DE1141990B

DE1141990B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphinsaeureestern

Info

Publication number: DE1141990B
Application number: DEF31879A
Authority: DE
Inventors: Dr Reimer Coelln; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-08-13
Filing date: 1960-08-13
Publication date: 1963-01-03
Also published as: GB932506A; NL268093A; US3234306A; CH422775A

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiopho sphinsäureestern Aus der deutschen Patentschrift 817 753 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von S-Nitro-phenyl-O,O-dialkyl-thiophosphorsäureestern durch Kondensation von Dialkylphosphiten mit Nitrophenylsulfensäurechloriden bekannt, während in der deutschen Patentschrift 1 046062 die Umsetzung der entsprechenden Dialkylthiophosphite mit Nitrophenylsulfensäurechloriden, die zu O,O-Dialkyl-S-nitrophenylthionothiolphosphorsäureestern führt, beschrieben ist.
Es wurde nun gefunden, daß die analog gebauten Dialkylthiolphosphinite der Formel mit nitrierten oder halogenierten Arylsulfensäurechloriden der allgemeinen Formel in gleicher Weise unter Chlorwasserstoffabspaltung und Bildung von Dialkyl-S-nitro- bzw. -S-halogenphenylthionothiolphosphinsäureestern der Formel reagieren, die sich ebenfalls durch hervorragende insektizide Eigenschaften auszeichnen.
In vorgenannten Formeln stehen R1 und R2 für bevorzugt niedere Alkylreste, während R' Nitrogruppen oder Halogenatome bedeutet.
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Dialkylthiolphosphinite bzw. Dialkylphosphinsulfide lassen sich nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1138 771 leicht durch alkalische Hydrolyse der entsprechenden Bis-dialkylphosphinsulfide herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden Gleichung verdeutlicht: In vorgenanntem Reaktionsschema haben die Reste R1, R2 und R' die weiter oben angegebene Bedeutung.
Die Bildung der verfahrensgemäß erhältlichen Dithiophosphinsäureester erfolgt glatt und mit guten Ausbeuten. Zweckmäßig nimmt man die exotherm verlaufende Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 300 C sowie in Gegenwart geeigneter inerter Lösungs- und Verdünnungsmittel vor. Als solche kommen vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, in Frage. Die im Verlauf der Umsetzung frei werdende Salzsäure kann nachträglich durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser entfernt werden. Die Verfahrensprodukte können, falls sie nicht schon in sehr reiner Form anfallen, durch einfaches Umkristallisieren leicht gereinigt werden.

Im Vergleich zu den aus der deutschen Patentschrift 1 046 062 bekannten Verbindungen analoger Struktur zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Thiophosphinsäureester sowohl durch eine geringere Warmblütertoxizität als auch durch bessere insektizide Eigenschaften aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Warmblüter-

Ver- I toxizität Wirkstoff- Abtötung der

bindung Konstitution sIzo Ratte Anwendung gegen konzentration Schädlinge

Nr. per os in 010 in 01o

in mg!kg)

1 C2llsO S 10 Blattläuse 0,1 0

\11 zu N 02 (systemische

PS tX Wirkung)

C2H50

(bekannt aus deutscher Patentschrift 1 046 062)

2 C2Hs S 500 Blattläuse 0,1 100

XII zu N 02 (systemische

PS tX Wirkung)

C2H5

(erfindungsgemäß)

3 C2H50 S 10 Spinnmilben 0,1 0

XII zu keine ovizide Wirkung

P - S - - NOz

C2H50

(bekannt aus deutscher Patentschrift 1 046 062)

4 C2Hs S 1000 Spinnmilben 0,1 100

XII < ovizide Wirkung

P-S-NOz

C2Hs

(erfindungsgemäß)

5 C2H50 S 25 Blattläuse 0,1 0

XII n (systemische

P-S- </ ) Wirkung)

/ t

C2EE0 NOi

(bekannt aus deutscher Patentschrift 1 046 062)

6 C2H S 1000 I Blattläuse 0,1 100

Xli zu (systemische

PS g Wirkung)

C2113 NO,

Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das erfindungsgemäße Verfahren: Beispiel 1 Zu einer Lösung von 14,1 g (0,15 Mol) Dimethylthiolphosphinit in 75 ccm Methylenchlorid werden bei 10 bis 15"C unter Rühren 28,4g (0,15 Mol) 4-Nitrophenylsulfensäurechlorid - gelöst in 100 ccm Methylenchlorid - getropft. Man läßt 30 Minuten bei Raumtemperatur nachrühren, wäscht anschließend das Reaktionsgemisch bis zur neutralen Reaktion mit Wasser, trennt die organische Phase ab und trocknet mit Natriumsulfat. Durch Zusatz von Petroläther wird das Reaktionsprodukt zur Kristallisation gebracht. Man erhält 24,3 g (65% der Theorie) Dimethyl-S-4-nitrophenylthionothiol phosphinsäureester in Form fast farbloser Blättchen vom Fp. 117,50C.

Beispiel 2 14,1 g (0,15 Mol) Dimethylthiolphosphinit werden in 75 ccm Methylenchlorid gelöst und zu der erhaltenen Lösung unter Rühren bei 10 bis 15"C 28,4 g 3-Nitrophenylsulfensäurechlorid - gelöst in 100 com Methylenchlorid - getropft. Man läßt 30 Minuten nachrühren, wäscht das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert schließlich das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der kristalline Rückstand wird aus Benzol-Petroläther-Gemisch umkristallisiert. Fast farblose Kristalle, Fp. 94,5°C, Ausbeute 23,5 g (63010 der Theorie).
Beispiel 3 In eine Lösung von 14,1 g (0,15 Mol) Dimethylthiolphosphinit in 75 ccm Methylenchlorid werden bei 10 bis 15"C unter Rühren 28,4 g 2-Nitrophenylsulfensäurechlorid - gelöst in 100 ccm Methylenchlorid - eingetropft. Nach 30 Minuten langem Nachrühren wird die Mischung mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es hinterbleiben 34,5 g eines gelblichen Öles, welches bald erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Petroläther-Gemisch erhält man 27,8 g (7501o der Theorie) Dimethyl-S-2-nitrophenylthionothiolphosphinsäureester als schwachgelbe Kristalle vom Fp. 88,5"C.
Beispiel 4 14,1 g (0,15 Mol) Dimethylthiolphosphinit - gelöst in 75 ccm Methylenchlorid - werdem bei 10 bis 15"C unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 27 g (0,15 Mol) 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid in 75 cm Methylenchlorid versetzt. Anschließend läßt man 30 Minuten nachreagieren, wäscht darauf das Reaktionsgemisch mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird aus Methylenchlorid-Petroläther-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 26,4 g (entsprechend 74°/o der Theorie) Dimethyl-S-4- chlorphenylthionothiolphosphinsäureester in Form farbloser Nadeln, Fp. 105"C.
Eine Lösung von 18,4 g (0,15 Mol) Diäthylthiolphosphinit in 100 ccm Methylenchlorid wird bei 10"C unter Rühren tropfenweise mit 28,4 g 3-Nitrophenylsulfensäurechlorid - gelöst in 100 ccm Methylenchlorid - versetzt. Nach 30 Minuten wäscht man das Reaktionsgemisch mit Wasser, trocknet es anschließend mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Als Rückstand hinterbleiben 40,0 g (970/o der Theorie) des Diäthyl-S-3-nitrophenylthionothiolphosphinsäureesters als gelbliches Öl.
Analyse: CloHl402PS2N.
Berechnet .... P 11,25, S 23,29, N 5,09; gefunden . .. P 10,75, S 23,04, N 4,95.
Beispiel 6 Zu einer Lösung von 18,4 g (0,15 Mol) Diäthylthiolphosphinit in 100 ccm Methylenchlorid werden unter Rühren bei 10"C 28,4 g 2-Nikophenylsulfensäurechlorid - gelöst in 100 ccm Methylenchlorid -getropft. Man läßt 30 Minuten lang nachrühren, wäscht dann das Reaktionsgemisch mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird ebenfalls der Destillation unterworfen und das Destillat anschließend mit Ligroin versetzt. Man saugt die ausgeschiedenen gelblichen Kristalle ab und erhält 32 g (770in der Theorie) Diäthyl-2-nitrophenylthionothiolphosphinsäureester. Fp. 57 bis 58"C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylthiolphosphinite der allgemeinen Formel in der R1 und R2 für bevorzugt niedere Alkylreste stehen, mit Nitro- oder Halogenphenylsulfensäurechloriden der allgemeinen Formel in der R' Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten, in an sich bekannter Weise bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0 und 30"C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 817 753, 1 046 062.