DE1207931B

DE1207931B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure- und Thiophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1207931B
Application number: DEF31399A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-07
Filing date: 1960-06-07
Publication date: 1965-12-30
Also published as: NL128602C; GB919908A; NL265598A; CH410949A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWQSR PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 ρ-1/01

1207931
F31399IVd/12p
7. Juni 1960
30. Dezember 1965

In der deutschen Patentschrift 962 608 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formeln

O

Il ο

? ο

Il

/^c\
■\_c/

Il ο

n — ο — ρ

OR₂

Il

n-o-p

OR₁

beschrieben, in denen R einen organischen Rest bedeutet und Ri sowie R₂ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Dieses Verfahren besteht darin, daß man gegebenenfalls substituierte cyclische Dicarbonsäureoximide in Gegenwart von Säurebindemitteln oder die Alkalisalze gegebenenfalls substituierter cyclischer Dicarbonsäureoximide in Anwesenheit organischer Lösungsmittel mit den entsprechenden 0,0-Dialkyl-phosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäurechloriden umsetzt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Ester sind insektizid wirksam.

Es wurde nun gefunden, daß Phosphonsäure- und Thiophosphonsäureester der allgemeinen Formeln

Il

r—o — p(

-OR₂

Ri
OR₂

Verfahren zur Herstellung von Phösphonsäure-
und Thiophosphonsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel;

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg

substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorteilhafte insektizide Eigenschaften aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise cyclische Dicarbonsäureoximide der allgemeinen Formel

Il

/^c\

R. ,N-OH

mit Phosphonsäure- bzw. Thiophosphonsäuremonochloriden der allgemeinen Formeln

in denen R für einen organischen, vorzugsweise einen Arylrest steht und Ri und R2 gegebenenfalls O
Cl-P

OR₂

bzw. Cl-P

in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und unter Zusatz von säurebindenden Mitteln umsetzt. In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung.

Als Säurebindemittel können z. B. tertiäre Basen oder Alkalicarbonate Verwendung finden, während sich als Lösungsmittel besonders Dimethylformamid bewährt hat.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen zeichnen sich gegenüber den analog gebauten bekannten Phosphorsäureestern durch eine wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit aus. Von besonderem Vorteil ist dabei die verhältnismäßig geringe Warm-

509 760/341

blütertoxizität der Verfahrensprodukte. Diese uner- geht z. B. aus den folgenden tabellarisch zusammenwartete technische Überlegenheit der erfindungs- gestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen gemäßen Phosphon- bzw. Thiophosphonsäureester hervor. ^;

Vergleichsversuche

Verbindung

Nr.

Konstitution

Anwendung ·■
gegen

Biologische Wirkung

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötung der
Schädlinge in %

CO \ Il /CH₃

;n—o —p( co / ^x

OCH₃

(erfindungsgemäß, Beispiel 1)

N-O-P

^C₂H₅
OC₂H₅

N —O —P(OC₂H₅>2

als SchädlingsPflanzenschutz,

Die Verfahrensprodukte sollen
bekämpfungsmittel, vor allem im
Verwendung finden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1

CO_x Il /CH₃

)n-o-p(

CO/ ^XOCH₃

64 g (0.3 MoI) Naphthaloxim und 39 g (0,37 Mol) Triäthylamin (95°/_oig) werden in 165 ecm Dimethylformamid ¹I-Z Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Darauf tropft man unter Kühlen bei 20 bis 25⁰C 43.5 g (0,3 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid zu, läßt weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur nachrühren und gießt dann 500 ecm Wasser in das Reaktionsgemisch. Der ausgefallene Ester wird abgesaugt und in Methylenchlorid aufgenommen, wobei geringe Mengen nicht umgesetztes Naphthaloxim ungelöst bleiben. Man saugt vom unlöslichen Rückstand ab und verdampft aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum. Der zurückbleibende Methylthionophosphonsäure-O-me-Fliegen

0,1

100

N — O — P(OC₂Hs)₂

(bekannt aus der deutschen Patentschrift 962 608, Beispiel 11)

Fliegen

0,1

Blattläuse

0,1

100

Blattläuse

0,1

30

thyl-O-naphthalimidoester wird aus n-Propylalkohol umgelöst, wodurch man ihn in hellgelben bis bräunlichgefärbten Blättchen erhält. Fp. 200⁰C (Zersetzung). Ausbeute 72 g (75% der Theorie).

Beispiel 2

CH₃
OC₂H₅

86 g (0,4 Mol) Naphthaloxim werden in 200 ecm Dimethylformamid suspendiert. Nach Zugabe von 52 g (0,49 Mol) Triäthylamin läßt man V₂ Stunde bei Zimmertemperatur rühren und tropft dann bei 20° C beginnend 70 g (0,44 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid in dem Maße zu, daß die Go Innentemperatur 40⁰C nicht übersteigt. Man läßt unter Rühren erkalten, setzt dann 500 ecm Wasser zu und saugt den kristallinen Niederschlag ab. Er wird mit Methylenchlorid behandelt und nicht umgesetztes Naphthaloxim abgetrennt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus der erhaltenen Lösung kristallisiert man den zurückbleibenden Methyl - thionophosphonsäure - O - äthyl - O - naphthalimidoester aus der 13fachen Menge Acetonitril um

und erhält ihn dabei in Form eines gelben Kristallpulvers vom Fp. 194°C (Zersetzung). Ausbeute 95 g (71% der Theorie).

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 250 mg/kg.

Beispiel 3

\ Il /C₂H₅

;n —o —p(

CO ^/ ^XOCH₃

64 g (0,3 Mol) Naphthaloxim und 39 g (0,37 Mol) Triäthylamin (95%ig) werden in 165 ecm Dimethylformamid V2 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend tropft man unter Kühlen bei 20 bis 25°C 48 g (0,3 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid zu. Die Reaktion ist stark exotherm. Nach halbstündigem Nachrühren bei 20⁰C werden 500 ecm Wasser zugesetzt, und der erhaltene kristalline Niederschlag wird abgesaugt. Man reinigt ihn wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben durch Lösen in Methylenchlorid und kristallisiert den Äthyl-thionophosphonsäure-O-methyl-naphthalimidoester aus der 25fachen Menge n-Propylalkohol um. Gelbbraunes Kristallpulver. Fp. 162°C. Ausbeute 75 g (74,6% der Theorie).

Beispiel 4

co

n —o—p

¹I /C₂H₅

^OC₂H₅

Zu einer Suspension von 64 g (0,3 Mol) Napthaloxim in 165 ecm Dimethylformamid tropft man 39 g (0,37 Mol) Triäthylamin (95%ig), läßt 30 Minuten bei Zimmertemperatur rühren und tropft dann unter gelegentlichem Kühlen bei 30 bis 40⁰C 52 g (0,3 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid zu. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man noch 30 bis 45 Minuten auf 40⁰C. Nach dem Erkalten wird Wasser zugesetzt, der kristalline Rückstand abgesaugt und, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, gereinigt. Aus der 25fachen Menge n-Propanol erhält man nach dem Umkristallisieren den Äthyl-thionophosphonsäure- so O-äthyl-0-naphthalimidoester in Form hellbrauner Blättchen vom Fp. 159°C. Ausbeute 92 g (87,7% der Theorie).

/CH = C(CHs)₂

temperatur von 40⁰C nicht überschritten wird. Nach kurzem Rühren wird in 250 ecm Wasser eingegossen und der ausgefallene kristalline Niederschlag abgesaugt. Man löst ihn in Methylenchlorid, entfärbt die Lösung mit Tierkohle und Bleicherde, filtriert und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in Äther angeschlämmt und abgesaugt. Man erhält den Isobutenyl-thionophosphonsäure-O-äthyl-O-naphthalimidoester als ein gelbbraunes Kristallpulver vom Fp. 161⁰C (langsame Zersetzung). Ausbeute 55 g (73,4% der Theorie). DL50 Ratte per os 500 mg/kg.

Beispiel 6 S

CO

N-O-P

CH = CH ^SOC₂H₅

OC₂H₅

43 g (0,2 Mol) Naphthaloxim und 26 g (0,25 Mol) Triäthylamin (95%ig) werden in 120 ecm Dimethylformamid eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend tropft man bei 20⁰C beginnend 44 g (0,22 Mol) Isobutenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid unter gelegentlichem Kühlen mit solcher Geschwindigkeit zu, daß eine Innen-43 g (0,2 Mol) Naphthaloxim werden in 120 ecm Dimethylformamid suspendiert. Nach Zugabe von 26 g (0,25 Mol) Triäthylamin (95%ig) läßt man zunächst eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur rühren und tropft dann langsam 51 g (0,22 Mol) 2-Äthylmercaptovinyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid zu. Die Reaktion ist stark exotherm, die Reaktionstemperatur steigt auf 6O⁰C. Nach dem Erkalten gießt man in Wasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und arbeitet wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben auf. Aus der 20fachen Menge n-Propylalkohol umkristallisiert, erhält man den 2-ÄthyImercaptovinyl-thionophosphonsäure-O-äthyl-O-naphthalimidoester in gelben Blättchen vom Fp. 166°C. Ausbeute 69 g (84,8% der Theorie). 1000 mg/ kg der Verbindung verursachen an der Ratte per os noch keine Symptome.

Beispiel 7

Ν —Ο —P

Il /C₂H₅

OC₂H₅

60

fts Zu einer Lösung von 32 g (0,2 Mol) Phthaloxim in 120 ecm Dimethylformamid tropft man bei 20 bis 25°C 26 g (0,27 Mol) 95%iges Triäthylamin und versetzt das Reaktionsgemisch anschließend mit 38 g (0,22 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid, wobei die Temperatur der Mischung langsam bis auf 40⁰C ansteigt. Letztere wird danach noch ¹12 Stunde gerührt und dann in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Kristallisat saugt man ab und wäscht es mit Wasser. Nach dem Umkristallisieren aus n-Propanol wird der Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthyl-O-phthalimidoester in Form blaßgelber Blättchen vom Fp. 95 bis 96°C erhalten. Die Ausbeute beträgt 40 g (67% der Theorie).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure- und Thiophosphonsäureestern cyclischer Dicarbonsäureoximide, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter

Weise cyclische Dicarbonsäureoximide der allgemeinen Formel

Alkyl- oder Alkenylreste bedeuten, zu Verbindungen der allgemeinen Formeln

N —OH

IO

in der R für einen organischen Rest steht, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und unter Zusatz von säurebindenden Mitteln mit Phosphonsäure- bzw. Thiophosphonsäuremonochloriden der allgemeinen Formeln

Cl-P

bzw. CI-P

OR₂

OR₂

und

Il ο

/^c\ r( ;n—ο—ρ

^xc/

Il ο

umsetzt.

OR₂

Il

—o—p

Ri OR₂

in denen Ri und R₂ gegebenenfalls substituierte In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 962 608.

509 760/341 12.65 © Bundesdruckerei Berlin