DE1443264C - Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Thiol- bzw. Thionothioiphosphor-
bzw. -phosphonsäureester der allgemeinen Formel
XR
■ II/
s—p
R'
CN
in welcher X = O bzw. S bedeutet und, wenn X = O, R eine Äthoxygruppe und R' eine Äthyl- oder Äthoxygruppe
und, wenn X = S1 R = R' je eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ist, sowie ein Verfahren zu
ihrer Herstellung durch Umsetzung von o-Cyartphenylrhodanid mit Phosphiten bzw. Phosphoniten
in Gegenwart basisch reagierender Stoffe. .
In der deutschen Patentschrift 818 352 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von neutralen
Estern der Thiophosphorsäure beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Alkalisalze
von Dialkylphosphiten gegebenenfalls im Alkylrest substituierte Alkylrhodanide einwirken läßt. Weiterhin
ist aus den deutschen Patentschriften 946 056 und 954 415 bekannt, daß sich die vorgenannte
Reaktion auch auf spezielle Vertreter der Gruppe der Alkylrhodanide, nämlich Carbalkoxyalkyl- und
1,2-Dicarbalkoxyäthyl- sowie Dialkylaminoalkylrhodanide,
die gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können, übertragen läßt.
Die deutsche Patentschrift 947 367 hat eine Variante des zuerst genannten Verfahrens zum Gegenstand,
die darin besteht, daß man Dimethylphosphit mit einem aliphatischen Rhodanid mischt und das
erhaltene Gemisch mit der erforderlichen Menge eines Alkalimetalls in Gegenwart eines indifferenten
Lösungsmittels umsetzt.
Weiterhin wird in der deutschen Patentschrift 1 087 591 ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern
durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten "Alkyl- oder Arylrhodaniden
mit Ο,Ο-Dialkylthiolphosphiten in Gegenwart
von Alkalialkoholaten beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureester der allgemeinen
Formel
50
55 In den vorgenannten Formeln bedeutet X = O bzw. S und, wenn X = O, R eine Äthoxygruppe
und R' eine Äthyl- oder Äthoxygruppe, und, wenn X = S, R = R' je eine Methoxy- oder Äthoxygruppe.
Die verfahrensgemäße Umsetzung sei am Beispiel der Reaktion von O,O-.Diäthylphosphit mit o-CyanphenylrHÖdähid
in Gegenwart von Natriumäthylat näher erläutert:
C2H5O C2H5O
C2H5O
OH +
SCN + C2H5 ONa
CN
ll
P S
+NaCN+ C2H5 OH
45
CN
erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise o-Cyanphenylrhodanid mit einem Phosphit
bzw. Phosphonit der allgemeinen Formel
R'
P-XH
65
in Gegenwart basisch reagierender Stoffe umsetzt.
C2H5O
Die erfindungsgemäß glatt und in guten Ausbeuten erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw.
-phosphonsäureester sind neu und waren bisher auf anderem Wege überhaupt nicht herzustellen, da die
für die bekannten Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten aromatischen Mercaptane wegen deren leichter
Oxydierbarkeit nur schwierig zugänglich sind.
Die Verwendung von Lösungsmitteln ist bei Durchführung
des Verfahrens zweckmäßig. Bewährt haben sich hierfür insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und ähnliche oder auch niedere aliphatische Alkohole, z. B. Methanol
oder Äthanol. Ferner ist es manchmal notwendig, das Reaktionsgemisch während der Umsetzung
etwas zu kühlen, da die Reaktion meist exotherm verläuft.
Die erfindüngsgemäßen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw: -phosphonsäureester stellen entweder
feste kristalline Substanzen dar, die sich durch Umkristallisieren
aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen; teilweise fallen die Produkte
jedoch auch in Form destillierbarer öle an. Die Präparate zeichnen sich bei zum Teil sehr geringer
Warmblütertoxizität durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel
bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.
Den bekannten, für den gleichen Verwendungszweck bereits vorgeschlagenen Produkten analoger
Konstitution gegenüber erweisen sich die neuen Stoffe hinsichtlich der Insektiziden Wirkung als eindeutig
überlegen, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:
Insektizide und akarizide Wirksamkeit Vergleichsversuche
Verbindung (Konstitution) Anwendung gegen
WirkstofT-
konzentration
in %
Abtötung der
Schädlinge
in %
s CN
(CH3O)2P-S^A
(erfindungsgemäß, vgl. Beispiel 1)
(CH3O)2P-O^ V-CN
j-, (bekannt)
O CN
(C2H5O)2P- S -^
(erfindungsgemäß, vgl. Beispiel 2)
(C2H5O)2P- Ο—<CS— CN
(bekannt)
CN
(C2H5O)2P-S
(erfindungsgemäß, vgl. Beispiel 3)
(C2H5J2P-O-
-CN
(bekannt)
QH5. O
P-!
(erfindungsgemäß, vgl. Beispiel 4)
(bekannt)
Blattläuse
Spinnmilben
Spinnmilben
Blattläuse
Spinnmilben
Spinnmilben
Blattläuse
Blattläuse
Blattläuse
Blattläuse
Raupen
Raupen
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,002
0,001
0,001
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0,0001
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0,0001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
100
100
90
40
100 100
70 0
100
.100
60
80 0 0
100 100 100
100 0 0
— P(OCH3)2
IO
Man löst 28 g (0,175 Mol) 2-Cyanophenylthiocyanat
(Fp. 83° C, hergestellt nach »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 59, S. 1077
[1926]) und-24,3 g (0,19 Mol) Ο,Ο-Dimethylthiolphosphorigsäureester
in 150 ecm Benzol und tropft unter Kühlung zu dieser Lösung bei 20 bis 25° C
21 g (0,2 Mol) 95%iges Triäthylamin. Die einsetzende Reaktion verläuft anfangs exotherm. Nach halbstündigem
Rühren der Mischung wird diese mit Wasser versetzt, die organische Schicht abgetrennt und mit
Wasser, das einige Tropfen Salzsäure enthält, bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Schließlich trocknet
man die Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Benzol im Vakuum ab. Der Destillationsrück-'
stand wird mit Petroläther verrieben und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus einem Äther-Petroläther-Gemisch
erhält man den O,O-Dimethyl-S-(2-cyanophenyl)-thionothiolphosphorsäureester
in Form beigefarbener, derber Kristalle vom Fp. 74° C. Die Ausbeute
beträgt 21 g (46,3% der Theorie).
Analyse für C9H10NO2PS2 (Molgewicht 259,3):
Berechnet ... N 5,40, P 11,95, S 24,73%;
gefunden .... N 5,49, P 12,04, S 24,81 %.
gefunden .... N 5,49, P 12,04, S 24,81 %.
Ii
S-P(OC2Hs)2
CN
3°
Zu einer Lösung von 64 g(0,4 Mol) 2-Cyanophenylthiocyanat
(Fp. 83°C) und 62 g (0,44 Mol) Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäureester
in 340 ecm Benzol tropft man bei 20 bis 250C unter Kühlung 46 g (0,46 Mol)
Triäthylamin, rührt diese Mischung anschließend 30 Minuten bei Zimmertemperatur nach und wäscht
sie dann mit Wasser, das wenig verdünnte Salzsäure enthält, bis zur neutralen Reaktion. Danach wird die
Benzollösung über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand
erstarrt, wird mit Petroläther verrieben und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus
Petroläther unter Zusatz von wenig Äther erhält man den O,O-Diäthyl-S-(2-cyanophenyl)-thiolphosphorsäureester
in Form hellgelber, derber Kristalle vom Fp. 44° C' Die Ausbeute beträgt 80 g (74,2% der
Theorie).
Analyse Wr C11H14NO3PS (Molgewicht 271,3):
Berechnet ... N 5,16, P 11,42, S 11,82%;
gefunden .... N 5,31, P 11,74, S 11,78%. .
gefunden .... N 5,31, P 11,74, S 11,78%. .
S-P(OC2H5),
CN
64 g (0,4 Mol) 2-Cyanophenylthiocyanat (Fp. 83°C) und 69 g (0,44 Mol) Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorigsäureester
werden in 340 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man 46 g (0,46 Mol) 95%iges Triäthylamin,
wobei eine stark exotherme Reaktion eintritt. Die Mischung wird so stark mit Eiswasser
gekühlt, daß sich eine Innentemperatur von 20 bis 25°C,einstellt, anschließend V2 Stunde bei Zimmertemperatur
weitergerührt und wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Den gebildeten
O,O - Diäthyl - S - (2 - cyanophenyl) - thionothiolphosphorsäureester
kristallisiert man aus Petroläther unter Zusatz von wenig Äther um und erhält bräunliche,
derbe Kristalle vom Fp. 62° C. Die Ausbeute beträgt 83 g (72% der Theorie).
Analyse für CnH14NO2PS2 (Molgewicht 287,4):
Berechnet ... N 4,87, S 22,31, P 10,78%;
gefunden .... N 4,93, S 22,18, P 10,67%.
gefunden .... N 4,93, S 22,18, P 10,67%.
35
40
45
O C2H5
II/
s—p
OC2H5
CN
Eine Lösung von 64 g (0,4 Mol) 2-Cyanophenylthiocyanat
(Fp. 83° C) und 54 g (0,44 Mol) Äthylphosphonigsäure-O-äthylester
(Kp.2 41 bis 43° C) in 340 ecm Benzol wird bei 20° C ohne äußere Kühlung
im Verlauf von 20 Minuten mit. 46 g (0,46 Mol) 95%igem Triäthylamin versetzt. Dabei steigt die
Temperatur der Mischung innerhalb einer Stunde auf etwa 35° C, um dann langsam wieder abzusinken.
Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden nach, gießt es
dann in 500 ecm Wasser, trennt die organische Schicht ab .und wäscht letztere mit Wasser bis zur
neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand geht nach einem geringen Vorlauf unter einem Druck
von 0,05 Torr bei 122°C als gelbes, wasserunlösliches
öl über; der Äthylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(2-cyanophenyl)-ester
besitzt einen Brechungsindex n% 1,5599. Die Ausbeute beträgt 50 g (46% der
Theorie). * ;, .
Die im Versuchsbericht als Vergleichssubstanzen herangezogenen Verbindungen sind unter anderem
aus folgenden vorveröffentlichten Literaturstellen bekannt: .
1. Schrader, Angewandte Chemie, Bd. 73 (1961), S. 331 bis 334;
2. Fukuto, Advances in Pest Control Research, Vol. I (1957) S. 173;
3. Bulletin of Agricultural Chemical Society 5 Japan, Bd. 24 (1960), S. 774.
Claims (2)
1. Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phos- io
phonsäureester der allgemeinen Formel
XR
II/
s—p
s—p
R'
CN
in welcher X = O bzw. S bedeutet und, wenn 20
X = O, R eine Äthoxygruppe und R' eine Äthyloder Äthoxygruppe und, wenn X = S, R = R' je
eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Thiol·· bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureestern
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise o-Cyanphenylrhodanid
mit .einem Phosphit · bzw. Phosphonit der allgemeinen Formel
P-XH
R'
in welcher X, R und R' die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart basisch reagierender Stoffe
umsetzt.
109 683/41
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