DE1074032B

DE1074032B - Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphor- bzw. Thiophosphorsäureester

Info

Publication number: DE1074032B
Application number: DENDAT1074032D
Authority: DE
Inventors: Frankfurt/M.-Höchst Otto Scherer und Dr. Gerhard Stähler
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius £>. Brüning, Frankfurt/M
Publication date: 1960-01-28

Description

Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphor-bzw. Thiophosphorsäureester Bekanntlich haben viele Phosphor-und Thiophosphorsäureester mehr oder weniger starke insektizide Eigenschaften. So zeigen auch Phosphor-und Thiophosphorsäureester der Formel eine wenn auch schwache kontaktinsektizide Wirkung (Schrader : » Entwicklung neuer Insektizide auf Grundlage organischer Fluor-und Phosphorverbindungen, S. 67). Neuerdings wurde auf Verbindungen der Formel. hingewiesen, die statt des Halogenatoms der vorgenannten Verbindung einen Azidorest enthalten ; sie weisen neben der kontaktinsektiziden und-akariziden noch eine geringe innertherapeutische oder systemische Wirkung auf.
Es wurde gefunden, daß man zu neuen neutralen Phosphor-bzw. Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel in welcher X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, Hal ein Halogenatom und R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, gelangen kann, indem man in an sich bekannter Weise Phosphoryl-oder Thiophosphorylhalogenide der allgemeinen Formel mit substituierten Azidoisopropylalkoholen der allgemeinen Formel wobei X, Hal, Ri und R2 jeweils die obige Bedeutung haben, unter Zusatz säurebindender Stoffe umsetzt. Die Substituenten R, und R2 können z. B. den CH3-, C2H$--,-C3H7-; CH2 = CH-CH2-oder Cyclo- hexylrest bedeuten. Als säurebindende Stoffe eignen sich z. B. Pyridin, Dialkylanilin und Triäthylamin. Die Verfahrensprodukte sind hochinsektizid, akarizid und ovizid und können als systemisch wirkende Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.
Da in den beiden eingangs genannten Verbindungen die insektizide und akarizide Wirksamkeit nur verhältnismäßig gering ist, war es überraschend und nicht vorauszusehen, daß die Verfahrensprodukte eine bedeutende insektizide und akarizide Wirkungssteigerung mit zusätzlicher ovizider Wirkung aufweisen.
Aus der deutschen Patentschrift 880443 sind schon.
Thiophosphorsäureesterazide der allgemeinen Formel bekannt.
Es handelt sich bei dieser Stoffklasse um eine Gruppe, insektizid sehr wirksamer Verbindungen. Trotz ihrer relativ hohen Wirksamkeit j edoch haben die vorgenannten Verbindungen keinen Eingang in die Praxis gefunden.
Einerseits sind die obengenannten Verbindungen wahrscheinlich auf Grund der am Phosphoratom gebundenen Azidogruppe sehr zersetzlich, was vor allem nachteilig für die Herstellung und Lagerung-dieser Verbindungen ist. Andererseits sind die Thiophospharsäureazide so hoch toxisch, daß ihre Anwendung in der Praxis leicht zu Schäden der diese Verbindungen handhabenden Personen führt.
Demgegenüber sind die erfindungsgemaßen Verbindungen bei der nicht gleich guten Wirksamkeit von einer relativ niederen Giftigkeit, die um etwa zwei Zehnerpotenzen niedriger ist als die der vorgenannten-Verbindungen der deutschen Patentschrift 880 443. Überraschenderweise sind weiter die erfindungsgemäßen Verbindungen trotz der Azidogruppe von ausreichender Stabilität für eine praktische Verwendung.
Weitere Vorteile der Verfahrensprodukte werden durch nachstehende Tabellen veranschaulicht.

Zur Prüfung der systemischen Wirksamkeit gegen Spinnmilben wurden mit Spinnmilben stark befallene getopfte Bohnenpflanzen mit je 100 ccm einer wäßrigen Verdünnung der nachstehenden Emulsionskonzentrate gegossen. Die Erde wurde anschließend zur Verhütung einer Gaswirkung mit Paxaffin abgedeckt. Bei den Kontrollen wurden folgende Werte erhalten :

Wirkstoff- Wirkung in %,

Ovizide

Konzen- Kontrolle nach

Verbindung Wirkung

tration

3 Tagen 7 Tagen 10 Tagen

% L-J N-J L-J N-J L-J N-J %

0,025 94 97 95 100 100 100 75

O,O-Diäthyl-O-(1-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphor-

0,0125 81 91 82 100 100 100 40

säureester (gemäß Beispielen 1 und 2)

0,006 68 69 71 100 100 100

0, 006 68 69 71 100 100 100-

0,075 - - - - - -

O,O-Diäthyl-O-ß-azidoäthylthiophosphorsäureester

0,05 - - - - - -

0,075 61 90

O,O-Diäthyl-O-ß-azidoäthylphosphorsäureester

0,05 8 10 9 12 58 77

Erklärung : L-J = Larven bis Imagines.

N-J = Nymphen bis Imagines.

Untersuchungen auf kontaktinsektizide Wirkung bei Cimex lectularius und Aedes aegypti ergaben :

Cimex lectularius Aedes aegypti

Kontrolle Wirkstoff-

Verbindung mg Wirkstoff

nach Tagen Konzentration

pro 100 ccm

2 3 6 der Spritzbrühe

0, O-Diäthyl-O-(1-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphor-

saureester (Verbindung nach Beispielen 1 und 2).... 0, 24 85 95 1000, 04% 100''/oinlStd.

O, O-Diäthyl-O-ßazidoäthylthiophosphorsäureester .... 0, 24 45 80 90 0,04% 100% in 6 Std.

O, O-Diäthyl-0-ß-azidoäthylphosphorsäureester, 0, 24 0 0 0 0,06% 10% in 6 Std.

Spritzversuche bei Chrysanthemenläusen ergaben folgende Vergleichsdaten (Wirkung in % nach 1 Tag) :

% Wirkstoff

Verbindung

0,05 0,025 0,012 0,006 0,003 0,0015 0,00075

0, O-Diäthyl-0-(1-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphor-

säureester (Verbindung nach Beispielen 1 und 2) 100 98 95 74 54 21 16

O,O-Diäthyl-O-ß-azidoäthylthiophosphorsäure-

ester 91 34 17 0 0 0 0

0, O-Diäthyl-O-ß-azidoäthylphosphorsäureester ... 100 99 85 15 14 0 0

Die Untersuchung auf systemische Wirkung bei Chrysanthemenlausen zeigte folgende Vergleichsergebnisse :

Aufwandmenge Wirkung in %
Verbindung
in mg/kg Erde nach 2 Tagen nach 3 Tagen
20 91 100
O,O-Diäthyl-O-(1-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphor-
10 72 97
säureester (Verbindung nach Beispielen 1 und 2)
5 24 71
20 10 12
O, O-Diathyl-0--azidoäthylthiophosphorsaureester 10 0 0
5 0 0
20 14 13
O,O-Diäthyl-O-ß-azidoäthylphosphorsäureester 10 0 0
5 0 0

Beispiel 1 Eine Lösung von 35 g 0, 0-Diäthylphosphorylchlorid und 27g 1-Chlor-3-azido-isopropanol in 100 ml Benzol werden unter Rühren bei 30 bis 40° C mit 17 g Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann l/a Stunde bei 30 bis 40° C gerührt. Nach Abkiihlen wird das Reaktionsgemisch mit Eiswasser durchgeschüttelt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols wurden 42 g O, O-Diäthyl-O-(l-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphorsäureester als farbloses 01 erhalten.

Analyse : Berechnet... Cl 13,2%, N 15,5%, P 11,4% ; gefunden... Cl 12, 98%, N 15, 95%, P 10, 97 °/o.
Beispiel 2 Eine Mischung von 35 g O, O-Diäthylhposphorylchlorid und 27 g 1-Chlor-3-azido-isopropanol wird unter Rühren und Kühlen bei 30 bis 40° C mit 17 g Pyridin in 20 Minuten versetzt. Nach 1/2stündigem Rühren bei 30 bis 40° C läßt man das Gemisch abkühlen und schüttelt es mit 150 ccm Eiswasser durch. Man erhält nach Abscheiden und Trocknen mit Natriumsulfat 45 g O, O-Diäthyl-0- (l-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphorsaureester.
Beispiel 3 Ein Gemisch von 56 g O, O-Diäthylthiophosphorylchlorid und 41 g 1-Chlor-3-azido-isopropanol werden in 15 Minuten bei 40 bis 50° C unter Rühren mit 25 g Pyridin versetzt. Das Gemisch wird 1/2 Stunde bei 40 bis 50° C weitergerührt. Nach Abkühlen des Gemisches auf Zimmertemperatur wird dasselbe mit 200 ccm Eiswasser durchgeschüttelt und abgeschieden. Das Gewicht des als gelbliches 01 abgeschiedenen O, O-Diäthyl-O-(l-chlor-3-azido-isopropyl)-thiophosphorsäureesters betrug nach Trocknen mit Natriumsulfat 69 g.
Analyse : Berechnet... Cl 12,3%, N 14,6%, S 11,1% ; gefunden... Cl 11,95%, N 14,2%, S 11,8%.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphor-bzw. Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel in welcher X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, Hal ein Halogenatom und R. und R2 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phosphoryl-oder Thiophosphorylhalogenide der allgemeinen Formel mit substituierten Azidoisopropylalkoholen der allgemeinen Formel wobei X, Hal, R1 und R2 jeweils die obige Bedeutung haben, unter Zusatz säurebindender Stoffe umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 880 443.