DE1139494B - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thioharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen ThioharnstoffenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thioharnstoffen Aus der deutschen Patentschrift 952 712 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thioharnstoffen bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine auf O,O-Dialkylthionophospllorsäure-N-thiocarbimide einwirken läßt.
- Nach den Angaben der vorgenannten Patentschrift sollen die dort beschriebenen Verfahrensprodukte unter anderem als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.
- Es wurde nun gefunden, daß ebenfalls technisch sehr wertvolle phosphorhaltige Thioharnstoffderivate erhalten werden, wenn man primäre aromatische Amine der allgemeinen Formel mit Alkyl-O-alkyl-phosphon- bzw. -thionophosphonsäure-N-thiocarbimiden der Formel umsetzt.
- In vorgenannten Formeln steht X für Wasserstoff oder ein Halogenatom, während R1 einen niederen Alkyl- oder Alkenyl- und R2 einen niederen Alkylrest bedeutet. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen besitzen die folgende Struktur: wobei die Symbole R1, R2 und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
- Die verfahrensgemäße Umsetzung verläuft in den meisten Fällen bereits bei Zimmertemperatur mit stark positiver Wärmetönung. Zur Mäßigung der exothermen Reaktion hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dieselbe in einem inerten organischen Lösungsmittel durchzuführen und außerdem durch entsprechende Außenkühlung der Mischung dafür zu sorgen, daß deren Temperatur nicht über 40 bis 60"C ansteigt.
- Als Solventien kommen besonders Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ketone in Frage.
- Weiterhin ist es für die Erzielung guter Ausbeuten und reiner Verfahrensprodukte vorteilhaft, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit (einige Stunden) bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur nachzurühren.
- Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen phosphorhaltigen Thioharnstoffe stellen zum größten Teil farblose kristalline Substanzen dar, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht in reiner Form gewinnen lassen.
- Im Vergleich zu den aus der deutschen Patentschrift 952 712 bekannten phosphorylierten Thioharnstoffen analoger Zusammensetzung zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch wesentlich bessere insektizide Eigenschaften, insbesondere bei Anwendung gegen Motten, Raupen und Fliegen, aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen: Vergleichsversuche
Verbindung Konstitution \ t»n=t õn | Anwendung | Biologische konzentration Nr. in 01o gegen Wirkung 5 1 P- NH-C- C1 0,025 Motten gut C2H5O 1! 5 (erfindungsgemäß, Beispiel 2) 0 2 C2Hsy P- H H-C-NH 0,1 0,025 Motten gut C2H6O II ~=/ 0,1 Raupen gut 5 (erfindungsgemäß, Beispiel 6) 5 C2H5O 3 \PNHCNHv ½ 0,025 Motten keine C2 H5 O 1 0,1 Raupen keine 5 0,1 Fliegen 1000/o (bekannt aus deutscher Patentschrift 952712, Beispiel 4) 0 4 S H-C-NH-» 0,1 Raupen gut C2H5Q 5 (erfindungsgemäß, Beispiel 5) 5 C2Hsy 5 P-NH-C- 0,01 Cl 0,01 Fliegen 100O/o C2H5O Ij 5 (erfindungsgemäß, Beispiel 3) - Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 42 g (0,25 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-methylester-rhodanid (Kp.1 66"C) gibt man zu einer Lösung von 32 g p-Chloranilin in 50 ml Methyläthylketon. Die Temperatur steigt auf 40 bis 45"C an.
- Man hält 3 Stunden bei dieser Temperatur, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und gibt 200 ml Petroläther hinzu. Das gebildete Thioharnstoffderivat fällt aus. Man saugt ab und kristallisiert aus einer Mischung von Essigester-Ligroin um. Es werden auf diese Weise 45 g des neuen Thioharnstoffderivates erhalten. Fp. 1050 C. Ausbeute 6101o der Theorie.
- DL50 Ratte per os 500 mg/kg.
- Beispiel 2 46g(0,25 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-äthylester-rhodanid (Kp.0,01 39"C) gibt man unter gutem Rühren zu einer Lösung von 32 g p-Chloranilin in 100 ml Methyläthylketon. Die Temperatur steigt auf 40"C. Man läßt bei der Temperatur von 40"C 3 Stunden nachrühren, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt 100 ml Petroläther hinzu.
- Auf diese Weise fällt der neue phosphorylierte Thioharnstoff aus. Man saugt ab und kristallisiert aus einem Gemisch von Essigester und Ligroin um. Es werden so 45 g des neuen Thioharnstoffderivates erhalten. Fp. 119°C. Ausbeute 58 O/o der Theorie.
- DL50 Ratte per os 250 mg/kg.
- Beispiel 3 49 g (0,25 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylester-rhodanid (Kp.0,01 46"C) gibt man unter Rühren zu einer Lösung von 32 g p-Chloranilin in 100 ml Methyläthylketon. Die Temperatur steigt auf 40°C.
- Man hält 3 Stunden bei 40"C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Auf diese Weise gewinnt man 45 g des neuen Thioharnstoffderivates vom Fp. 1000 C.
- Ausbeute 56 0/o der Theorie.
- Beispiel 4 56 g (0,25 Mol) Isobutenyl-thionophosphonsäure-O-äthylester-rhodanid (Kp.0,01 69"C) gibt man unter Rühren zu einer Lösung von 32 g p-Chloranilin in 50 ml Methyläthylketon. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt auf etwa 40"C. Man hält auf dieser Temperatur 3 Stunden und arbeitet in üblicher Weise auf. Man erhält so 23 g des neuen Thioharnstoffderivates vom Fp. 90"C. Ausbeute 26°/o der Theorie.
- DL50 Ratte per os 1000 mg/kg.
- Beispiel 5 45 g (0,25 Mol) Äthyl-phosphonsäure-O-äthylesterrhodanid (Kp.0,01 46"C) läßt man unter Rühren zu einer Lösung aus 24 g Anilin in 200 ml Benzol zulaufen. Man läßt 8 Stunden bei 25 bis 30"C nachrühren, dann wird das Reaktionsprodukt im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Äther aufgelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das Thioharnstoffderivat in farblosen Nadeln vom Fp. 82"C aus. Man erhält 51 g, entsprechend 71°/o der Theorie.
- Beispiel 6 45 g (0,25 Mol) Äthyl-phosphonsäure-O-äthylesterrhodanid gibt man zu einer Lösung von 32 g p-Chloranilin in 200 ml Benzol. Man hält 8 Stunden bei 30"C und arbeitet dann wie im vorhergehenden Beispiel auf.
- Es werden auf diese Weise 50 g des neuen Thioharnstoffderivates als farblose Nadeln vom Fp. 88"C verhalten. Ausbeute 62°/o der Theorie. Beispiel 7 32 g (0,25 Mol) 4-Chloranilin werden in 200 ccm Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung tropft man unter Rühren bei 45"C 52 g (0,25 Mol) tert.Butylphosphonsäure-O-äthylester-rhodanid, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 12 Stunden bei 45"C und versetzt es dann mit 100 ccm Essigsäureäthylester. Das kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 43 g.
- Fp. 161"C.
- Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 1000 mg je Kilogramm Tier.
- Beispiel 8 In analoger Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, erhält man aus 36 g (0,2 Mol) Äthylthionophosphonsäure-O-methylester-rhodanid und 26 g (0,2 Mol) 4-Chloranilin 57 g (92 0/o der Theorie) des obigen Thioharnstoffderivates vom Fp. 105"C.
- Mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung: 750 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation.
- Beispiel 9 Unter analogen Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 13 beschrieben, erhält man aus 53 g (0,25 Mol) n -Propylthionophosphonsäure- O-äthylester-rhodanid und 32 g (0,25 Mol) 4-Chloranilin des Kondensationsproduktes obiger Formel. Fp. 95°C. Die Ausbeute beträgt 56 g (67 0/o der Theorie).
- An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit von 100 mg je Kilogramm Tier.
- Beispiel 10 32 g (0,25 Mol) 4-Chloranilin werden in 200 ccm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 40"C 56 g (0,25 Mol) sec.Butylthionophosphonsäure-O-äthylester-rhodanid (Kpeool 52 " C), rührt die Mischung danach noch 12 Stunden bei 40 bis 50"C und verdünnt dann das kristalline Reaktionsprodukt mit 50 ccm Ligroin. Nach Absaugen und Trocknen der Kristalle werden 47 g (54 O/o der Theorie) des obigen Thioharnstoffderivates vom Fp. 86"C erhalten.
- Die mittlere Giftigkeit (DL0) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 500 mg je Kilogramm Tier.
- Beispiel 11 Durch Umsetzung von 32 g (0,25 Mol) 4-Chloranilin und 53 g (0,25 Mol) Isopropyl-thionophosphonsäure-O-äthylester-rhodanid (Kp.0,01 44"C) unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 15 beschrieben, erhält man 35 g (42 0/o der Theorie) des Produktes obiger Formel vom Fp. 96"C.
- An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 250 mg je Kilogramm Tier.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH.Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thioharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre aromatische Amine der Formel in der X Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeutet, auf Alkyl-O-alkyl-phosphon- bzw. -thionophosphonsäure-N-thiocarbimide der allgemeinen Formel in der R1 einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, während R2 für eine niedere Alkylgruppe steht, einwirken läßt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel erhalten werden, in der R1, R2 und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 952712; USA.-Patentschnft Nr. 2835 652; Chemisches Zentralblatt, 1958, S. 8027, 8028, 8315, 8316 und 12371; 1959, S. 15015; Journal of the Chemical Society, 1959, S. 2286 bis 2292.
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|---|---|
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