DE1153018B

DE1153018B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonyl-(thiono)-phosphon-(phosphin)saeureestern

Info

Publication number: DE1153018B
Application number: DEF33962A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr; Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1961-05-19
Publication date: 1963-08-22
Also published as: GB936791A; NL278522A; US3211772A; NL133082C; BR6239110D0; BE617821A; CH422776A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 33962 IVb/12*

ANMEtDETAGs 19. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG "":_;_ UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFTi 22. AUGUST 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Dialkylphosphonyl-^/^trichloräthyl-(thiono)-phosphon(phosphin)säureestern der allgemeinen Formel

R₂C

O O(S)

-CH-O-P(^ CCl₃

in der Ri und R₂ für niedere Alkylreste stehen, während R₃ und R₄ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten und R₄ außerdem ein Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxysowie ein weiterer

Verfallren zur Herstellung

von Phosphonyl-(thiono)-phosphon-

(phosphin)säureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

R₂O'

CH-O —Rest CCl₃

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg, und Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel, sind als Erfinder genannt worden

sein kann, wobei Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der obigen allgemeinen Formel glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man a-Oxyäthyl-^ft/S-trichlorphosphonsäure - O,O - dialkylester der allgemeinen Formel

der Formel

R₂O

Ρ —CH-OH r/

?^(S)
P— Hai

umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläumit (Thiono)-phosphon(phosphin)säurehalogeniden 35 tert:

CCl₃

R₂O-

P — CH- OH+ Hal — P; CCl₃

!/Ra P(

R₄ R₂O-

O O(S)

Il II/R3

)P — CH- O — p' +HHaI CCl₃

In vorgenannten Formeln haben die Reste Ri bis R₄ die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.

Die verfahrensgemäße Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche kommen vor allem tertiäre Basen, wie Triäthylamin, Dimethylamlin oder Pyridin, in Frage.

Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch sowie bei schwach erhöhter Temperatur vorzunehmen und das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten längere Zeit nachzurühren. Als Solvens hat sich besonders eine Mischung aus wasserfreiem Äther und Benzol bewährt

Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen α - Dialkylphosphonyl - β,β,β - trichloräthyl - (thiono)-phosphon(phosphin)säureester stellen zum Teil gut

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kristallisierende Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt dar, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen leicht weiter reinigen lassen; teilweise handelt es sich jedoch auch um wasserlösliche oder -unlösliche, im Hochvakuum ohne Zersetzung destillierbare Öle.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch insektizide Eigenschaften aus und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.

Im Vergleich zu den aus der deutschen Auslegeschrift 1 002 354 sowie der deutschen Patentschrift 949 948 bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Phosphonyl-(thiono)-phosphon(phosphin)säureester durch eine wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit aus.

Diese überraschenden techniscn wertvollen Eigenschaften der Verfahrensprodukte gehen aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

Verbindung (Konstitution)	Inse Anwendung gegen	ttizide Wirksamkeit Wirkstoff konzentration in °/o	Abtötung der Schädlinge in°/o
O O Il 11/OC₂H₅ (CH₃O)₂P — CH — O — P( I ^XCH₃ CCl₃	Spinnmilben Blattläuse	0,01 0,01	40 100
(erfindungsgemäß)
O CCl₂ O II Μ
(CH₃O)₂P — C — O — P(OCHs)₂ (bekannt)	Spinnmilben Blattläuse	0,1 0,1	90 50
O O Il Il
(CH₃O)₂P — CH — CCl₂ — P(OC₂Hs)₂ OH	Spinnmilben Blattläuse	0,1 0,01	95 0
(bekannt)

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1

CH₃O_n
CH₃O

—CH- o—

I
CCl₃

1/OC₂H₅

^XCH₃

65 g (0,25 Mol) /S.^/J-Trichlor-o-oxyäthyl-phosphonsäure - O₅O - dimethylester werden in einer Mischung aus 700 ecm wasserfreiem Äther und 200 ecm Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren 37 g (0,25 Mol) Methylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid, tropft anschließend bei etwa 30⁰C 30 g (0,25 Mol) Triäthylamin zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres danach noch 12 Stunden und saugt dann das abgeschiedene Triäthylammoniumhydrochlorid ab. Im Anschluß daran wird aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand rektifiziert. Man erhält 83 g (91% der Theorie) des Esters obiger Formel als wasserlösliches Öl, das unter einem Druck von 0,05 Torr bei 132 bis 133⁰C übergeht. Die mittlere Giftigkeit (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier.

45

Beispiel 2

CH₃O
CH₃O

P — CH — O ■
CCl₃

CH₃ CH₃

Zu einer Lösung von 65 g (0,25 Mol) β,β,β-Ύή-chlor-a-oxyäthyl-phosphqnsäure-O^-dimethylester

in 700 ecm wasserfreiem Äther und 200 ecm Benzol fügt man bei 3O⁰C 34 g (0,25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid, tropft anschließend 30 g Triäthylamin zu und rührt die Mischung noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur. Dann wird das ausgeschiedene Triäthylammoniumchlorid abgesaugt.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Filtrat erstarrt der Rückstand kristallin. Er wird aus einem Essigsäureäthylester-Petroläther-Gernisch umkristallisiert und besitzt danach einen Schmelzpunkt von 106⁰C. Ausbeute: 52 g (59% der Theorie).

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 5 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel 3 O

CH₃O_x I! Il H₇OCH₃

)P —CH-Ο —Ρ —Ο —CH-P( CH₃O⁷ I I I ^X0CH3

CCl₃

CH₃

CCl₃

Eine Lösung von 130 g (0,5 Mol) ß,ß,ß-Tnchlor- a - oxyäthyl - phosphonsäure - 0,0 - dimethylester in 1000 ecm wasserfreiem Äther und 300 ecm Benzol versetzt man unter Rühren mit 34 g Methyl-phosphonsäuredichlorid, tropft anschließend 30 g Tnäthylamin zum Reaktionsgemisch und rührt letzteres danach noch 12 bis 14 Stunden bei Zimmertemperatur. Danach wird das Triäthylammoniumhydrochlorid abgesaugt und aus dem Filtrat der flüchtige Anteil im Vakuum verdampft. Man erhält als Rückstand 100 g (70% der Theorie) des Esters obiger Konstitution in Form eines etwas wasserlöslichen, farblosen Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 575: Berechnet ... Cl 18,5%, P 16,2%; gefunden ... Cl 17,9%, P 16,0%.

Mittlere Giftigkeit der Verbindung (DL50): 170 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation.

Dann wird das ausgeschiedene Triäthylammoniumhydrochlorid abgesaugt. Aus dem Filtrat verdampft man die Lösemittel im Vakuum und erhält als Rückstand 70 g (66% der Theorie) des obigen Esters in Form eines wasserunlöslichen, farblosen Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 426:
Berechnet ... Cl 25,0%, P 14,6%;
gefunden ... Cl 24,8%, P 15,0%.

Die mittlere Giftigkeit (DL50) des Präparates beträgt an der Ratte per os 7 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel 5

O S

CH₃O_x I! 11/OCH₃

,P — CH- O — P'

CH₃0

j
CCl₃

Beispiel 4

CH₃O
CH₃O

P —CH-O
CCl₃

OC2H5

Man löst 65 g (0,25 Mol) ^/J^-Trichlor-a-oxyäthyl-phosphonsäure-0,0-dimethylester in einer Mischung von 700 ecm wasserfreiem Äther und 200 ecm Benzol, tropft unter Rühren bei 3O⁰C zunächst 54 g (0,25 Mol) Phenyl-phosphonsäure-O-äthylesterchlorid zu, darauf gibt man 30 g Triäthylamin zum Reaktionsgemisch und rührt dieses schließlich 10 bis 12 Stunden bei Zimmertemperatur.

40 65 g (0,25 Mol) ^,,S-Trichlor-a-oxyäthyl-phosphonsäure-O,O-dimethylester werden in einer Mischung von 700 ecm wasserfreiem Äther und 200 ecm Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren bei 30⁰C 38 g (0,25 Mol) Methylthipnophosphonsäure-O-methylesterchlorid, tropft anschließend 30 g Triäthylamin zum Reaktionsgemisch, rührt dieses 12 Stunden bei Zimmertemperatur und saugt dann das gebildete Triäthylammoniumhydrochlorid ab. Aus dem Filtrat werden schließlich die Lösemittel im Vakuum verdampft. Man erhält als Rückstand 67 g (73% der Theorie) des Esters obiger Konstitution in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 366:
Berechnet ... Cl 29,1%, S 8,8%, P 16,9%;
gefunden ... Cl 28,9%, S 8,9%, P 17,8%.

Die mittlere Giftigkeit (DL₅o) der Verbindung beträgt 175 mg je Kilogramm Ratte, oral appliziert.

In gleicher Weise lassen sich folgende Verbindungen herstellen:

Konstitution

Ausbeute (% der Theorie)

Molekulargewicht Analyse

O S

(CH₃O)₂P — CH — O — P

CCl₃

OC2H5 OC₂H₅

61

(CH₃O)₂P-CH-O-P

CCl₃
O O

(C₂H₅O)₂P — CH — O — P
CCl₃

II/OC₂H₅

OC₂H₅

1/OC₂H₅ • OC₂H₅

O S

Il Il

(C₂H₅O)₂P — CH — O — P(CHs)₂ CCl₃

66

80

87

berechnet S 8,1%, P 15,7%, Cl 27,0%
gefunden S 8,6%, P 16,1%, Cl 28,6%

berechnet S 8,9%, P 16,3%, Cl 28,0%
gefunden S 8,3%, P 16,5%, Cl 29,0%

berechnet P 15,2%, Cl 26,2%
gefunden P 14,8%, Cl 26,2%

berechnet S 8,5%, P 16,7%. Cl 28,2%
gefunden S 9,0%, P 16,5%, Cl 27,8%

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Phosphonyl-(thiono)-phosphon(phosphin)säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Oxyäthyl-j9,^,^-trichlorphosphonsäure-O^-dialkylester der allgemeinen Formel

RiO
R₂O

Il

>P —CH-OH

CCl₃

in der Ri und Ra für niedere Alkylreste stehen, mit (Thiono)-phosphon(phosphin)säurehalogeniden der Formel

P — Hai

worin R3 und R4 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyld l d

Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxysowie ein weiterer

RiO
R₂O

— CH- O — Rest

CCl₃

sein kann, während Hai für ein Halogenatom steht, zu Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂O

° 9®

Il Il/R₃

P —CH-O —P( I ^XR4

CCl₃

umsetzt, wobei Ri, R₂, R₃ und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.

oder Arylreste bedeuten und R4 außerdem ein 25 Nr. 5, S. 360 bis 365.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 823 293, 949 948; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 002 354; USA.-Patentschriften Nr. 2 668 843, 2 956 920; Journal of agricultural Food Chemistry, 6, 1958,

ι 309 668/340 8.63