Il

HO

ί R₄

N N

(H)

R₅

35

40

worin R₃, R₄, R₅ und R«, wie oben festgelegt sind, mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel III

R, O

N-C -Hai

(IU)

worin R₁ und R₂ wie oben festgelegt sind und Hai für Halogen steht, unter Bedingungen, unter welchen der bei der Umsetzung gebildete Halogenwasserstoff entfernt wird, umsetzt oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

R-O-CO

N N

Y N

(IV)

45

50 in weicher R₃, R₄, R₅ und R^ wie oben festgelegt sind, bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel Vi

R,

(VI)

worin R₁ und R₂ wie oben festgelegt sind, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel VII

Hal—C-O

R₄

N N

(VII)

R,, R₅

worin R₃, R₄, R₅ und R„ wie oben festgelegt sind. und Hai für Halogen steht, mit einem Amin der obigen allgemeinen Formel VI umsetzt oder

d) eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel H zuerst mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und ferner gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukl mit einem Amin der allgemeinen Formel VI weiter umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, bestehend aus einer Verbindung nach Anspruch 1 und üblichen Verdünnungsmitteln bzw. Trägern.

Die Erfindung betrifft 2-Dialkylamino-4-pyrimidinyl-carbamate der allgemeinen Formel I

60 R,

R,

NC O

N N

K R₅ R₁, R₅

worin R,. R₄. R^ und R₁₁ wie oben fesigelegt sind in der R₁ und R₂ je einen niedermolekularen Alkylrcs

R₃ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest, einen niedermolekularen Alkenylrest oder einen Cyanäthylrest, R₄ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder zusammen mit R, einen Tri- oder Tetramethylenrest bedeutet, und R₅ und R₆ je ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest bedeuten. Mit dem Ausdruck »niedermolekularer Alkvlrest« bzw. »niedermolekularer Aikenylrest« sind solche Alkyl- bzw. Alkenylreste gemeint, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Bulyl- oder n-Pentylreste.

Spezielle erfindungsgemäße Verbindungen, welche sich als besonders brauchbar erwiesen haben, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

V'erbinduna

Nr.

R.

R,

N —

H₃C

N —

H₃C

N —

H₃C

N —

H₃C

N-

H₃C

H₃C' H₃C

N —

N —

H,C

H₃C H₁C

H,C

N —

N--

N-

H₃C'

H₃C

N —

H₃C

H.,C

H,C

R^	R-	Physikalische Eigenscharten
H	H	Siedepunkt 96 bis 98°C/O,0l mm
H	- CH₃	Schmelzpunkt 115 bis 116 C
— CH₃	H	Schmelzpunkt 62 C
	-CH₃	Schmelzpunkt 90 C
- CH₃	-C₂H₅	Schmelzpunkt 70 bis 71" C
- CH₃	— n-C₃H₇	Schmelzpunkt 46 C Siedepunkt 115 bis 120"C/0,04mm
CH,	H-C₄IL,	Siedepunkt KW bis 112X70,01 mm
CH₃	JSi)-C₄H₁,	Schmelzpunkt 70 C

Fortsetzung

Verbindung

N -

14

15

16

17

N —

R-H₃C

H₃C h.,C

H₃C H₃C

N -

- CH₃

N —

CH₃

N —

N-

H₁C

H₁C_x

H₃C
H₃C

H₃C⁷
H₃C

N --

H₃C

H₃C.

H₃C H₃C

H₃C

CH₃

N--

N-

N —

N-

H₃C

N--

H₃C

H₃C H₃C

H₃C H,C

- n-C₅H_n

H₃C

/I H, H₂
H₃C H

C C-CH₂
H,

- C₂H₅

- n-C.,H₇

N-

N —

N--

H₃C

H₁C

H₃C
H₃C

11,C

- n-C₃H,

hysikalische liigcnschaflcn

-C₂H₅

- n-CJ-L

C₂H,

CMU Siedepunkt
130 C 0.03 mm η = 1.5214

Schmelzpunkt 48 bis 49 C

Siedepunkt HX bis 121 C 0.01 mm

Siedepunkt 87 bis 90 C 0,02 mm

Siedepunkt 122 bis 124 C 0.05 mm

Siedepunkt 113 bis 114 C 0.01 mm

,v" = 1,5251

Schmelzpunkt 76 C

Siedepunkt

152 C 0.025 mm

Siedepunkt 85 bis 8χ C 0.01 mm

Siedepunkt 90 bis ! 95 C 0.003 mm

Verhintliini!

j*r /	1	N	695 269	I	- CHj	^ 8	VMkalischc l-.igcnschaftcn
ι		^R" I	Foitscl/ung		- CHj
κ, : N j	H₃C C₂H₅			Siedepunkt 108 C/0,01 mm Schmelzpunkt 48 bis 50 C
t K,	H₁C >-	-CH,	R₁ \|^ph	Siedepunkt 99 bis 103 C/0,005mm
ⁿn — / HjC	C₂H₅
HjC V- /	HjC >-	- CH,	- CH,	Siedepunkt 177 bis 118 C/0,01 mm
HjC	C₂H₅		-C₂H₅
HjC N — /	H₃C >-	- CHj		Siedepunkt 106 bis 109'C/0_?005mm
/ HjC⁷	C₂H₅ u r*		— 11-CjH₇
HjC N - /	MjL N —	— CH,		Siedepunkt 96 bis 107 C/0.008mm
/ HjC	C₂H₅		— n-QH_q
HjC N — ζ	C₂H₅ " N — /	-CH₃	H	Siedepunkt 93 bis 98 C/0.007mm
/ H₃C	C₂H₅		-C-C = CH₂ H₂
HjC N- /	C₂H_5x 'n — /	-CHj		Schmelzpunkt 78 bis 79 C
/ HjC	C₂H₅		H
HjC V-	C₂H_5n \ N — /	-CHj		Siedepunkt 96 bis 101 C/0X)2mm
/ HjC'	C₂H₅ C H		- CHj
H_SC_X N — /	^2"5_N ^VN — /	- CH₃		Siedepunkt 110 bis 115 C,O.0!5mm
/ H₃C	C₂H/	-C₂H₅
H₃C \ N —	n-C₄H_q X "n— n-C₄Hc,	^H	Siedepunkt 130 bis 135 C 0.01 mm ,7- = 1.5080 cno A9S/49
/ H₃C	-C-C = CH₂ H₂
HjC_x N — H₃C^
H

Verbindung Nr.

29 30

31

32 33 34 35 36 37 38

N --

Ν —

H₁C

N-

C₂H₅

Ν —

C₂H

₂H₅

Ν —

H₃C_x

C₂H₅ ⁷ C₂H₅

CH₅

N-

Ν —

C₂H₅ C₂H₅

C₂H₅' C₂H,

C₂H₅"

N-

R-

R.,

Fortsetzung

R₄

Ν —

H₃C_x

H₃C⁷ H₃C

Ν —

H₃C

Ν —

H₃C H₃C

H₃C ^/ H₃C

/ H₃C

H₃C

Ν —

H₃C

Ν —

- CH₃

— CH₃

-CH₃

CH₃

-CH₃

CH₃

-CH₃

10

-CH₃

-CH₅

- H-C₃H₇

-C-C =
H₁

CH₃

C₂H,

— H-C₃H₇

hysikalische lUgcnschaflcn

Schmelzpunkt 68 bis 69 C

Siedepunkt 110 bis 112 C/0.005mm

Siedepunkt 102 bis 104 C/0.01 mm

Siedepunkt 106 bis 107 -C/0,008mm

Siedepunkt 112 bis 118 C/0,01 mm

Siedepunkt 142 bis 144'-C/0,8nW

Schmelzpunkt 78 (

Siedepunkt 125 bi: 130'-C/0,075 mm Schmelzpunkt 49 bis 5PC

Siedepunkt 127 bi 135'-C/0.01 mm Schmelzpunkt 53 bis 54 C

Siedepunkt 115 bi 120 C 0,01 mm Schmelzpunkt 44 C

11

Fortsetzung

Verbindung

Nr.

40

42

43

44

45

46

47

R,

C₂H₅

Ν —

/
H₃C

Ν —

H₃C

Ν —

H₃C_n

H₃C
CH₃

Ν —

CH₃'
CH₃

Ν —

CH₃^

N-

R„

Ν —

Tn-C₄H₉ H₃C

H₃C⁷ H₃C_n

HjC⁷ HjC

H₃C⁷

Ν —

H C₂H₅

H H

H CH_3n

Ν —

12

C- C- C-

H₂ H₂ H₂

—C-C-C-C
H₂ H₂ H₂ H₂

C₇H,

-CH₃

CHj

CH₃

CH,

CH₃

C-C-CN
H₂ H₂

CH,

CH₃

S.

Physikalische liigenschaftc

Siedepunkt 162 bis 164°C/0,6mm

Schmelzpunkt 101⁰C

Schmelzpunkt 96 bis 97°C

Siedepunkt 108 bis 120°C/0,01 mm Schmelzpunkt 43°C

Schmelzpunkt 103 bis 104^r'C

Schmelzpunkt 99 C

Schmelzpunkt 81 "C

Schmelzpunkt 164⁰C

Schmelzpunkt 156^DC

Verbindung
Nr.

13

R2

CH,

ch/

CH_3n

ch/

CH_3n

CHj" CHj_n

CH./ CHj,

CH₃ CH_3n

CHj^/

CHj

CHj⁷ CHj_n

ch,'

N -

Ν —

ν—

Ν —

Fortsetzung

R„ C₂H₅

CHj

h'

CH,_v

/ H

CHj

H C₂H₅

Ν —

Ν —

N-

Ν —

H n-C₃H₇

H CH_3n

ch/

Ν —

14

CH₁

-(CH₂).,

CHj

CH,

CH₇CHXN

n-C,H_u

n-C₄H„

n-C₄H_g

n-C₄H„

Physikalische I igcnscti

Sdimcl/punkl 112 C

Schincl/punkt 145 C

Schmelzpunkt 136 C

Schmelzpunkt 91 C

Schmelzpunkt 76 C

Schmelzpunkt 79 C

Viskoses öl

Siedepunkt 148 C/0.01 mn

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Verbindungen, wi dadurch ausgeführt wird, daß man in an sich bekannter Weise a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II ^

HO

N N

/ \ Re R5

worin R₃. R>- R5 ^unc* ^* ^w'^{c 0}^¹¹ festgelegt sind, mit einem Carbamoylhalogenid der allgei

Formel 111

IJ

N-C-Hal

(Uli

worin R₁ und R, wie oben festgelegt sind und Hai für Halogen steht, unter Bedingungen, unter weichen der bei der Umsetzung gebildete Halogenwasserstoff entfernt wird, umsetzt oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

R — O — C-- O

(IVi

worin R₃. R₄., R₅ und R_n wie oben festgelegt sind und R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen Pyrimidinresl der allgemeinen Formel V

R,

Yt

N N

(V)

in welcher R₃. R₄, R₅ und R,, wie oben festgelegt sind, bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel Vl

R,

N-H

(Vl)

worin R₁ und R₂ wie oben festgelegt sind, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel VIl

i] Tj

Hal- CO '" R₄

N N

(VII)

d) eine Verbindung der allgemeinen Formel Il zuerst mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und ferner gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Amin der allgemeinen Formel VI weiter umsetzt.

Zu Verfahrensvariante a)

Der Halogenwasserstoff kann beispielsweise durch

ίο Einleiten eines inerten Gasstromes in das Reaktionsgemisch während der Umsetzung entfernt werden. Weiterhin ist es möglich, in Gegenwart eines Säureakzeptors zu arbeiten. Beispiele hierfür sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde sowie tertiäre Amine.

Die Verwendung von Salzen von starken Basen und schwachen Säuren, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten, wird bevorzugt. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines organischen Lösungsmittels, bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Die Umsetzung geht im allgemeinen bei erhöhten Temperaluren, beispielsweise 50 bis 150 C, vorzugsweise 50 bis 120 C. in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise von Aceton, leichter vor sich. In Gegenwart eines Lösungsmittels kann auch bei der Rückflußtemperatur gearbeitet werden. Die Umsetzungen dauern bei Temperaturen von 15 bis 80 C etwa 1 bis 10 Stunden.

Zu Verfahrensvariante b)

worin R₃. R_a. R, und R_h wie oben tciigeleiit Hai für Halogen sieht, mit einem Ar.un allgemeinen Formel Vl uniset/l <xk:

uui. uiki <.L; obigen Die Umsetzung zwischen dem Pyridincarbonat und dem Amin kann in einem Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan, durchgeführt werden.

Zu Verfahrensvanante c)

Diese Verfahrensvariante wird bevorzugt in ähnlicher Weise wie die Verfahrensvariante a) in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt.

Zu Verfahrensvariante d)

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 10 C durchgeführt, wobei das Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, gelöst zugegeben. Das Hydroxypyrimidin wird vorzugsweise zuvor, beispielsweise unter Bildung einer Aufschlämmung, mit der Base vermischt, wobei eine geeignete Base beispielsweise Triethylamin ist. Das Amin, beispielsweise Dimethylaniin, wird dann zum Reaktionsgemisch in Form einer Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung, zugegeben.

Schließlich betrifft die Erfindung auch Schädlingsbekämpfungsmittel, die aus einer eingangs bezeichneten Verbindung und üblichen Verdünnungsmitteln bzw. Trägern bestehen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegen über einer Mannigfaltigkeit von Inseklenschädlingen sehr wirksam, wie z. B. Moskitolarven (Aedes aegyptii schwarze Blattläuse (Aphis fabae), grüne Blattlaus (Macrosiphum pisi). Rote Spinne (Telranyehus telarius), Baumwolllarber (Dysdercus fasciatu.s). Brillanlfalter- bzw. Kohlschabenraupeii 'Plutclla niaculipennisl. Senfk.ifiT 1 Phaedon avhlcariaei. gewöhnliche Hausfliegen (Miisca Jumeslica) und Wur/elknotcnwüriner (Meloidogyue incognita). Ferner haben die eriindiingsgeiruiikii Verbindungen eine insckticidc Wirkung gegen liivekten. welche Tiere befallen bzw. ;iuf Tieren schman-i/en. beispielsweise Lucilia sericala.

IO

Die Verbindungen nach der Erfindung besitzen luch eine Wirksamkeit gegen eine große Mannigfaltigkeit von Pilzkrankheiten, wie z. B. der folgenden speziellen Krankheiten:

Puccina recondita (Rostpilz) an Weizen,

Phytophthora infestans (Trockenfäule) an Tomaten,

Sphaerotheca fuliginea (pulveriger Mehltau) an Gurken,

Erysiphe graminis (pulveriger Mehltau) an Weizen und Gerste,

Podosphaera leucotricha (pulveriger Mehltau) an Äpfeln.

Uncinula necator (pulveriger Mehltau) an Reben.

Plasmopara vilicola (flaumiger Mehltau) an '⁵ Reben,

Piricularia oryzae (Brand) an Reis,

Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln.

Die folgenden speziellen Verbindungen sind als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders wirksam:

S.o-Dimethjl^-dimethylamino^-dimethyl-

carbamoyloxypyrimidin.
5-Äth\l-6-methyl-2-dimethylamino-4-dimeth\l-

carbamoyloxypyrimidin,

5-n-Propyl-6-meth)l-2-dimethyIamino-

4-dimeth\lcarbamoyloxypyrimidin und
5-Cyanäth}l-f>-methyl-2-dimethylamino-

4-dimethylcarbamoyloxyp\rimidin.

Ein besonderes nützliches Merkmal der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ihre systemische Wirkung, d. h. ihre Fähigkeit zur Ausbreitung in einer Pflanze.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäßen Mittel können auf den verschiedensten bekannten Wegen angewendet werden. So · können die Verbindungen bzw. Mittel direkt auf das Laubwerk der Pflanze aufgebracht werden. Eine ' andere Möglichkeit ist das Aufbringen auf den die Pflanze umgebenden Boden bzw. auf den zum Säen vorbereiteten Boden. Es ist auch möglich, das Saatgut mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zu behandeln. Bei der Veterinären Anwendung können die Verbindungen auch an Tiere zur Bekämpfung des Befalls durch Insekten verabreicht werden.

Die Flüchtigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist derart, daß sie ihre Wirkung auch in der Dampfphase entfalten können. Infolgedessen werden Schädlinge bereits getötet, die nur in die Nähe der erfindungsgemäßen Verbindungen gelangen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in die verschiedensten Präparate formuliert werden, je nach dem vorgesehenen Zweck.

Solche Präparate können z. B. in Form von Pulvern bzw. Körnchen zum Bestäuben, in welchen der Wirkstoff bzw. aktive Bestandteile mit einem festen Verdünnungsmittel bzw. Träger vermischt ist. vorliegen. Brauchbare feste Verdünnungsmittel bzw. Träger sind beispielsweise Kaolin. Bimsstein. Bcnlonit. Kieselgur. Dolomit. Calciumcarbonat, Talcum, Magnesiumoxyd. Bleicherde. Gips. Diatomeenerde und Porzellanerde. Mittel zum Beizen von Saatgut können beispielsweise ein Mittel zur Unterstützung der Haftung des Mittels am Saatgut, beispielsweise ein Mineralöl oder ein Pflanzenöl, wie Rizinusöl, enthalten.

Die Mittel können auch in Form von dispergierbaren Pulvern b/.w. Körnern, die zusätzlich /um Wirkstoff ein Netzmittel zur Erleichterung der Dispersion des Pulvers bzw. der Körner in Flüssigkeiten enthalten, vorliegen. Derartige Pulver bzw. Körner können Füllstoffe, Suspendiermittel u. dgl. enthalten.

Die Mittel können auch in Form von als Mittel zum Tauchen oder als Sprays zu verwendenden flüssigen Präparaten vorliegen, welche im allgemeinen -äßrige Dispersionen bzw. Emulsionen mit einem Gehalt am Wirkstoff in Gegenwart von ein oder mehr Nelzmitteln. Dispergiermitteln. Emulgiermitteln bzw. Suspendiermitteln sind.

Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können vom kationenaktiven, anionenaktiven bzw. nichtionogenen Typ sein. Brauchbare Mittel des kationenaktiven Typs umfassen beispielsweise quaternä're Ammoniumverbindungen, wie CetyllrimelhyJ-ammoniumbromid. Brauchbare Mittel des anionenaktiven Typs umfassen beispielsweise Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure, wie Natriumlaur>lsulfat. Salze von sulfonierten bzw. sulfurierten aromatischen Verbindungen, wie Nalriumdodecylbenzolsulfonat. Natrium-, Calcium- bzw. Ammoniumligninsulfonat, Butylnaphlhalinsulfonat und eine Mischung der Natriumsalze von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsä'iren.

Brauchbare Mittel des nichtionogenen Typs umfassen beispielsweise die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol bzw. Cetylalkohol. oder mit Alkylphenole!!, wie Octylphenol. Nonvlphenol bzw. Octylkresol. Andere nichtionogene Mittel sind die von langkettigen Fettsäuren und Hexilanhydriden abgeleiteten partiellen Ester, die Kondensationsprodukte der genannten partiellen Ester mit Äthyloxyd und die Lecithine.

Brauchbare Suspendiermittel sind beispielsweise hydrophile Kolloide, wie Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose. sowie Pflanzengummis, z. B. Akaziengummi und Traganthgummi, und Bentonit.

Die wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen können durch Lösen des Wirkstoffs bzw. der Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel, welches ein oder mehr Netz-, Dispergier- bzw. Emulgiermittel enthalten kann, und darauffolgende Zugabe der so erhaltenen Mischung zu Wasser, welches gleichfalls ein oder mehr Netz-, Dispergier- bzw. Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Brauchbare organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid. Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol. Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylole, Trichloräthylen, Methylchloroform und Trimethylbenzol.

Die als Sprays bzw. Sprühmittel zu verwendenden Mittel können auch in Form von Aerosolen vorliegen, wobei das Mittel in Gegenwart eines Treibmittels, wie von Fluortrichlormethan bzw. Dichlordifluormethan. in einem Behälter unter Druck gehalten wird.

Durch die Einbeziehung von geeigneten üblichen Zusätzen, beispielsweise zur Verbesserung der Verteilung, des Haflungsvcrmögens und der Beständigkeit gegen Regen auf den behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Mittel den verschiedenen Anwendungen, für welche sie bestimmt sind, besser angepaßt werden.

Die Mittel, welche in Form von wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen zu verwenden sind, werden im allgemeinen in Form von Konzentraten mit einem Gehalt an einen hohen Anteil des Wirkstoffes

bzw. der Wirkstoffe hergestellt, wobei die genannten Konzentrate vor dem Gebrauch mit Wasser zu verdünnen sind. Bei diesen Konzentraten ist es oft erforderlich, daß sie der Lagerung während längerer Zeiträume widerstehen und nach einer derartigen Lagerung zur Verdünnung mit Wasser zur Bildung von wäßrigen Mitteln bzw. Zubereitungen fähig sind, welche während einer zur Ermöglichung ihrer Anwendung mit Hilfe einer herkömmlichen Sprühvorrichtung ausreichenden Zeit homogen bleiben. Die Konzentrate können zweckmäßigerweise 10 bis 85 Gewichtsprozent, im allgemeinen 25 bis 60 Gewichtsprozent, des Wirkstoffs bzw. der Wirkstoffe enthalten. Wenn sie unter Bildung von wäßrigen Mitteln bzw. Zubereitungen verdünnt sind, können derartige Mittel bzw. Zubereitungen je nach dem Zweck, für welchen sie zu verwenden sind, verschiedene Mengen an Wirkstoff bzw. an Wirkstoffen enthalten; es kann jedoch ein wäßriges Mittel bzw. eine wäßrige Zubereitung mit einem Gehalt an 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent Wirkstoff bzw. Wirkstoffen verwendet werden. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2 - Dimethylamino - 4 - dimethylcarbamoylpyrimidin bzw. Dimethylcarbaminsäure - 2 - dimethylaminopyrimid-4-ylester (Tabelle I. Verbindung Nr. i I der Formel

H,C

N-C — O

H₃C

35

N N

thyl-5-n-propylpyrimidin (Tabelle I, Verbindung Nr. 6) der Formel

H₃C O CH₂-CH₂-CH₃

N —C —O

H₃C

H₃C CH₃

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit dem Unterschied befolgt, daß an Stelle von 2-Dimethylamipo-4-hydroxypyrimidin 4,77 g 2-Dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-5-n-propylpyrimidin zusammen mit 3,38 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 2,25 cm³ Dimethylcarbaminsäurechlorid bzw. Dimethylcarbamoylchlorid in 100 cm³ trockenem Aceton verwendet wurden. Das Produkt 2-Dimethylamino-4-dimethylcarbamoyloxy-o-methyl-S-n-propylpyrimidin wurde als farbloses öl mit einem Siedepunkt von 105 bis 109° C/0,04 mm Hg, welches beim Stehen zu einem weißen festen Stoff mit einem Schmelzpunkt von 46.5 C kristallisierte, erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2 - Dimethylamino - 4 - dimethylcarbamoyloxy - 6 - methyl-5-n-pentylpyrimidin bzw. 2-Dimethylamino-4 - dimethylcarbamoyloxy - 6 - methyl - 5 - η - amylpyrimidin (Tabelle I, Verbindung Nr. 9) der Formel

40

H₃C

CH₃

Es wurde eine Mischung aus 20,0 g 2-Dimethylamino-4-hydroxypyrimidin, 20,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 13,0 cm³ Dimethylcarbaminsäurechlorid bzw. Dimethylcarbamoylchlorid in 150 cm³ trockenem Aceton 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 20 C wurde der unlösliche Teil abfiltriert und mit 50 cm³ Aceton gewaschen. Die Waschflüssigkeiten und das Filtral wurden vereinigt und unter verminderteni Druck eingedampft. Das als Rückstand verbliebene öl wurde in 3 Volumina Chloroform gelöst und zuerst mit l%iger Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschdüssigkeiten neutral waren. Der Chlorofnrmauszug wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde destilliert, wobei 2 - Dimethylamino - 4 - dimethylcarbamoylcycloxypyrimidin als farbloses öl mit einem Siedepunkt von 98 C0.01 mm Hg erhalten wurd:.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2- Dimethylamine·)-4-dimelhylcarbamovkm -6- mc-

55

60

H₃C O CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

N-C-O I CH₃
H₃C

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit dem Unterschied befolgt, daß an Stelle von 2-Dimethylamino-4-hydroxypyrimidin 11,15 g 2-Dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-5-n-pentylpyrimidin bzw. 2-Dimelhylamino - 4 - hydroxy - 6 - methyl - 5 - η - amyipyrimidin zusammen mit 6.9 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und4.55 cm' Dimcihylcarbaminsäurechlorid b/.w. Dimethylcarbamoylchlorid in 100 cm³ trockenem Aceton verwendet wurden und die Mischung 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Produkt 2 - Dimethylamino - 4 - dimethylcarbamoyloxy - 6 - melhyl-5-n-pentylpyrimidin bzw. 2-Dimethylamino-4 - dimethylcarbamoyloxy - 6 - methyl - 5 - π - amylpyrimidin wurde als farbloses öl mit einem Siedepunkt von 130 C 0.03 mm Hg erhallen.

B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von J - Dimethylamine - 4 - dimethylcarbamoyloxy - 6 - nielhyl-5-n-butylpyrimidin (Tabelle I, Verbincung Nr. 7) der Formel

H₃C O

H₃C

CH₂-CH₂-CH₂-CH,

Es wurde eine Mischung aus 5,0 g 2-Dimethylamino - 4 - hydroxy - 6 - methyl - 5 - η - butylpyrimidin. 3,35 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 2,2 cm³ Dimethylcarbaminsäurechlorid bzw. Dimethylcarbamoylchlorid in 30 cm³ trockenem Aceton 7,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 20 C wurde der unlösliche Teil abfiltriert und mit einer Mischung aus Aceton und Chloroform im Verhältnis von 1:1 gewaschen. Das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte FiI trat wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Die als Rückstand verbliebene Aufschlämmung aus öl und festem Stoff wurde in 4 Volumina Methylenchlorid gelöst und mit einer l%igen Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten neutral waren. Die Methylenchloridlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, und das als Rückstand verbliebene öl wurde destilliert. Es wurde 2-Dimethylamino-4-dimethylcarbamoyloxy-o-methyl-S-n butylpyrimidin als farbloses öl mit einem Siedepunkt von 122 bis 125 C, 0.01 mm Hg erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2 - Dimethylamino - 4 - dimethylcarbamoyloxy - 6 - methyl-5-n-butylpyrimidin der Formel

45

H₃C

i!

N-C- O

CH₂-CH₂-CH₂ CH₁
CH,

55

60

M,C

«.hü'.h eine von der im Beispiel 4 angegebenen Verfaiirensweise ve; ■ ■ hied^u: Verfahrensweise.

h-. wurden /u .,ncr Losung von 50.0 a. 2-Dimeih\iamino-4-hydroxy-ivmelh\l-vn-bin >lp\ rim i<Jir, m

500 cm³ trockenem Pyridin (von festem Natriumhydroxyd frisch destilliert zu 35,0 cm³ Dimethylcarbaminsäurechlorid bzw. Dimethylcarbamoylchlorid bei 17 C zugegeben. Die Mischung wurde dann 30 Minuten lang gerührt, während welcher Zeit die Temperatur der Mischung auf ein Maximum von 25" C stieg. Nach 72 Stunden langem Stehenlassen der Mischung bei Raumtemperatur wurde das Pyridin unter vermindertem Druck entfernt und die als Rückstand verbliebene Mischung aus öl und festem Stoff wurde zwischen gleichen Volumteilen Chloroform und Wasser verteilt. Die wäßrige Schicht wurde verworfen und die Chloroformschicht zweimal mit 100 cm³ einer l%igen Natriumhydroxydlösung und mit Wasser gewaschen, bis neutrale Waschflüssigkeiten erhalten wurden. Nach dem Trocknen der Chloroformschicht über wasserfreiem Natriumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das als Rückstand verbliebene öl destilliert, wodurch sich 2-Dimethylamino-4-dimethylcarbamoyloxy - 6 - melhyi - 5 - η - butylpyrimidin als farbloses öl mit einem Siedepunkt von 125 C.O.015 mm Hg, welches mit dem im Beispiel 4 erhaltenen Produkt identisch war, ergab.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2 - Dimethylamino - 4 - dimethylcarbamoyloxy - 6 - methyl pyrimidin (Tabelle 1. Verbindung Nr. 3) der Formel

H ,C O

' \ Il

N-C-O

CH,

N N

H₃C

CH,

Es wurden 42 g Dimethylcarbaminsäurechlorid bzw. Dimethylcarbamoylchlorid zu einer gerührten Lösung von 54 g 2-Dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin in 270 g trockenem Pyridin zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt, worauf sie auf einem Dampfbad 2 Stunden lang gerührt, worauf sie auf einem Dampfbad 2 Stunden lang erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und filtriert, worauf das Pyridin aus dem Filtrat durch Verdampfen unter Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit Äther extrahiert, der Ätherauszug mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde durch Verdampfen entfernt und der Rückstand aus Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 80 C) umkristallisicrt. So wurde 2-Dimethylamino-4-dime- ;hylc!irb;imoylo\y-6-methylpyrimidin mit einem Schmelzpunkt von ftl bis 62 C erhallen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von A - OimeUu lcarbamoyloxy - 2 - di - (n - butyl) - amino-

6-methylpyrimidin (Tabelle 1, Verbindung Nr. 28) der Formel

H,C O

N-C-O CH₁

/ 'vV

H₃C

N N

C H₃~C H₂"CH2 ~CH2

Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde mit dem Unterschied befolgt, daß das 2-Dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpynmidin durch 86 g 2-Di-(n-bulyl)-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin ersetzt wurde. Das Produkt wurde als öl mit einem Siedepunkt von 165"C/3 mm Hg isoliert.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des im Beispiel 6 beschriebenen Produktes durch eine von der im Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise verschiedene Verfahrensweise.

Es wurden 7,7 g 2-Dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin in 250 g trockenem Dioxan gelöst und eine 50%ige Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl (2,4 g) zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 2 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt. Dann wurde die Mischung auf 15°C gekühlt, das Rühren wurde fortgesetzt, und es wurde eine Lösung von 2,5 g Phosgen in 25 g Dioxan während 30 Minuten zugegeben. Als die Zugabe vollständig bzw. beendet war, wurde die Mischung noch 60 Minuten gerührt und dann filtriert. Das Dioxan wurde aus dem Filtrat unter Vakuum abgedampft, der Rückstand wurde in Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 60° C) zerrieben bzw. zermahlen, und die Mischung wurde filtriert. 30 g des festen Rückstandes (es wird angenommen, daß er Bis-(2-dimethylamino-6-methylpyrimid-4-yl)-carbonat ist) wurde in 600 g trockenem Dioxan gelöst, die Lösung wurde gerührt, und es wurde eine Lösung von 4 g Dimethylamin in 60 g Dioxan während 30 Minuten zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung 12 Stunden lang gerührt, und das Dioxan wurde dann unter Vakuum abgedampft. Der Rückstand wurde unter Vakuum fraktioniert destilliert (Siedepunkt 117°C/0,35 mm Hg), und so wurde 2-Dimethylamino-4 - dimethylcarbamoyloxy - 6 - methylpyrimidin mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 62° C erhalten.

60

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-Diäthylcarbamoyloxy-2-dimethylamino-6-methylpyrimidin [4 - dimethylcarbamoyloxy - 2 - dimethylamino-6-methylpyrimidine] (Tabelle I, Verbindung

Nr. 34) der Formel

H₃C-H₂C O

N-C-O

H₃C-H₃C

CH₃

N N

H₃C

CH₃

is Es wurden 9,7 g Diäthylcarbaminsäurechlorid bzw. Diäthylcarbamoylchlorid zu einer gerührten Lösung von 10 g 2-Dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin in 50 cm³ trockenem Pyrimidin zugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie 3 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt wurde. Das Produkt wurde dann wie im Beispiel 15 beschrieben isoliert. So wurde 4-Diäthylcarbamoyloxy-2-dimethylamino-6-melhylpyrimidin als Öl mit einem Siedepunkt von 142 bis 143°C/0,8 mm Hg erhalten.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4 - Diäthylcarbamoyloxy - 2 - di - (n - butyl) - amino-6-melhylpyrimidin (Tabelle I, Verbindung Nr. 39) der Formel

H₃C-H₂C O

N-CO

H₃C-H₂O

CH₃

N N

CH₃-CH₂CH₂-CH₂ CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde mit dem Unterschied befolgt, daß das 2-Dimethylamino-4 - hydroxy - 6 - methylpyrimidin durch 15,4 g 2-Di-(n-butyl)-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidiri ersetzt wurde. Das Produkt wurde als öl mit einen: Siedepunkt von 162 bis 164°C/0,6mm Hg isoliert.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung vor 5,6 - Dimethyl - 2 - dimethylamine - 4 - dimelhylcarb amoyloxypyrimidin (Tabelle I, Verbindung Nr. 4) dei Struktur

H,C

N-C-

H₃C

CH,

509 625A

Es wurde zu einer 12,5gewiehtsprozentigen Lösung von Phosgen in 35 cm³ Benzol in Gewichlskon/cntration ausgedrückt vorsichtig eine Aufschlämmung von 7,1 g 5,6-Dimethyl-2-dimethylamino-4-hydri)xypyrimidin in einer Lösung von 4,3 g Triäthylamin in 100 ecm¹ Benzol zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 5 bis 8 C gehalten wurde. Nach dem Rühren der Mischung während eines Zeitraumes von 45 Minuten wurde eine Lösung von 3,9 g Dimelhylamin in 10 cm³ Wasser tropfenweise unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei die Reaktionsiemperatur durch von außen erfolgendes Kühlen unterhalb 10 C gehalten wurde. Als die Zugabe vollständig war, wurde die Mischung während aufeinanderfolgender Zeiträume von 30 Minuten bei 10 und 20 C gerührt. Dann wurden 50 cm³ Wasser zugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis der gesamte vorhandene feste Stoff gelöst war. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Petroläther (Siedepunkt von 60 bis 80 C) umkristallisiert, wodurch sich weiße Krislalle von 5,6-Dimethyl - 2 - dimethylamine - 4 - dimethylcarbamoyloxypyrimidin mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 89 C ergaben.

Beispiel 12

Es wurde die folgende allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung der unten aufgezählten Verbindungen verwendet; in jedem Falle wurden das passende Hydroxypyrimidin und Dialkylcarbamoylchlorid als Reaktionsteilnehmer eingesetzt.

Es wurde zu einer Lösung des Hydroxypyrimidines in frisch destilliertem Pyridin das Äquivalent des Dialkylcarbamoylchlorides bei 15 bis 30 C zugegeben. Nach dem Stehen während eines kurzen Zeilraums bei Raumtemperatur wurde die Mischung während eines Zeitraums von 2 bis 18 Stunden unter Rühren auf 70 bis 80 C erhitzt, und am Ende dieses Zeitraumes wurde das Pyridin unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt, und die organische Phase wurde zwei Waschbehandlungen mit Wasser, zwei Waschbehandlungen mit 4%iger Natriumhydroxydlösung und daraufhin Waschbehandlungen mit Wasser, bis neutrale Waschflüssigkeiten erhalten wurden, unterworfen. Nach dem Trocknen der Methylenchloridlösung über Natriumsulfat und dem Filtrieren zur Entfernung des festen Stoffes wurde das Methylenchlorid unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde im Falle eines Öles durch Destillation unter Hochvakuum und im Falle eines festen Stoffes durch Kristallisieren aus einem passenden Lösungsmittel gereinigt.

Verbindung
Nr.

5
8

17
18
19

Reaktionsdauer in Stunden

3
4
4
8
5 /f/

Verbindung
Nr.

20
21
22
23
24
25
26
27
29
30
31
32
33
35
36
37
38
40
41
42
43

Reaktionsdauer in Stunden

7.5

7,75 18 14

3,5

Beispiel 13

Es wurde zu einer Mischung des Hydroxypyrimidins mit einer äquivalenten Menge einer Base, beispielsweise von wasserfreien Kaliumcarbonat, in einem geeigneten Medium, beispielsweise trockenem Aceton, die äquivalente Menge des Dialkylcarbamoylchlorids bei 15 bis 30 C .zugegeben. Die Mischung wurde dann 3 bis 12 Stunden lang unter Rühren und unter Rückflu ß erhitzt, und am Ende dieses Zeitraumes wurde die Mischung gekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt, und der feste Stoff wurde durch Filtrieren entfernt. Nach der Entfernung von Lösungsmitteln aus dem Filtrat unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in Methylenchlorid gelöst und danach durch Waschen wie im Beispiel 12 (Methode 1) behandelt worauf eine Destillation bzw. Kristallisation, je nachdem, welche paßte, folgte.

Verbindung Nr.	Reaktionsdauer in Stunden
4 16	8 12

60 Die Giftigkeit bzw. Toxizität einer Reihe von Ver bindungen nach der Erfindung gegen eine Mannig faltigkeit von Insektenschädlingen wurde geprüf und die durchgeführten Versuche und die erhaltene Ergebnisse sind weiter unten angegeben. Die Verbir düngen nach der Erfindung wurden jeweils in Fon einer flüssigen Zubereitung mit einem Gehalt a 0,1 Gewichtsprozent der Verbindung verwendet. D^;

27

Zubereitungen wurden durch Lösen jeder der Verbindungen in einer Mischung von Lösungsmitteln, bestehend aus 4 Volumteilcn Aceton und 1 Volumteil Diacetonalkohol, hergestellt. Die Lösungen wurden dann mit Wasser mit einem Gehalt an 0,01 Gewichtsprozent eines Netzmittels, und zwar eines Äthylenoxyd/Octylphenyl-Kondensates, verdünnt, bis die flüssigen Zubereitungen die erforderliche Konzentration der Verbindung erhielten.

Das bei jedem Testinsekt durchgeführte Prüfverfahren war im Grunde dasselbe. Es bestand darin, daß eine Reihe der Insekten auf irgendeinem Medium (Wirtspflanze oder irgendein Nährmittel) gehalten wurde, wobei entweder das insekt oder das Medium mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde. Die Sterblichkeit der Insekten wurde dann in Zeiträumen von 1 bis 3 Tagen nach der Behandlung ermittelt und bewertet.

Die Ergebnisse der Versuche sind in den folgenden Tabellen II und III zusammengestellt. In diesen Tabellen ist die verwendete Verbindung in der ersten Spalte angegeben. In jeder der nachfolgenden Spalten ist der Name des Testinsektes, der Wirtspflanze bzw. des Mediums und die Zahl der Tage, welche nach der Behandlung verstreichen gelassen wurden, bevor die Ermittlung und Bewertung des Prozentsatzes der abgetöteten Insekten vorgenommen wurde, angegeben. Die Bewertung ist in ganzen Zahlen von 0 bis 3 ausgedrückt.

0 stellt weniger als 30%ige Abtötung dar.

1 stellt eine 30- bis 49%ige Abtötung dar.

2 stellt eine 50- bis 90%ige Abtötung dar.

3 stellt eine über 90%ige Abtötung dar.

Die Konzentration der Verbindung nach der Erfindung in den verwendeten Lösungen betrug 0,1 ⁰A (1000 ppm) bei allen Schädlingen, außer in den Fäller von Aedes aegypta (Tabelle II) und Meloidogyne incognita (Tabelle III), bei welchen die Konzentratior der Verbindung nach der Erfindung in der verwen deten Lösung 0,001% (100 ppm) betrug.

Verbindung Nr.

2 3 4 5

10

12

13

14

15

16

17

18

19 20 21

22 23 24 25

26 27 28 29

	Aphis	Macrosiphum	Tabelle I	Tetranychus	Dysdcrcus	Phacdon	Musca
Acdes	fabae	pisi	Tctranychus	telarius	fascia! us	cochlea riae	domestica
aegypta	Schwarze Blattläuse	Grüne Blattläuse	telarius	Hier von roten Spinnen	Baumwoll- farber	Senfkäfer	Hausfliegen
Vloskito- larven	Saubohnen	Saubohnen	Rote Spinne	Welsche Bohnen	Baumwolle	Senf/ Papier	Milch und Zucker auf Baumwolle
Wasser	2 Tage	2 Tage	Welsche Bohnen	3 Tage	3 Tage	2 Tage	ITag
	3	3	3 Tage	0	3	0	3
0	3	3	2	0	0	0	1
0	3	3	0	0	2	0	3
0	3	3	2	3	3	3	3
1	3	3	3	0	2	0	3
2	3	3	2	0	2	0	2
2	3	3	3	0	0	0	0
0	3	3	3	0	0	0	0
0	3	3	0	0	0	0	0
0	3	3	0	0	0	0	0
0	3	3	0	0	3	0	3
3	3	3	3	0	2	0	3
1	3	3	1	0	3	0	0
0	3	3	2	0	0	1	3
2	3	3	2	0	0	0	3
2	1	3	0	2	0	0	0
3	3	3	3	0	2	3	3
3	3	3	0	0	0	1	3
3	3	3	0	0	0	2	2
0	3	3	2	0	0	0	3
2	3	3	0	0	0	0	0
0	3	3	2	0	0	0	1
0	3	3	1	0	2	0	3
3	3	3	3	0	0	1	3
2	3	3	0	0	0	0	—
0	3	3	2	0	0	0
0	3	3	3	0	0	0	—
0	2	3	3	0	0	0	0
0	3	3	3	0	0
0		3

Fortsetzung

	Aedes	Aphis	Macrosiphum	Tclranychus	Tclranychus	Dysdercus	Phacdon	Musca
	aegypta	fabac	pisi	telarius	telarius	fascialus	cochlcariae	domcstica
Verbindung	Moskito larven	Schwarze Blattläuse	Grüne Blattläuse	Rote Spinne	Eier von roten Spinnen	Baumwoll färber	Scnfkäfer	Hausfliegen
Nr.	Wasser	Saubohnen	Saubohnen	Welsche Bohnen	Welsche Bohnen	Baumwolle	Senf/Papier	Milch und Zucker auf Baumwolle
	—	2 Tage	2 Tage	3 Tage	3 Tage	3 Tage	2 Tage	ITag
30	0	3	3	3	0	0
31	0	3	3	3	0	0	—	—
32	0	3	3	3	0	0	—	—
33	0	3	3	3	0	0	—	—
34	2	3	3	0	0	0	0	0
35	0	3	3	0	0	0	0	0
36	0	3	3	2	1	0	0	0
37	0	3	3	2	0	0	0	0
38	1	3	3	1	0	0	0	0
39	3	3	3	0	0	0	0	0
40	3	3	3	3	0	0	3	3
41	3	3	3	3	3	0	1
42	0	3	3	0	0	0	0	0
43	0	3	3	3	2	0	0	0

Tabelle UI

Verbindung
Nr.

18
22
23
26

Meloidogyne incognita

(Wurzclknotenwürmcr)

W asser 2 Tage 1, 0,5 und 0,125 ppm). Die Wirksamkeit ist als die Mindestkonzentration des Mittels, welche unter diesen Bedingungen eine 100%ige Abtötung ergibt, ausgedrückt, und die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Es wurden weitere Versuche zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen die Larven der Schafschmeißfliege (Lucilia sericata) durchgeführt. Die Einzelheiten der Testverfahrensweise waren wie folgt.

Die aktive Verbindung (30 mg) wurde in 3 cm³ D,3%igem Dispergiermittel unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, und 0,1 cm³ der entstandenen Dispersion wurde zu 0,9 cm³ Pferdeserum in feinem Stehrohr von 50,8 χ 25,4 mm unter Bildung einer Konzentration von 0,1% (1000 ppm) der Verbindung zugegeben. Es wurde dann ein wenig Watte in (das Rohr eingebracht, um die Serummischung zu !absorbieren, und die Larven von Lucilia sericata wurden zugegeben, worauf das Rohr mit einem Polyurethanschaumstoffstopfen verschlossen und 24 Stunden lang bei 30⁰C bebrütet wurde. Es wurde nach einer vollständigen Abtötung der Larven getrachtet, und wenn sie erhalten wurde, wurde ein Wiederholungsversuch mit Konzentrationen von 0,05, IJ.O25 und 0,0125% (500, 250 und 125 ppm) vorgenommen. Eine Wirksamkeit bei 0,0125% (125 ppm) führte zu einem weiteren Versuch bei 0,0256, 0,0128. 00064, 0,0032, 0,0016, 0,0008, 0,0004, 0,0002, 0,0001, oloOOOS und 0,0000125% (256, 128, 64, 32, 16, 8, 4, 2,

	Tabelle IV	Wirksamkeit
Verbindung		(Konzentration'
Nr.		(ppm)
(Tabelle 1)		0,5
5		2,0
8		0,5
11		2,0
12		1,0
14		0,5
15		4,0
17		0,5
18		1,0
19		0,125
20		0,5
21		250,0
22		4,0
23		0,5
40

Erfindungsgemäße Mittel wurden in der folgenc Weise hergestellt und gegen verschiedene Pilzkrai heiten geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche s in der folgenden Tabelle V zusammengestellt, wurden sowohl ein VerhStungs- als auch ein Vei gungsversuch durchgeführt, und beim Verhütungs¹ such wurden die Pflanzen mit einer Lösung t

32

Suspension mit einem Gehalt an 0,05% (500 ppm) des Wirkstoffes und 0,1% eines Netzmitteis so besprüht, daß die Blätter benetzt wurden, und nach 24 Stunden wurden sie mit der Krankheit, deren Ausmaß am Ende des Versuches visuell bewertet wurde, infiziert. Beim Vertilgungsversuch wurden die Pflanzen mit der Krankheit infiziert. Nach einer Reihe von Tagen je nach der Krankheit wurden die Blätter durch Besprühen mit einer Lösung bzw. Suspension mit einem Gehalt an 0,05% (500 ppm) des Wirk- to stoffes und 0,1% eines Netzmittels benetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V an Hand der Bewertungsskala, welche den Krankheitsprozenisau wie folgt ergibt, angegeben:

Bcucnunesskala

0
1

K ninkheittprozenlsatz

61 bis 100

26 bis 60

6 bis 25

0 bis 5

In der folgenden Tabelle V bedeuten die folgenden Zeichen:

+ = Verhütungsversuch.
+ + = Vertilgungsversuch.

	Puccinia rccondita	rage	Phyto- phthora infeslans	age	1	Sphaero- theca fuliginea	rage	Erysiphe gramänis	ige	2	Tabelle V	ige	(I	Podo- sphacra leucotricha	Tage	3	Unctnula nector	]	age	1	Plasmapara viticola	1	agc	Piricularia oryzac	age	1) i	Venturia inaequalis	agc +■ ■+	I 0 j
Ver	iRostpilz)	0	(Trocken- faule)		1 ;	pulveriger Mehltau)	0	(pulveriger Mehltau)		3 !	Erysiphe graminis		0	(pulveriger Mehltau)		3	!pulveriger Mehltau)	—	3	(flaumiger Mehllau)	0	--	(Brand)	—	(l j ι	(Schorf)	—	0
bin dung ΝγΓ	Weizen	0	Tomaten	—	1	Gurken	0	Weizen	—	3	(pulveriger Mehltau)	—	3	Äpfel	—		Reben	-	0	Reben	0	—	Reis	—	1	Apfel	—
	10" ■f-	0	4T	—	0	101 I 4-	0	1OT		(I	Gerste			7 bis 14	-	■ 3 3	I4T	—		7T	1	—	71	—	2	I4T	—
	0	0	2			0	0	0	—		1OT			1	—		0	—		2	—	0	—		0	—	"» i I
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IS	1	0	0		0	2	0		Ü	--	1	—	0	—	1	—	2	—	1	—
19	0	0	0		2	1	0		0		2		0		0	—	0	—	0	—
20	0	0	0		3	1	3	--	1			—	0	-	—	—	-	—	2	—
21 '	0	I	0		3	0	3	—	3		3	--	0			—	2	—	2	—
22	1	1	0		3	3	3	—	3		2	—	0		—	—	0	—	3	—
23	0	0	ό	—	0	1			3	--		._	0	—	0	—	0	—	-■	—
24	0	0			0	0						—	—		0	—	—	—	—
25	0	0		3	1							—		0		—		__
27	0	0	0	0	3	3	■-				r	0		--		3
28	0	0	1	0	3		3		1		0	0		0		0
29	1	0	3	3	3			I		I		3		3
30	0	0	-,	Il	3		3		I °		0		0
31	0	0	3	0	3	3		I 2		1		0
32	0	0	3		3	3		i 0		0
33	i	0	0	3	3		1
34	(I	0	I °	i 3	0	0	I 3		0	3
35	(I		I 3		; 2
3h	I	0	I 3	' η
37	1	0	! 3	' Il
3 X
34	I		; ι
40	I	(I

Vergleichsverjuche I. Versuche, welche den technischen Fortschritt von

erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Demeton-S-Methyl und anderen Verbindungen zeigen

Die Versuche wurden in Frankreich, Spanien und Italien ausgeführt, wo Demeton-S-Methyl seit vielen Jahren für die Bekämpfung von Blattläusen verwendet wird. Dies hat jedoch zu einer Entwicklung von resistenten Blattlausstämmen (Myzus persicae) geführt. Dies gilt insbesondere bei Pfirsichen. Die Versuche wurden wie folgt ausgeführt: Statistisch ausgewählte Pfirsichbäume in Obstgärten wurden mit einer der folgenden Chemikalien besprüht.

Verbindung P = (Verbindung Nr. 4 von Tabelle I) I-Dimethylamino-^S-dimethylpyrimidin-

6-yl-dimethylcarbamat; Verbindung Q = (Verbindung Nr. 5 von Tabelle 1) l-Dimethylarnino-S-athyM-rneihylpyrimidin-6-yl-dimethylcarbamat; Verbindung R = 2-Methylthio-4-me:hyl-

pyrimidin-6-yl-dimethylcarbamat; Verbindung T = Demeton-S-methyl (O^-Dimethyl-S-I-äthylthioäthyl-

phosphorodithiolat, bekannt); Verbindung U = O,O-Dimethyl-S-(2,4-dlaminos-triazin-6-yl-methyl )-phosphorothioloi·_; lonat (bekannt);

Verbindung V = O,O-Dimethyl-S-(N-meth:'lcarbamoyl-methyl-phosphorodithioat,

(bekannt);
Verbindung W = (Verbindung Nr. 6 von Tabelle 1) 2-Dimethylamino-4-methyl-5-n-propylpyrimidin-6-yl-dimethylcarbamat; Verbindung X = O,O-Dimethyl-O(l-carbomethoxyprop-1 -en-2-y])-phosphat (bekannt).

Die Resultate der Versuche sind in den folgenden Tabellen C und D angegeben.

Tabelle C Versuche in Spanien

Ort und Zeit der	Menge des Spritz	Konzentration	ppm)
Behandlung	mittels je Baum	chemischen St	(125)
	(D		(250)
Jumilla	1 bis 1,25	P	(125)
12.6. 1968		P	(250)
		T	(250)
		T	(250)
Sevilla	3	P	(700)
1.5. 1968		T	(400)
		U	(125)
		V	(250)
Zaraoza	2	P	(125)
22. 5. 1968		P	(250)
		T
		T

Mittlere Anzahl der überlebenden Blaltläusu je Blatt nach 3 Tagt η

2,15

0,05

kein Effekt
kein Effekt

0,016

7,75
15,03
13,31

2,20

0,1
23,26
11,72

Prozentsatz der infizierten Blätter nach 3 Tagen

20

2,5

kein Effekt kein Effekt

1,6 83 98 93 38 7

100 98

Tabelle D Versuche in Italien

Ort und Zeit

Sedigio (Ferrara)
5. 5. 1966

Baura (Ferrara)
4. 5. 1966

San Carlo (Ferrara)
5. 5. 1966

Konzentration des chemischen StofTs

(ppm)

P (250) Q (250) T (250) nichts P (250) Q (250) W (250) T (250) T (500) nichts P (250) O (250) T (250) X (300) nichts % infizierter Sprößlinge nach
3 Tagen

3,2
0,0
75

100
0,0
0,0
1,5
77
6,8

100
2.1
6,7

90

100

Mittlere Anzahl von lebenden

Blattläusen je Sprößling nach

3 Tagen

3 0

184

1551

289

2052

641

1055

620

Die Resultate zeigen klar, daii die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich besser sind als die bekannten Verbindungen und insbesondere als Denieton-S-methyl, welches zur Zeit der Durchführung der Vergleichisversuche als wichtigste Verbindung zur Bekämpfung von Blattläusen galt.

II. Vergleichsversuche zwischen erfindungsgemäßen

Verbindungen und Verbindungen, die in der italienischen Patentschrift 548 752 genannt sind

In diesem Versuch werden die folgenden Verbindungen verglichen:

Verbindung P = (Verbindung Nr. 4 von Tabelle 1) 2-DimethyIamino-4,5-dimethylpyrimidin-6-yl-dimethyIcarbamat;

Verbindung Q = (Verbindung Nr. 5 von Tabelle I) IDihliShl^hlriidi

6-yl-dimethylcarbamat;
Verbindung R = 2-Methylthio-4-methyl-

pyrimidin-6-yl-dimethylcarbamat und Verbindung S = 2-Methylthio-4,5-dimethylpyrimidin-6-yl-dimethylcarbamat.

(Die Verbindungen R und S fallen unter die italienische Patentschrift 548 752.)

Einzelheiten des Versuchsverfahrens

Breitbühnenpflanzen wurden mit wäßrigen Dispersionen der chemischen Stoffe mit Konzentrationen von 500, 125, 30 bzw. 15 ppm aktiven Bestandteil bis zum Ablaufpunkt bespritzt (d. h., daß das Laubwerk sorgfältig mit der Zusammensetzung benetzt war und die Zusammensetzung gerade begann, von den Blättern abzutropfen. 1 Stunde später wurden die Pflanzen mit ausgewachsenen Macrosiphum pisum (ungefähr 30 bis 40 je Pflanze) infiziert. Die Anzahl der Blattläuse, die von der Pflanze abfielen, wurde in regelmäßigen Zeitabständen ermittelt. Die Pflanzen, die mit 500 ppm besprüht worden waren, wurden nach 24 Stunden infiziert, um die Restaktivität zu bestimmen. Die Resultate sind in den Tabellen A und B angegeben.

Tabelle A

Verbindung

Konzen	Prozentsatz der abgefallenen	Blattlause nach	4 Std.
tration		0,75 Std.	100
!ppm)	0,5 Std.	100	100
500	92	100	100
125	89	56	96
30	40	53	100
15	32	100	100
500	87	94	78
125	62	34	73
30	10	22	62
15	2	37	20
5(X)	15	0	9
125	0	0	0
30	0	0	97
15	0	69	96
5(X)	23	22	47
125	10	0	18
30	0	0
15	0

24 Std.

100 100 100

99 100 100

94

89

0 99 96 67

Tabeile B

Ver	Konzen
bindung	tration
	(ppm)
P	500
Q	500
R	500
S	500

0,5 Std.	4 Std
35	89
28	82
0	7
0	17

Prozentsatz der abgefallenen Blattläuse,

die 24 Stunden nach dem Bespritzen

wieder aufgebracht wurden, und zwar

nach

24Std.

100
96
0
10

Die Resultate zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Bekämpfung von Blattläusen im Vergleich zu den strukturell nächstliegenden bekannten Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken schneller, be-

sitzen eine bessere Restaktivität und sind in niedrigen Konzentrationen wirksamer als die Verbindungen der italienischen Patentschrift 548 752.

III. Die folgenden Versuche zeigen die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen

Aus einem Vergleich mit den vorhergehenden Versuchen ergibt sich, daß auch andere erfindungsgemäße Verbindungen eine beträchtliche Wirksamkeit aufweisen.

Die Blattlausabtötungswirkung von verschiedenen

erfindungsgemäßen Verbindungen wurde unter Verwendung verschiedener Versuche wie folgt untersucht:

1. Translaminartesl

Der Translaminartest befaßt sich mit der Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindungen, Schädlinge auf einer Seite eines Blattes zu töten, wenn die Verbindung auf die andere Seite aufgebracht wird.

Das heißt, daß die Verbindung durch das Blatt hindurchgehen muß, um die Schädlinge zu beeinflussen. 10 bis 15 ausgewachsene Blattläuse der Spezies Myzus persicae wurden auf die Unterseite von Feuerbohnenblättem bei wachsenden Pflanzen aufgebracht, und zwar mit Hilfe eines kleinen Käfigs aus einem engmaschigen Textilstoff. Die Oberseite des Blatts über dem Käfig wurde mit etwa 6 bis 8 Tropfen einer wäßrigen Dispersion der Verbindung, die eine Konzentration von 500 ppm aufwies, beträufelt, wobei das

,55 Volumen eines jeden Tropfens 0,001 ml war. Die Mortalität der Blattläuse wurde in 24stündigen Abständen untersucht. Die Resultate sind in der Tabelle F angegeben.

2. Fumigantlest

Der Fumiganttest bestimmt die Zeit, die erforderlich ist. 100% der Blattläuse durch Dampfwirkungen allein abzutöten. Eine kleine Breitbohnenpflanze wurde mit 25 bis 30 ausgewachsenen Blattläusen (Macrosyphum pisum) infiziert und mit einem umgestülpten Becherglas von 2 1 Fassungsvermögen bedeckt, dessen Innen-

'Iß

38

teile vorher mit einer wäßrigen Dispersion der zu prüfenden Verbindung, die eine Konzentration von $00 ppm aufwies, bespritzt worden war, wobei darauf geachtet wurde, daß die Pflanze nicht die innere Oberfläche des Bechers berührte.

Die Zeit bis zu einer 100%igen Abtötung der Blattläuse wurde festgehalten. Dk Resultate sind in der Tabelle G angegeben.

3. Bodenbeständigkeitstest

Die effektive Lebensdauer der Verbindung im Boden wurde dadurch bestimmt, daß der Boden, in welchem Breitbohnenpflanzen wuchsen, mit einer wäßrigen Dispersion der zu prüfenden Verbindung, die eine Konzentration von 500 ppm aufwies, durchnäßt wurde. Die Pflanzen wurden nach verschiedenen Zeiten mit Blattläusen infiziert, und die prozentuale Mortalität wurde 24 Stunden später festgestellt. Die Resultate sind in Tabelle H angegeben.

4. Blatt'beständigkeitstest

Breitbohnenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Dispersion mit der zu prüfenden Verbindung bcjpritzt. Die Konzentration der verwendeten Verbindung war 500, 125, 30 bzw. 15 ppm. 24 Stunden tpäter wurden die Pflanzen mit 25 bis 35 ausgewachjenen Macrosyphum pisum infiziert, und die Mortalität wurde nach weiteren 24 Stunden bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle J angegeben.

Die laisächliche Zeit, die bis zur Abtötung von 100% der Blattläuse Ifiir gewisse Verbindungen nötig war, ist in der Tabelle K angegeben.

40

45

	Verbindung Nr. Tabelle I	% Ableitung	Zeil von der Infizierung bis zur Bestimmung
Tabelle F			(Stunden)
	2	97	48
Translaminaraktivität	3	98	48
4	99	72
5	97	72
6	97	72
8	98	48
11	99	24
12	99	24
15	91	48
17	94
1«	97	48
19	97	48
20	96	48
21	96	48
40	100	48
44	100	48
Al	t)1	7">

55 Tabelle G
Fumigantaktivität

Verbindunii	Zeit zum Erreic
Nr	lOOVoigcn Ab
(Tabelle!)	(Stunde
1	3,5
2	1.75
3	3.0
4	1.75
5	0,45
6	2,25
8	5,0
1!	1.25
12	2,3
17	2,5
18	3.0
19	2.0
20	2,0
21	2,0
23	2,5
24	3.0
25	2,0
26	1.5
27	5.0
29	4,25
30	2,5
33	4,5
34	3.5
40	4,75
41	5,0
42	1,5
47	4.2 5

Tabelle H
Boden beständigkeit

Verbindung Nr.	Zeit zwischen Be handlung und Bestimmung
(Tabellen	(Tage)
1	56
2	S4
3	49
4	98
5	98
6	98
Il	70
12	28

/
19
20
21
40

21
77
63
28

% getötete Blattläuse

100 84 99

100 100 100 100 97 100 100 100 100 100

	39	125 ppm	t	15 pp
	Tabelle .1	91	Mallliiuse mich
	tetaktivitä	100	konzentration von
Verbin	Ablölung der	--		....
dung	24 Stunden bei einer	100	V) ppm
Nr.		—		—
(Tabelle I)	5(X) ppm	100	90
1	100	100
2	100	100	—
7	100	100	—
11*)	100	95	94
12	100	100		100
20	100	100	.._
23*)	100	100	96
25*)	100	100	.__
27*)	100	100		92
28	100	100	100	100
40	100	96	—
41*)	100	95	100
42	100		100
43	100		100
46	100		-
47*)	100
49	100
50	100

Tabelle K Geschwindigkeit der Wirkung

Verbindung

Nr.
(Tabelle I)

23 25

27 41 47

Konzentration (ppm)

125
125
125
125
30
125

Zeit bis zu einer

l(X)%igcn Ablötung

(SId.)

3,0

0,75

5,0

1,0

3,0

3,5

♦) Die tatsächliche Zeit bis zu einer 100%igcn Abtötung der Blattläuse ist in Tabelle K angegeben.

Die Resultate in den obigen Tabellen F, G, H, und K zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen Ver bindungen auf verschiedenen Wegen Blattläuse ab töten können. So ist bei gewissen Anwendungen, w'i z. B. in umschlossenen Räumen, wie Glashäusern der Fumiganteffekt nützlicher, weshalb Verbindungei mit einem guten Fumiganteffekl ausgewählt werden Im Freien jedoch, wie z. B. in Obstgärten, ist die Be ständigkeit auf dem Blatt wichtiger. Bei Zuckerrübei oder bei Gemüsepflanzen, wo ein Blattlausbefall zi jeder Zeit während des Jahres auftreten kann, sollei Verbindungen mit einer guten Bodenbeständigkci verwendet werden.

Die obigen Versuche zeigen, daß die erfindungs gemäßen Verbindungen vielfach verwendbar sind.

509 62;

Claims

Patentansprüche:

1.2- Dialkylamino - 4 - pyrimidinyl - carbamate der allgemeinen Formel I

Il

C—O

ii

R₄