AT235859B - Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Phosphonsäureestern - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Phosphonsäureestern 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel 
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 voneinander gesättigte aliphatische Reste oder aromatische Reste bedeuten und   R   ausserdem auch ein Alkoxy- oder ein weiterer 
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 näher   erläutert :   
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In vorgenannter Gleichung haben die Reste   R-R   und Hal die weiter oben angegebene Bedeutung,   während R6 für einen gesättigten aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen Alkoxyrest steht. 



  Die verfahrensgemässe Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt.   



  Als solche kommen vor allem tertiäre Basen wie Triäthylamin, Dimethylanilin oder Pyridin in Frage. 



   Ferner hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch sowie bei schwach erhöhter Temperatur vorzunehmen und das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten längere Zeit nachzurühren. Als Solvenshat sich besonders eine Mischung aus wasserfreiem Äther und Benzol bewährt. 



   Die gemäss der Erfindung erhältlichen neuen Phosphonsäureester stellen zum Teil gut kristallisierende Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt dar, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen leicht weiter reinigen lassen ; teilweise handelt es sich jedoch auch um wasserlösliche   oder-unlösliche,   im Hochvakuum ohne Zersetzung destillierbare Öle. 



   Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch insektizide Eigenschaften aus und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden. Die Anwendung der 
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 Nr. 949948 bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung zeichnen sich die verfahrensgemäss herstellbaren Phosphonsäureester durch eine wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit aus. 



   Diese überraschenden technisch wertvollen Eigenschaften der Verfahrensprodukte gehen aus den im 
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 Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren : Beispiel 1 : 
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65 g (0, 25 Mol)   0,   ss,   ss-Trichlor-&alpha;-oxyäthyl-phosphonsäure-O,O-dimethylester   werden in einer Mischung aus 700 mlwasserfreiem Äther und 200 ml Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren 37 g (0,25 Mol) Methyl-phosphonsäure-O-äthylesterchlorid, tropft anschliessend bei etwa 300C 30 g (0,25 Mol) Triäthylamin zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres danach noch 12 h und saugtdann das abgeschiedene Triäthylammoniumchlorid ab. Im Anschluss daran wird aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand rektifiziert.

   Man erhält 83 g   (91%   der Theorie) des Esters obiger Formel als wasserlösliches Öl, das unter einem Druck von 0,05 Torr bei 132 - 133 C übergeht. Die mittlere Giftigkeit   (DL.)   der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je kg Tier. 



   Beispiel 2 : 
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Zu einer Lösung von 65 g (0, 25 Mol)   6, 6, ss-Trichlor-a-oxyäthyl-phosphonsäure-0, 0-dimethylester   in 700   ml wasserfreiem   Äther und 200 ml Benzol fügt man bei   300C   34 g (0,25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid, tropft anschliessend 30 g Triäthylamin zu und rührt die Mischung noch 12 h bei Zimmertemperatur. Dann wird das ausgeschiedene Triäthylammoniumchlorid abgesaugt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Filtrat erstarrt der Rückstand kristallin. Er wird aus einem Essigsäureäthyl-   ester-Petroläthergemisch   umkristallisiert und besitzt danach einen Schmelzpunkt von 106 C, Ausbeute : 52 g (59% der Theorie). An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 5 mg je kg Tier. 



   Beispiel 3 : 
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Eine Lösung von 130 g (0,5 Mol)   ss,   ss,   ss-Trichlor-&alpha;-oxyäthyl-phosphonsäure-O,O-dimethylester   in 1000 ml wasserfreiem Äther und 300 ml Benzol versetzt man unter Rühren mit 34 g Methylphosphonsäure- - dichlorid, tropft anschliessend 30 g Triäthylamin zum Reaktionsgemisch und rührt letzteres danach noch 12-14 h bei Zimmertemperatur. Danach wird das Triäthylammoniumchlorid abgesaugt und aus dem Filtrat der flüchtige Anteil im Vakuum verdampft. Man erhält als Rückstand 100 g (70% der Theorie) des Esters obiger Konstitution in Form eines etwas wasserlöslichen, farblosen Öles. 



   Analyse : 
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<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> ein <SEP> Molgewicht <SEP> von <SEP> 575 <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 18, <SEP> 5% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 16, <SEP> 2lu <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 17. <SEP> 9% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 16, <SEP> 0%.
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  Mittlere Giftigkeit der Verbindung (DL50): 170 mg je kg Ratte bei oraler Applikation. Beispiel   4 :.   
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   Man löst 65 g (0, 25 Mol) ss, ss,   ss-Trichlor-&alpha;-oxyäthylphosphonsäure-O,O-dimethylester   in einer Mischung von 700 ml wasserfreiem Äther und 200 ml Benzol, tropft unter Rühren bei   300C   zunächst 54 g 0,25 Mol) Phenyl-phosphonsäure-O-äthylesterchlorid zu, gibt darauf 30 g Triäthylamin zum Reaktionsgemisch und rührt dieses schliesslich 10-12 h bei Zimmertemperatur. Dann wird das ausgeschiedene Tri- äthylammoniumchlorid abgesaugt. Aus dem Filtrat verdampft man die Lösemittel im Vakuum und erhält als Rückstand 70 g   (66%   der Theorie) des obigen Esters in Form eines wasserunlöslichen, farblosen Öles. 



   Analyse : 
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<tb> 
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> ein <SEP> Molgewicht <SEP> von <SEP> 426 <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 25, <SEP> 0% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 14, <SEP> 6% <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 24, <SEP> 8% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 15, <SEP> 0%.
<tb> 
 
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65 g (0. 25 Mol) ss, ss,   ss-Trichlor-&alpha;-oxyäthylphosphonsäure-O,O-dimethylester   werden in einer Mischung von 700 ml wasserfreiem Äther und 200 ml Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren bei   300C   38 g (0, 25 Mol) Methyl-thiophosphonsäure-O-methylesterchlorid, tropft anschliessend 30 g Triäthylamin zum Reaktionsgemisch, rührt dieses 12 h bei Zimmertemperatur und saugt dann das   gebildete Triäthylammoniumchlorid   ab.

   Aus dem Filtrat werden schliesslich die Lösemittel im Vakuum verdampft. Man erhält als Rückstand 67 g (73% der Theorie) des Esters obiger Konstitution in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles. 



   Analyse : 
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<tb> 
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> ein <SEP> Molgewicht <SEP> von <SEP> 366 <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 29, <SEP> 1% <SEP> ;'S <SEP> 8, <SEP> 80lu <SEP> ; <SEP> P <SEP> 16, <SEP> 9% <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 28, <SEP> 9% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 8, <SEP> 90/0 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 17. <SEP> 8%.
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   Die mittlere Giftigkeit (DLgJ der Verbindung beträgt 175 mg je kg Ratte, oral appliziert. 



  In gleicher Weise lassen sich folgende Verbindungen herstellen :    
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Claims (1)

1. :PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel EMI5.1 in der Rl und R2 unabhängig voneinander für niedere Alkylreste stehen, während R3 und R4 unabhängig voneinander gesättigte aliphatische Reste oder aromatische Reste bedeuten und R4 ausserdem auch ein Alkoxy- oder ein weiterer EMI5.2 EMI5.3 Verbindungen der allgemeinen Formel EMI5.4 mit Verbindungen der allgemeinen Formel EMI5.5 umsetzt, wobei R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, während Hal für ein Halogenatom und R für Hal oder R. (mit Ausnahme seiner Bedeutung als Phosphonsäurerest) steht.