DE1137895B

DE1137895B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1137895B
Application number: DESCH29236A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Jaeger; Dr-Ing Horst Peissker
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1960-11-18
Filing date: 1961-02-15
Publication date: 1962-10-11

Description

In der Hauptpatentanmeldung werden Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben mit insecticider und acaricider Wirkung, enthaltend synergistische Mischungen von Carbamaten und Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischungen von insecticid an sich unwirksamen Phosphorsäureestern mit Carbamaten der allgemeinen Formel

R¹.

R²'

enthalten, in der R¹ und R² Wasserstoff oder niederes Alkyl und R³ gegebenenfalls alkylsubstituiertes Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten. Vorzugsweise werden als Phosphorsäureester solche der allgemeinen Formel

-X

R⁵O

verwendet, in der X = S, Y = O, R⁴ und R⁵ = niederes Alkyl, R⁶ = Phenyl, das mit Alkyl oder Cycloalkyl allein oder zusätzlich mit Chlor, NO₂ oder NO substituiert ist, bedeutet.

In weiterer Fortführung dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß auch Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

Schädlingsbekämpfungsmittel

Zusatz zur Patentanmeldung Sch 28796 IVa/45 1
(Auslegeschrift 1128 219)

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,
Berlin N 65, Müllerstr. 170/172

Dr. Albert Jäger, Berlin-Hermsdorf,

und Dr.-Ing. Horst Peißker, Wolfenbüttel,

sind als Erfinder genannt worden

R⁴O

R⁵O

YR⁶

in der X = O und Y = O, X = S und Y = S oder X = O und Y = S ist und R⁴, R⁵ und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, in Verbindung mit den genannten Carbamaten sehr gut wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel mit synergistischer Wirkungsverstärkung darstellen. Der Phenylrest R⁶ kann auch mit einem carbonylgruppenhaltigen Alkylrest substituiert sein. Dieser kann z.B. ein Acylrest sein, der direkt oder unter Zwischenschaltung weiterer Glieder am Phenyl gebunden ist. Auch diese Phosphorsäureester sind in den für Pflanzenschutzzwecke üblichen Aufwandmengen praktisch unwirksam, so daß der gefundene Synergismus, zumal in so niedrigen Konzentrationen, wie in den folgenden Beispielen gezeigt, besonders überraschend ist.
Die Versuche wurden entsprechend den Angaben der Hauptpatentanmeldung durchgeführt.

I. Wirkung gegen Stubenfliegen (Musca demostica L.)

Mit Ausnahme von Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyl-thiolphosphat und Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyl-dithiophosphat, die bis hinauf zu einer Konzentration von 0,1 bzw. 0,04 mg Substanz je Quadratdezimeter auf Stubenfliegen unwirksam waren, zeigten alle anderen geprüften Phosphorsäureester in den weiter unten beschriebenen Versuchen noch bei einer Dosierung von 0,8 mg Substanz je Quadratdezimeter keine Wirkung. Die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen allein sowie als Gemische aus insecticid wirksamem Carbamidsäureester, N-Methyl-(3-methyl-5-isopropylphenyl)-carbamat, mit Phosphorsäureestern in den angegebenen Relationen auf Glasplatten appliziert. Die Dosierung des Carbamats betrug in jedem FaI 0,16 mg aktive Substanz je Quadratdezimeter. Nach Abtrocknen der Spritzbeläge wurden Glaszylinder mit den behandelten Platten geschlossen und mit je fünfundzwanzig 3 bis 4 Tage alten Stubenfliegen eines normalsensiblen Laborstammes beschickt. Für die Errechnung des Wirkungsgrades nach der Abbottschen Formel wurde

die Bonitierung toter, geschädigter und symptomlos überlebender Fliegen nach 24stündiger Exposition zugrunde gelegt.

209 660/269

Tabelle I

	Verbindung	Milligramm aktive Substanz je Quadrat dezimeter	Verhältnis Ai: B	% Wirkung nach 24 Stunden
Ai	N-Methyl-(3-methyl-5-isopropylphenyl)-carbamat	0,016		18
	Synergistische Gemische
Bi	0,0-Diäthyl-0-(4-tert.amylphenyl)-thionophosphat		1:5	100
B₂	O,O-Diäthyl-O-(4-isovalerylphenyl)-thionophosphat ....		1:5	73
B₃	0,0-Diäthyl-0-(4-isoheptylphenyl)-thionophosphat ....		1:5	74
B₄	0,0-Diäthyl-0-[4-(3'-oxo-but-l'-yl)-phenyl]-thiono-
	phosphat . . ₄		1:5	88
_B	Ο,Ο-Diäthyl-O-phenylphosphat		1:5	68
5 B₆	O,O-Diäthyl-O-(3-methyl-5-isopropylphenyl)-phosphat		1:5	48
B₇	0,0-Diäthyl-0-(3-methyl-4-isopropylphenyl)-phosphat		1:5	50
B₈	O,O-Diäthyl-O-(4-tert.butylphenyl)-phosphat		1:5	64
B₉	0,0-Diäthyl-0-(3-methyl-6-isopropylphenyl)-phosphat		1:5	36
Bio	O,O-Diäthyl-O-(3-methylphenyl)-phosphat		1:5	45
B₁₁	Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyl-thiolphosphat		1:5	55
11 B₁₉	Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyl-dithiophosphat		1:1	86
			1:2	100

II. Wirkung gegen Kornkäfer (Calandra granaria L.) ₃₀

Bei getrennter Prüfung der in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen Komponenten erwies sich die Mehrzahl der Phosphorsäureester noch in einer Dosierung von 0,8 mg Substanz je Quadratdezimeter als gegen Kornkäfer unwirksam; O,O-Di- 35 äthyl-S-phenyl-thiolphosphat und Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyl-dithiophosphat waren bis hinauf zu Konzentrationen von 0,1 bzw. 0,05 mg Substanz je Quadratdezimeter unwirksam.

Zur Prüfung der synergistischen Wirkung wurden 40 stets 0,02 m N-Methyl-(3-methyl-5-isopropylphenyl)-

carbamat mit den Phosphorsäueestern in den angegebenen Relationen kombiniert. Die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen in Petriunterschalen appliziert, die nach dem Antrocknen der Spritzbeläge mit je 100 bis 120 Kornkäfern beschickt wurden. Auf Grund der Bonitierung toter, in definitiver Rückenlage befindlicher geschädigter Tiere sowie symptomlos überlebender Käfer in den während der Versuchsdauer von 20 Stunden offenen Schalen wurde der jeweilige Wirkungskrad nach der Abbottschen Formel berechnet.

Tabelle II

Verbindung

Milligramm
aktive Substanz
je Quadratdezimeter

«/0 Wirkung

nach
20 Stunden

A₁ N-Methyl-(3-methyl-5-isopropylphenyl)-carbamat

Synergistische Gemische

B₁ 0,0-Diäthyl-0-(4-tert.amylphenyl)-thionophosphat ...

B₂ 0,0-Diäthyl-0-(4-isovalerylphenyl)-thionophosphat ...

B₃ 0,0-Diäthyl-0-(4-isoheptylphenyl)-thionophosphat ...

B₄ O,O-Diäthyl-O-[4-(3'-oxo-but-l'-yl>phenyl]-thiono-

phosphat .....'

B₅ Ο,Ο-Diäthyl-O-phenylphosphat

B₆ O,O-Diäthyl-O-(3-methyl-5-isopropylphenyl)-phosphat

B₇ O,O-Diäthyl-O-(3-methyl-4-isopropylphenyl)-phosphat

B₈ O,O-Diäthyl-O-(4-tert.butylphenyl)-phpsphat

B₉ O,O-Diäthyl-O-(3-methyl-6-isopropylphenyl)-phosphat

B₁₀ O,O-Diäthyl-O-(3-methylphenyl)-phosphat

B₁₁ 0,0-Diäthyl-S-phenyl-thiolphosphat

B₁₂ Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyl-dithiophosphat

0,02

22,1

1:5	60
1:5	70
1:5	51
1:5	66
1:5	70
1:5	88
1:5	76
1:5	74
1:5	88
1:5	88
1:5	100
1:2	100

In der folgenden Tabelle III werden Versuche mit Stubenfliegen (Musca domestica L.) beschrieben mit Mischungen aus verschieden substiuierten Carbamaten und den vorgenannten Phosphorsäureestern. Wie erwähnt, zeigen sämtliche Phosphorsäureester bis weit über die im folgenden angewandten Konzentrationsbereiche hinaus keinerlei Wirkung gegen Stubenfliegen. Wie ersichtlich, ist der Synergismus der Mischungen erheblich.

Die Ausführung dieser Versuche erfolgte entsprechend den Angaben unter I.

Tabelle III

Verbindung

Milligramm aktive Substanz je Quadratdezimeter Verhältnis
A:B

°/o Wirkung nach 120 Minuten 24 Stunden

A₂ N-Methyl-(3-methyl-6-isopropylphenyl)-carbamat

B₁₁: A₂

B₁₂:A₂

A₃ N-Methyl-a-naphthylcarbamat

B₁₂: A₃

0,02

0,04 1:5
1:2

1:1

12
38
36
0
28

48

75

100

75

Die Prüfung der Warmblütertoxizität, ausgeführt durch Applikation mit Schlundsonde in Gummiarabikumsuspension, ergab, daß diese sehr niedrig ist. Der Synergismus der Gemische bezieht sich nur auf die insecticide Wirkung, nicht auf die Toxizität gegenüber Warmblütern.

I. Einzelkomponenten

N-Methyl-(3-methyl-5-isopropylphenyl)-carbamat

N-Methyl-a-naphthylcarbamat

O,O-Diäthyl-O-(4-tert.butylphenyl)-phosphat

O,O-Diäthyl-O-(4-isoheptyl~
phenyl)-thionophosphat...

Verbindung

LD 50 p. o. Ratte

35

97 mg/kg

250 mg/kg

1000 mg/kg

II	. Synergistische Gemische	LD 50 p. 0. Ratte
1 Gewichtsteil -	- 5 Gewichtsteile	500 mg/kg 1000 mg/kg
A₁ A₃	B₈ B₃

40

45

Die Herstellung der genannten Phosphorsäureester, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht werden soll, erfolgte nach den hierfür üblichen Methoden, wie sie beispielsweise in »Phosphorus and its Compounds, Volume II, S. 1258ff.« von John R. van Wazer, beschrieben sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. SchädHngsbekämpfungsmittel mit insecticider und acaricider Wirkung nach Patentanmeldung Sch28796IVa/451 (deutsche Auslegeschrift 1128 219), enthaltend synergistische Mischungen von Carbamidsäueestern der Formel

R²

[ — C — O — R³

I!
O

in der R¹ und R² Wasserstoff oder Methyl und Rs gegebenenfalls alkylsubstituiertes Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, und von in üblichen Anwendungskonzentrationen allein insecticid unwirksamen Phosphorsäureestern der Formel

R⁴O,

R⁵O

,X

YR⁶

in der R⁴ und R⁵ niederes Alkyl und R⁶ Phenyl bedeuten, wobei R^G auch substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Phosphorsäureesters X = O und Y = O, X = S und Y = S oder X = O und Y = S bedeutet.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylrest R⁶ in der Formel des Phosphorsäureesters mit einem carbonylgruppenhaltigen Alkylrest substituiert ist.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein weiteres Schädlingsbekämpfungsmittel enthält.