DE1128219B - Schaedlingsbekaempfungsmittel mit insekticider und akaricider Wirkung - Google Patents

Description

Zur Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel wurden schon verschiedene Kombinationen von Verbindungen vorgeschlagen, die eine synergistische Wirkungssteigerung zeigen. So wurden z. B. für eine Reihe bekannter Insekticide bereits Synergisten beschrieben, mit denen bisweilen beträchtliche Wirkungssteigerungen erreicht werden. Es können die Wirkungsintensitäten unter anderem von Pyrethrinen und AlIethrinen durch Piperonylbutoxyd, Methylendioxyphenylacetale oder n-Octylsulfoxyd des Isosafrol, von Dichlor-diphenyl-trichloräthan durch l,l-bis-(p-Chlorphenyl)-äthanol sowie analoge Äthan- und Äthylenverbindungen, von insekticiden Phosphorsäureestern durch Zusatz höherer chlorierter Kohlenwasserstoffe oder — wie im Falle von O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester — durch Zusatz von N-monoalkylsubstituierten Carbamidsäurephenylestern (USA.-Patentschrift 2945780) bzw. N-Äthylcarbamaten des α- und /3-Naphthols, Furfurylalkohol und 2-Äthylhexanols (USA.-Patentschrift 2946719) erhöht werden.

Ein solcher Synergismus, zumal bei Verbindungen verschiedener chemischer Konstitution, ist regellos und nicht vorhersehbar. Es besteht auch kein Zusammenhang zwischen chemischer Konstitution der Komponenten und einer synergistischen Wirkung. So können selbst nahe verwandte Verbindungen gegenüber einer dritten Verbindung ganz unterschiedliche Wirkung zeigen. Es war daher überraschend, daß die im folgenden beschriebenen Kombinationen einen so starken Synergismus aufweisen.

Es wurde gefunden, daß Mischungen von in üblichen Anwendungskonzentrationen insekticid unwirksamen Phosphorsäureestern mit Carbamaten der allgemeinen Formel Ri _v

R²

N —C —O —R³

in der R¹ und R² Wasserstoff oder niederes Alkyl und R³ gegebenenfalls alkylsubstituiertes Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, sich in ihrer Wirkung als Insekticide und Akaricide in starkem Maße synergistisch verstärken. Als Phosphorsäureester kommen insbesondere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel in Frage:

R⁴O

R⁵O

-P.

YR6

in der X = S, Y = O, R⁴ und R⁵ = niederes Alkyl, Schädlingsbekämpfungsmittel
mit insekticider und akaricider Wirkung

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,
Berlin N 65, Müllerstr. 170/172

Dr. Albert Jäger, Berlin-Hermsdorf,

und Dr.-Ing. Horst Peißker, Berlin-Charlottenburg,

sind als Erfinder genannt worden

R⁶ = Phenyl, das mit Alkyl oder Cycloalkyl allein oder zusätzlich mit Chlor, NO₂ oder NO substituiert ist, bedeuten.

Die erfindungsgemäßen synergistischen Gemische können allein oder zusammen mit anderen Insekticiden, mit Akariciden oder Fungiciden zur Anwendung kommen. Die Zubereitung erfolgt in einer für Pflanzenschutzpräparate üblichen Form unter Verwendung flüssiger oder fester Trägerstoffe. Geeignete flüssige Träger sind unter anderem Wasser, Mineralöle, Lösungsmittel oder Suspensionshilfsmittel; geeignete feste Träger sind z. B. Bentonit, Bleicherde, Gips, Kalk, Kieselgur, Pyrophyllit, Siliciumdioxyd oder Talkum. Die Zubereitungen können auch Zusätze, wie Emulgiermittel, Netz- oder Bindemittel, Treibgase, Riechstoffe, Stabilisatoren, Attraktivstoffe oder Repellents, enthalten. Die Mittel können unter anderem als Staub, Streumittel oder Granulat, als versprüh-, verspritz- oder vernebelbare Flüssigkeiten, als Aerosole oder Räuchermittel angewandt werden.

Die Menge des synergistischen Gemisches, die in Pflanzenschutzmitteln verwendet werden soll, kann in weiten Grenzen variieren. Sie hängt unter anderem von dem Verhältnis der Komponenten, von der Art der Zubereitung, dem Anwendungsverfahren, dem gewünschten Bekämpfungserfolg sowie der Art der zu bekämpfenden Schädlinge ab. Je nach Zubereitungsform kann der Gehalt an synergistischem Gemisch zwischen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozent der Mittel betragen, die in Konzentrationen bis herab zu 0,001 Gewichtsprozent angewandt werden können. Im allgemeinen ergeben jedoch Anwendungskonzentrationen zwischen etwa 0,025 und 10% in flüssigen oder festen Trägern ausgezeichnete Ergebnisse. Für manche Zwecke können höhere Anwendungskonzentrationen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent erwünscht sein.

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In den erfindungsgemäßen synergistischen Gemischen können die Anteile der Komponenten von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteilen der Phosphorsäureester auf 1 Teil Carbamat betragen, vorzugsweise bewegen sie sich jedoch im Bereich von etwa 2 bis 10 Teilen Phosphorsäureester auf 1 Teil Carbamat.

Aus den folgenden Tabellen ist die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Kombinationen ersichtlich. Die angegebenen Wirkungsgrade beziehen sich auf Mittelwerte aus wenigstens fünf unter konstanten Bedingungen durchgeführten Versuchsreihen.

1. Versuche mit Stubenfliegen (Musca domestica L.)

Die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen allein sowie als Kombinationen von insekticid wirksamen Carbamdisäureestern mit Thionophosphorsäureestern, in den angegebenen Relationen dosiert, auf Glasplatten appliziert. Nach Antrocknen der Spritzbeläge wurden Glaszylinder mit den so behandelten Platten geschlossen und mit je fünfundzwanzig 3 bis 4 Tage alten Stubenfliegen eines normalsensiblen Laborstammes beschickt. Für die Errechnung des Wirkungsgrades nach der Abbotschen Formel wurde die Bonitierung toter, geschädigter und symtomlos überlebender Fliegen zugrunde gelegt. Sämtliche der geprüften Phosphorsäureester zeigten bis hinauf zu einer Konzentration von 0,8 mg aktive Substanz/dm² keine Wirkung. Es wurden jedoch 0,02 mg aktive Substanz/dm² des Carbamate in den angegebenen Verhältnissen geprüft.

Tabelle I Wirkung gegen Stubenfliegen

	CH3-I	Verbindung	CH3 I	0,02 mg aktive Substanz dm2	% Wirkung nach 24 Stunden
		\	26,5
A1	m~C0° \	CH(CHs)2

	Synergistische Gemische	CH3 , i	CH3	Verhältnis A1=B	•2 :5	°/o Wirkung nach 24 Stunden
B1	C2H5On C2H5O7	CH(CH3)2		1 1 1		90,0 95,3 100,0
		CH3 " \ ν /	CH(CH3)2		1 2 5
B2	C2H5Ox C2H5O7	CH	CH3	1 ι 1		88,7 94,4 100,0
				1 2
B3	C2H5O N	CH(CH3)2	1 : 1 ;		91,8 96,4
	C2H5O7
			1 2
B4	CH3Ox	1 : 1 :		96,1 100,0
	CH3O7
/Xo-<
°—<
(CH3)2
v"s
' x°-<

5

Synergistische Gemische

xo-<

Xo-<

CH,

3c

CH3

3<

y-C(CH3)3

C

>-C(CH3)3

6

: 1 :2

% Wirkung nach 24 Stunden

CH3Ox

(CH3)

</

/ \ \ /

Ή3

Verhältnis A1 = B

83,0 100,0

B5

CH3O7

CHs CH3 I j

7 ^)>~C(CH3)3

1 1

xo-<

^^-C(C2H5)2

: 1 :2

CH3Ox

CH3

CH3

^^CiCH,),

98,5 100,0

B6

CH3O7

S

1 1

0—<

CH(CH3),

f~ —— S-

:1 :2

C2H5Ox

(CH3)

CH3

83,3 100,0

B,

C2H5O 7

1 1

Xo-<

:1 2

CH3Ox

(CH3)

90,5 100,0

B8

CH3O /

v s

1 1

Xo-<

1 2

CH3O

<^

79,9 90,5

B8

CH3O7

1 1

1

C2H5Ox

p(S

95,0

Bio

C2H5O7

1

1 2

CH3Ox /

P

88,4 100,0

B11

CH3O

1 ι ■

1 2

C2H5O

97,2 100,0

B12

C2H5O

1 : 1 :

1 2

CH3O

100,0 100,0

B1,

CH3O

1 : 1 :

	C2H5O	Synergistische Gemische	Verhältnis	: 1 :2	°/o Wirkung nach 24 Stunden
B14	C2H5C		1 1		85,9 100,0
	CH3O	/x°-cxz>		:1 :2
B15	CH3O	/ \ ν /	1 1		100,0 100,0
				:1
	C2H5O C2H5O	H3C CH3	1		75,0
B16	C2H5O	\ /f S XCH CH3 /P\>_ /~~\		1 2
B17	C2H5O	\ Tf CH3	1 1		87,2 100,0
		x X°-<Z)>
	C2H5O	(CH3)2CH		5
B18		\ τ* CH3	1 :		88,3
	C2H5O'	X /-Λ
		C-/ /-NO2
	C2H5O,	(CH3)2CH		5
B19	C2H5O'	_. S PW	1 :		80,1
		X I
	X0—< V>—NO
	CH(CH3)2

2. Versuche mit Kornkäfern (Calandra granaria L.)

Die in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen wurden, wie unter 1 angegeben, in Petriunterschalen appliziert, die nach Antrocknen der Spritzbeläge mit je 100 bis 120 Kornkäfern beschickt wurden. Auf Grund der Bonitierung toter, in definitiver Rückenlage befindlicher, geschädigter sowie symptomlos überlebender Kornkäfer in den während der Versuchsdauer offenen Schalen wurde der jeweilige Wirkungsgrad nach der Abbotschen Formel berechnet. Bei Prüfung der in den erfindungsgemäßen Kombinationen enthaltenen Thionophosphorsäureester allein erwiesen sie sich nach Applikation als wäßrige Emulsion in einer Dosierung von 0,8 mg Aktivsubstanz pro Quadratdezimeter als gegen Kornkäfer unwirksam. Zur Untersuchung der synergistischen Wirkung wurden die in Tabelle II aufgeführten Thionophosphorsäureester in den angegebenen Relationen mit 0,02 mg N-Monomethylcarbamidsäure-S-methyl-S-isopropylphenylester kombinert.

Tabelle II
Wirkung gegen Kornkäfer

Verbindung	0,02 mg aktive Substanz/dm2	% Wirkung nach 20 Stunden
Ai	Verhältnis A1: B	22,1
Synergistische Gemische	1:2 1:5 1:10	°/o Wirkung nach 20 Stunden
Bi	1:2 1:10	29,7 46,2 71,4
B2	1:1 1:2 1:5 1:10	40,4 54,8
B3	1:5 1:10	40,0 51,7 66,1 78,8
B4	1:1 1:5	61,7 73,8
B5	32,1 51,7

Synergistische Gemische	Verhältnis	:1 :2 : IO	% Wirkung nach 20 Stunden
B6	1 1 1	:1	57,9 65,8 79,5
B7 ·	1	: 1	54,1
B8	1	:1	47,5
B9	1	:1	47,1
Bio	1	:1	37,2
Bn	1	: 1 :5	57,8
Bi,"	1 1	:1 :5 :10	43,6 58,6
B13	1 1 1	:2	51,0 61,0 77,8
Bi4	1	:5 :10	67,7
Bi5	1 1	:1	41,6 65,8
Bi6	1	: 1	55,2
B17	1	:2 :10	53,7
Bis	1 1	57,4 77,0

In der folgenden Tabelle III werden Versuche mit Stubenfliegen (Musca domestica L.) beschrieben mit Mischungen aus verschieden substituierten Carbamaten und den vorgenannten Phosphorsäureestern. Wie erwähnt,zeigensämtlichePhosphorsäureesterbisweitüber die im folgenden angewandten Konzentrationsbereiche hinaus keinerlei Wirkung gegen Stubenfliegen. Wie ersichtlich, ist der Synergismus der Mischungen erheblich.

Tabelle III Versuche mit Stubenfliegen (Musca domestica L.)

	CH3	Verbindung	CH3 I	mg aktive Substanz/dm2	Verhältnis A:B	% Wirk 120 Minuten	ung nach 24 Stunden
		— NH-COO^ \
A2		I (CH3)aCH	0,04		18,8	75,0
	CH3
B6		— NH- COO —/ S		1:1 1:2 1:5	50,0 65,0 75,0	100,0 100,0 100,0
A3	CH3		0,4		O	10,0
B13		VSC C CVS		1:2	12,5	83,3
	CH3	Xi K^ \*r Γ V^XX3 \ I "II :
A4		^N-COO-C N	0,024		5,0
		XN7				5,0
	CH(CH3)2
			1:2	32,5
B6.	80,0

209 560/48?

	11	CH3	mg aktive Substanz/dma	12	°/„ Wirk 120 Minuten	ung nach 24 Stunden
	Verbindung			Verhältnis A: B
		CH(CH3)2	0,04		0	13,2
A5	H2N- COO—<χ			<;.
		CH3 I			59,1	100,0
B6		I N-CH(CH3)2		1:1
			0,04		0	0
A6	CH3-NH-COO-/	CH3			11,4	100,0
B6		>		1:1
		CH(CH3)2	0,2		0	15,0
A7	C2H5-NH COO-/
		CH3			36,0 50,0	100,0 100,0
Bi				1:1 1:2
		CH(CHa)1	0,4		0	0
A8	H-C3H7-NH-COO-C:;7 \
		CH3			18,5 24,0	82,5 86,0
Bi		\		1:1 1:2
		CH(CH3)2	ο,ι		0	0
A9	1-C3H7-NH-COO-/
		CH3 —i			0 0 0	100,0 100,0 100,0
Bi		—( CH(CH3),	0,4	1:1 1:2 1:4	0	0
A	CH3x , \Ν—COO-< / \
	CH3				0 0	100,0 100,0
Bi			1: 1 1:2

1 128

Tabelle IV
Versuche mit Kornkäfern (Calandra granaria L.)

219

Verbindung	mg aktive Substanz/dm2	Verhältnis A:B	% Wirkung nach 20 Stunden
A3	0,4		6,4
Βχ3		1:1 1:2	49,7 56,0
A5	0,08		32,5
B6		1:1	77,2
A7	0,4		22,3
B1		1:1	55,6
A8	0,4		0
Βχ		1:1	55,2
A9	0,1		33,1
Βχ		1:1 1:2	85,3 100,0

10

20

Die aufgeführten Phosphorsäureester zeigten in den geprüften Konzentrationen keine Wirkung gegenüber 25 Kornkäfern.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schädlingsbekämpfungsmittel mit insekticider und akaricider Wirkung, enthaltend synergistische 30

Mischungen von Carbaminsäureester! und Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß es Mischungen von insekticid an sich unwirksamen Phosphorsäureestern mit Carbaminsäureestern der allgemeinen Formel

R¹

R²

:n—c—o—R³

enthält, in der R¹ und R² Wasserstoff oder niederes Alkyl und R³ gegebenenfalls alkylsubstituiertes Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phosphorsäureester solche der allgemeinen Formel

R⁴O,

R⁵O

/^p\

YR⁶

enthält, in der X = S, Y = O, R⁴ und R⁵ = niederes Alkyl, R⁶ = Phenyl, das mit Alkyl oder Cycloalkyl aÜein oder zusätzlich mit Chlor, NO₂ oder NO substituiert ist, bedeuten.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein weiteres Schädlingsbekämpfungsmittel enthält.

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