DE1156272B

DE1156272B - Schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider Wirkung

Info

Publication number: DE1156272B
Application number: DESCH27928A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Czyzewski; Dr Albert Jaeger
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1960-05-07
Filing date: 1960-05-07
Publication date: 1963-10-24
Also published as: CH405005A; US3167472A; GB913707A; NL264433A; BE603533A

Description

Neben einer großen Anzahl fungizider, herbizider und nematizider Urethane sind bisher nur wenige Vertreter aus dieser Verbindungsklasse als insektizid und akarizid wirksam bekanntgeworden. So gelang z. B. der Nachweis insektizider und akarizider, dabei S zum Teil auch systemischer Wirkung für eine Reihe von Urethanen zykloaliphatischer und heterozyklischer enolisierbarer Ringsysteme, von denen die N,N-Dimethylcarbamate als am besten wirksame Derivate erkannt wurden. Die praktische Verwendung der wirksamsten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel ist jedoch durch ihre hohe Warmblütertoxizität oder ein relativ geringes Wirkungsspektrum wesentlich eingeschränkt. Von weiteren bekanntgewordenen Insektiziden Urethanen erwiesen sich Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurephenylester und N-Monomethylcarbaminsäurephenylester sowie N-Monomethyl- bzw. Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurecresyl- bzw. -xylenylester, vorzugsweise bei Kombination mit bekannten Kontaktinsektiziden wie vor allem y-Hexachlorcyclohexan, als gut wirksam gegen Stubenfliegen.

Aus einer Reihe von in letzter Zeit beschriebenen Garbamaten bizyklischer Phenole sind das N,N-Dimethyl-1-naphthylcarbamat vornehmlich gegen Blattlause sowie das N-Monomethyl-l-naphthylcarbamat insektizid wirksam.

Bei Untersuchungen der Zusammenhänge zwischen Cholinesterase-Hemmung und insektizider Wirkung sowie deren Abhängigkeit von der chemischen Konstitution N-substituierter Phenylcarbamate mit verschiedenen Ringsubstituenten (Kolbezen, Metcalf und Fukuto, Agric. Food Chem., 2, S. 864 [1954]) erwies sich der N-Monomethylcarbaminsäure-5-methyl-2-isopropylphenylester von 49 Verbindungen ahnlicher Konstitution als am besten wirksam gegen Musca domestica.

Es wurde nun gefunden, daß die bisher noch nicht beschriebenen Verbindungen N-Monomethylcarbaminsäure-3-methyl-5-isopropylphenylester und N-Dimethylcarbaminsäure - 3 - methyl - 5 - isopropylphenylester den vorgenannten Verbindungen überlegen sind in bezug auf Wirkungsbreite bzw. Wirkungsstärke, eine sehr gute akarizide Wirkung ausüben und zudem relativ ungiftig gegenüber Warmblütern sind. Außerdem sind sie ausgezeichnet durch schnellen Wirkungseintritt.

Diese Erkenntnis war nach den sehr eingehenden Arbeiten von Metcalf et al trotzdem überraschend, denn obwohl dort eine größere Anzahl von Verbindüngen dieser Klasse untersucht wurde, war nicht voraussehbar, ob aus der sehr großen Anzahl der Schädlingsbekämpfungsmittel
mit insektizider und akarizider Wirkung

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,
Berlin N 65, Müllerstr. 170/172

Dr. Alfred Czyzewski, Wolfenbüttel,

und Dr. Albert Jäger, Berlin-Hermsdorf,

sind als Erfinder genannt worden

hierunter fallenden Stoffe sich Verbindungen befinden, die so ausgezeichnete Eigenschaften für die Schädlingsbekämpfung aufweisen wie die der vorliegenden Erfindung. Auch die dort festgestellte gute Wirksamkeit des 5-Methyl-2-isopropylphenylesters gegen Stubenfliegen konnte nicht als Hinweis auf etwaige Isomeren aufgefaßt werden, denn es geht hieraus ebenfalls hervor, daß im Gegensatz dazu der 2-Methyl-5-isopropylphenylester nur eine ganz geringe Wirkung gegen Stubenfliegen besitzt.

Andererseits wird hiermit wieder die bekannte Tatsache deutlich, daß Rückschlüsse zwischen chemischer Konstitution und biologischer Wirksamkeit nicht möglich sind. Die Verbindungen werden analog zu an sich bekannten Verfahren, z. B. nach einem der folgenden hergestellt:

1. Umsetzung des 3-Methyl-5-isopropylphenols oder seinen Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Phosgen und Überführung des erhaltenen Chlorkohlensäureesters durch Zugabe von Monomethyl- bzw. Dimethylamin in den gewünschten Carbaminsäureester;

2. Umsetzung von N-Mono- bzw. N-Dimethylcarbaminsäurechlorid mit 3-Methyl-5-isopropylphenol bzw. mit einem seiner Salze, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels;

3. Umsetzung von Methylisocyanat mit 3-Methyl-5-isopropylphenol.

309 729/287

Chemische Konstanten:

N - Monomethylcarbaminsäure - 3 - methyl - 5 - isopropylphenylester,

Fp.: 87,5° C;

N-Dimethylcarbaminsäure-S-methyl-S-isopropylphenylester,

Kp_o,_ol: 107⁰C.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte ist, daß zu ihrer Herstellung das bisher in nur sehr beschränktem Maße verwertbare, bei der großtechnischen Herstellung von Thymol als Nebenprodukt anfallende Isothymol (S-Methyl-S-isopropylphenol) Verwendung finden kann.

Die Verbindungen können als Wirkstoffe allein oder in Kombinationen miteinander zur Anwendung kommen. Ihre Zubereitung erfolgt in der für Pflanzenschutzpräparate üblichen Form als Spritz-, Stäube-, Nebel-, Inkrustierungs- oder Räuchermittel, Aerosole, Granulate usw. unter Verwendung fester inerter Trägerstoffe, organischer Flüssigkeiten usw. und unter Zusatz der üblichen Hilfsstoffe, wie Netzmittel, Füllstoffe, Emulgatoren, Treibgase usw.

Die Anwendungskonzentration der Wirkstoffe kann in weiten Grenzen variiert werden und ist unter anderem abhängig von der Art der Zubereitung, der Art und dem Auftreten der zu bekämpfenden Schädlinge, der Art des Applikationsverfahrens, dem angestrebten Bekämpfungserfolg usw. Die Anwendungskonzentration sollte im allgemeinen etwa 0,001 % nicht unterschreiten, doch sind für Spezialfälle Ausnahmen denkbar.

Die Warmblütertoxicität ist niedrig.

Aus den folgenden Versuchen geht die außerordentliche Wirkungsbreite sowie die weit überlegene Wirkung gegenüber anderen substituierten Carbaminsäurephenylestern, insbesondere auch dem 5-Methyl-2-isopropylphenylester (Substanz Nr. III und III a) hervor. Beispiel 9 zeigt die akarizide Wirkung, die gegen alle Stadien sehr gut ist.

Für die Versuche wurden wäßrige Dispersionen von 20 %igen Vermahlungen (Trägerstoff: Kaolin + Dextrin 1: 1) oder wäßrige Emulsionen, hergestellt aus Emulsionskonzentraten der folgenden Zusammensetzung:

20% Wirkstoff,
35% Dimethylsulfoxyd,
25% Tetralin,

20% Emulgator (Triton X 100),
in den angegebenen Konzentrationen verwendet.

Es wurden die folgenden Verbindungen geprüft:

(Fortsetzung)	Nr.	5	III	IO	IHa	Verbindung	Formulierung als
		Vergleichssubstanzen
	N-Monomethylcarbamin-	Verreibung
IV	säure-5-methyl-2-isopropyl-
	phenylester
¹⁵ IVa	N-Monomethylcarbamin-	Emulsions
	säure-S-methyl^-isopropyl-	konzentrat
Va	phenylester
	N-Monomethylcarbamin-	Verreibung
HH	säure-o-kresylester
	N-Monomethylcarbamin-	Emulsions
säure-o-kresylester	konzentrat
Ν,Ν-Dimethylcarbamin-	Emulsions
säure-o-kresylester	konzentrat
N-Monomethylcarbamin-	Verreibung
säure-flc-naphthylester

Beispiel 1
Musca domestica L. (Stubenfliege)

Die Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen auf Glasplatten so appliziert, daß eine Wirkstoffdosierung von 0,05 mg/dm² erreicht wurde. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden Glaszylinder mit den behandelten Platten abgedeckt und mit je fünfundzwanzig 4 Tage alten Stubenfliegen beschickt. Die Mortalität in Prozent wurde nach 1-, 2- und 3stündiger Exposition festgestellt.

35	Nr.	1	Tabelle 1	3

			Mortalität in °/₀ nach
	Ia	60		100
40	III a	25	2	55
	IVa	0		0
	Va	0	Stunden	0
	Kontrolle	0		0

45




88
48
0
0
0

Beispiel 2

Die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen wurden als verschieden konzentrierte wäßrige Suspensionen auf Glasplatten appliziert. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurde, wie unter 1 verfahren, die Mortalität nach Applikation der am niedrigsten konzentrierten Suspension nach 24stündiger Exposition festgestellt.

Tabelle 2

Nr.	Verbindung	Formulierung als	65	Emulsions	Dosierung in mg	Mortalität in °/₀ nach	100	100	24
I	N-Monomethylcarbamin-	Nr. Verreibung 60	konzentrat	aKllVCr O U Ub LdIlZ pro Quadrat-	1 I 2 Stun	83	100
	säure-3-methyl-5-isopropyl-					65	75
	phenylester						— i —	100
Ia	N-Monomethylcarbamin-	Emulsions- I	0,4			100
	säure-3-methyl-5-isopropyl-	konzentrat	0,2	74		100
	phenylester	0,08	39	—	100
II a	Ν,Ν-Dimethylcarbamin-	0,06	30		58
	säure-S-methyl-S-isopropyl-	0,04		20
	phenylester	0,02

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Ill	Dosierung in mg aktiver	Mortalitäi	1	2	in ^o/o	48	nach
Nr.		Substanz			3	29	24
		pro Quadrat			10
	VI	dezimeter	10	Stunden
	0,4	0	38	—
	0,2	0	10		—
Kontrolle	0,08		0	0	—
0,6			66
0,4	—	—	48
0,2	0	—	0
	0	0

Beispiel 3

Drosophila melanogaster L. (Fruchtfliege)
Die in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen wurden als verschieden konzentrierte wäßrige Suspensionen in Petrischalendeckel appliziert. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die auf neutrale Rundfilter gesetzten Schalendeckel mit je dreißig Fliegen eines normalempfindlichen Laborstammes beschickt. Die Mortalität in Prozent wurde nach 24stündiger Exposition festgestellt. ²S Tabelle 3

Beispiel 5

Blattidae (Phyllodromia germanica L., Periplaneta americana L., Leucophaea madeira L.) (Schaben)

Die in Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen wurden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen auf Glasplatten appliziert, die nach Antrocknen des Spritzbelages als behandelte Unterlagen für die als Versuchsgefäße dienenden Glasstutzen verwendet wurden. Die Wirkstoffdosierung betrug in allen Fällen 0,24 mg aktive Substanz pro Quadratdezimeter. Die Stutzen wurden mit je zehn Versuchstieren beschickt. Der Wirkungsgrad in Prozent wurde nach 24stündiger Exposition festgestellt.

Tabelle 5

	I	Dosierung in	Mortalität
Nr.		mg aktiver Substanz	in % nach
		pro Quadratdezimeter	24 Stunden
	0,06	100
	0,04	100
	0,02	100
VI	0,008	91
	0,004	57
	0,0008	0
Kontrolle	0,6	60
0,4	33
0,2	14
—■	0

Beispiel 4
Calandra granaria L. (Kornkäfer)

Petrischalen wurden mit wäßrigen Emulsionen bzw. Suspensionen in einer Aufwandmenge von 0,1 mg aktiver Substanz pro Quadratdezimeter behandelt und nach Antrocknen der Spritzbeläge mit je hundert Kornkäfern beschickt. Der Wirkungsgrad als Prozentwert der in definitiver Rückenlage befindlichen geschädigten Käfer wurde nach 20stündiger Exposition in geschlossenen Schalen festgestellt.

Tabelle 4

Nr.	I	Wirkung in °/o
Ia	96
III	100
III a	0
IV	0
IVa	0
Va	0
VI	0
Kontrolle	0
0

	I	Wirkung	(a)	in °/₀ nach 24 Stunden	gegen
	Ia	a)	72	Phylldr.-Imagines
Nr.	III	b)	63	Periplaneta-Larven
	III a	O	16	Leucophaea-Larven
	IV	15		(C)
IVa	0		98
VI	10		100
Kontrolle	33		50
0		80
	30
	40
	80
	0
(b)
80
90
47
60
53
50
58
0

Beispiel 6
Dixippus morosus L.

Zur Prüfung auf Kontakt- und Fraßwirkung gegen Stabheuschrecken wurden die in Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen als wäßrige Suspensionen bzw. Emulsionen auf Tradescantien als Futterpflanzen mit einer Dosierung von 0,2 mg aktiver Substanz pro Quadratdezimeter appliziert und nach Antrocknen der Spritzbeläge mit fünfzehn kurzzeitig in die Spritzflüssigkeit getauchten Versuchstieren besetzt. Die Feststellung des Wirkungsgrades in Prozent erfolgte nach 1-, 2-, und 3tägiger Exposition.

Tabelle 6

	55	I	1	Wirkungsgrad in	7o nach	3
Nr.		Ia
⁶⁰ Ha
III	18	2
III a	67
IV	49	Tagen
6₅ IVa	0
Va	0
VI	0
Kontrolle	0
	0
13
0
	47
	100
	93
35	0
89	13
54	0
0	0
0	0
0	34
0	0
0
20
0

Beispiel 7 Lymantria dispar L. (Schwammspinner)

Zur Prüfung auf Kontakt- und Fraßwirkung gegen Lymantria-Larven (viertes Larvenstadium) wurden die in Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen, wie im Beispiel 6 angegeben, auf Triebe von Quercus sessilis EHRH. als Futterpflanzen mit einer Dosierung von 0,2 mg aktiver Substanz pro Quadratdezimeter appliziert und nach Antrocknen der Spritzbeläge mit in gleicher Dosierung behandelten Versuchstieren besetzt. Die Feststellung des Wirkungsgrades erfolgte nach 1-, 2- und 3tägiger Exposition.

Tabelle 7 *5 Tabelle 9

Nr.	5 I	Adulte	Wirkung in % 1	Mortalität auf	Eier
	Ia	90		Larven \|	80
II	100		100	80
	100	Nymphen	100	50
100	100
100

100

	I	1	Wirkung in °/₀ nach	3
Nr.	Ia		I 2 I
	III	40	Tagen	90
lila	47		100
IV	0		0
rva	0		0
Va	0		0
VE	0		34
Kontrolle	0		0
	45		80
0		0

76
80
0
0
0
20
0
67
0

20 Beispiel 10
Aphis fabae SCOP. (Blattläuse)

Bohnenpflanzen (Vicia faba L.), die von etwa hundert Blattläusen befallen waren, wurden mit 50 bis 60 ml einer wäßrigen Emulsion besprüht, die 50 bis 100 ppm des Wirkstoffs enthielt.

Zum Vergleich wurde ein bekanntes Insektizid aus der Klasse der Phosphorsäureester (B) in derselben Weise geprüft.

25 Verbindung

Beispiel 8 Porthetria dispar L. (Schwammspinner)

In weiteren Versuchen wurden 5°/oige trockene Zubereitungen des Wirkstoffs entweder appliziert α) auf die Schwammspinner zur Feststellung der Kontaktwirkung oder ß) auf die Blätter von jungen Eichentrieben zur Feststellung der Fraßwirkung, nachdem die behandelten und unbehandelten Raupen jeweils auf die behandelten oder unbehandelten Fraßpflanzen gebracht worden sind.

Nr. I
Nr. I

Unbehandelt

Wirkstoffdosierung
(ppm)

50
100

Mortalität
in % 24 Stunden
nach Behandlung

92
100

78
100

35

40

Tabelle 8

45

	Behandelte	Larven	kg	°/o	Wirkung	nach
	Nr. I		Wirkstoff	ι	2	3
	Nr. I		pro
	Behandelte	Blätter	Hektar		Tagen
α)	Nr. I
	Nr. I		0,75	61		83
		1,5	72		100
ß)
		0,75	72		100
		1,5	83		100

	78
	95

100
100

Beispiel 11

Hoplocampa flava L., Hoplocampa minuta CHRIST (Pflaumensägewespe)

In einer Reihe von Freilandversuchen wurden die Verbindungen als wäßrige Spritzmittel jeweils bei fünf Bäumen am 16. Mai in einer Menge von 61 pro Baum angewendet. Die Auswertung erfolgte am 28.Mai durch Feststellung der Schäden an jeweils tausend Pflaumen. Als Vergleich wurde ein bekanntes Carbamat-(A) und Phosphorsäureester-(B) Insektizid herangezogen.

Beispiel 9
Tetranychus urticae Koch

55

60

Verbindung	kg Wirkstoff pro 1001	°/o beschädigte Früchte
Nr. I	0,02 0,03 0,04	4,0 3,2 1,5
B	0,03	7,5
A	0,075	6,3
Unbehandelt	—	59,3

Beispiel 12
Leptinotarsa decemlineata SAY. (Kartoffelkäfer)

Zur Prüfung der akariziden Wirkung der in Tabelle 9
aufgeführten Verbindungen wurden mit Spinnmilben 65
infizierte Buschbohnen mit 0,1% Aktivsubstanz ent- In Freilandversuchen wurden wäßrige Emulsionen

haltenden wäßrigen Emulsionen bzw. Suspensionen bzw. Suspensionen der Verbindungen in Mengen von behandelt. 600 Liter/ha auf sehr stark befallenen Parzellen aus-

ίο

gebracht. Als Vergleichssubstanz wurde ein bekanntes Carbamat Insektizid (A) und ein bekanntes chlorhaltiges Insektizid (C) verwendet.

Verbindung	kg Wirkstoff pro Hektar	% Abtötung von Larven und Adulten nach 1 Tag I 4 Tagen	96 100 100
Nr. I	0,12 0,24 0,36	80 95 100	98
C	0,48	67	96 100
A	0,4 0,6	88 97	4
Unbehandelt	—	2

Beispiel 13 Aphids (Blattläuse)

Wäßrige Emulsionen des Wirkstoffs wurden auf verschiedene Pflanzen, die auf natürliche Weise infiziert waren, in Gewächshaus- und Feldversuchen gespritzt.

Art der Blattläuse	Wirtspflanze	Wirkstoff (ppm)	/0 Wirkung
Aphis fabae SCOP.	Aristolochia sp.	0,01	100
	Vicia faba	0,01	100
Aphis farinosa GMEL	Salix fragilis	0,02	100
Aphis hedera KALT	Hedera Helix	0,01	100
Aphis pomi DeG.	Malus silvestris	0,04	80
Aphis viburni SCOP.	Viburnum opulus	0,02	100
Aphis rumicis L.	Rumex crispus	0,01	100
Aphis urticata F.	Urtica dioica	0,01	100
Brachycaudus helichrysi	Prunus domestica	0,04	85
KALT
Hyalopterus arundis F.	Prunus insititia	0,04	90
Macrosiphon rosae L.	Rosa multiflora	0,02	100
Myzus cerasi	Prunus cerasus	0,02	100

Beispiel 14

Trialeurodes vaporariorum WESTW.
(Mottenschildlaus)

Die Versuche wurden in analoger Weise wie im Beispiel 9 durchgeführt, wobei junge Baumwollpflanzen mit wäßrigen Emulsionen besprüht wurden. Als Vergleich wurde ein bekanntes Phosphorsäureesterinsektizid (B) herangezogen.

Verbindung	Wirkstoff (ppm)	% Abtötung nach 2 Stunden \| 24 Stunden	100
	400	100	100
Nr. I	300	100	100
	200	100	100
	100	70	100
r>	400	100	100
XS	300	40	95
	200	0	82
100	0

Beispiel 15

Musca domestica (Stubenfliege)
Culex pipiens L. (Stechmücke)

Ein 30 m³ großer, künstlich infizierter Raum wurde mit einem Aerosol, das 2% des Wirkstoffs enthielt, behandelt. Die Anwendungsmenge entspricht derjenigen, die für handelsübliche Aerosole empfohlen wird. Schon 8 Minuten nach der Behandlung wurden die ersten Tiere auf der Erde liegend beobachtet. Innerhalb von 30 Minuten nach der Anwendung steigerte sich die Wirkung auf etwa 75 % und erreichte 90 % innerhalb der nächsten 20 Minuten. In weniger als 3 Stunden befanden sich 100% ^am Boden. Ein Wiederaufleben war innerhalb der folgenden 2 Tage nicht festzustellen.

Claims

Patentanspruch:

Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt an insektizid und akarizid wirkenden Stoffen aus der Gruppe der substituierten Carbaminsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff N-Monomethylcarbaminsäure-S-methyl-S-isopropylphenylester und/oder Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäure-3-methyl-5-isopropylphenylester enthält.