DE1207931B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure- und Thiophosphonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure- und ThiophosphonsaeureesternInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWQSR PATENTAMT
Int. α.:
C07f
Nummer:
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Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche KL: 12 ρ-1/01
1207931
F31399IVd/12p
7. Juni 1960
30. Dezember 1965
F31399IVd/12p
7. Juni 1960
30. Dezember 1965
In der deutschen Patentschrift 962 608 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-
bzw. Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formeln
O
Il ο
?
ο
Il
/c\
■\c/
■\c/
Il
ο
n — ο — ρ
OR2
Il
n-o-p
OR1
beschrieben, in denen R einen organischen Rest bedeutet und Ri sowie R2 Alkylreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Dieses Verfahren besteht darin, daß man gegebenenfalls substituierte
cyclische Dicarbonsäureoximide in Gegenwart von Säurebindemitteln oder die Alkalisalze gegebenenfalls
substituierter cyclischer Dicarbonsäureoximide in Anwesenheit organischer Lösungsmittel mit den
entsprechenden 0,0-Dialkyl-phosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäurechloriden umsetzt. Die nach diesem
Verfahren erhaltenen Ester sind insektizid wirksam.
Es wurde nun gefunden, daß Phosphonsäure- und Thiophosphonsäureester der allgemeinen Formeln
Il
Il
r—o — p(
-OR2
Ri
OR2
OR2
Verfahren zur Herstellung von Phösphonsäure-
und Thiophosphonsäureestern
und Thiophosphonsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel;
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg
substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorteilhafte insektizide Eigenschaften aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise cyclische Dicarbonsäureoximide der allgemeinen
Formel
Il
/c\
R. ,N-OH
mit Phosphonsäure- bzw. Thiophosphonsäuremonochloriden der allgemeinen Formeln
in denen R für einen organischen, vorzugsweise einen Arylrest steht und Ri und R2 gegebenenfalls
O
Cl-P
Cl-P
OR2
bzw. Cl-P
in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und unter Zusatz von säurebindenden Mitteln umsetzt.
In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung.
Als Säurebindemittel können z. B. tertiäre Basen oder Alkalicarbonate Verwendung finden, während
sich als Lösungsmittel besonders Dimethylformamid bewährt hat.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen zeichnen sich gegenüber den analog gebauten bekannten
Phosphorsäureestern durch eine wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit aus. Von besonderem Vorteil
ist dabei die verhältnismäßig geringe Warm-
509 760/341
blütertoxizität der Verfahrensprodukte. Diese uner- geht z. B. aus den folgenden tabellarisch zusammenwartete
technische Überlegenheit der erfindungs- gestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen
gemäßen Phosphon- bzw. Thiophosphonsäureester hervor. ;
Vergleichsversuche
Verbindung
Nr.
Konstitution
Anwendung ·■
gegen
gegen
Biologische Wirkung
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötung der
Schädlinge in %
Schädlinge in %
CO \ Il /CH3
;n—o —p(
co / x
OCH3
(erfindungsgemäß, Beispiel 1)
N-O-P
^C2H5
OC2H5
OC2H5
N —O —P(OC2H5>2
als SchädlingsPflanzenschutz,
Die Verfahrensprodukte sollen
bekämpfungsmittel, vor allem im
Verwendung finden.
bekämpfungsmittel, vor allem im
Verwendung finden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
COx Il /CH3
)n-o-p(
CO/ XOCH3
64 g (0.3 MoI) Naphthaloxim und 39 g (0,37 Mol)
Triäthylamin (95°/oig) werden in 165 ecm Dimethylformamid
1I-Z Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Darauf tropft man unter Kühlen bei 20 bis 250C 43.5 g (0,3 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid
zu, läßt weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur nachrühren und gießt dann 500 ecm Wasser in das Reaktionsgemisch. Der ausgefallene
Ester wird abgesaugt und in Methylenchlorid aufgenommen, wobei geringe Mengen nicht
umgesetztes Naphthaloxim ungelöst bleiben. Man saugt vom unlöslichen Rückstand ab und verdampft
aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum. Der zurückbleibende Methylthionophosphonsäure-O-me-Fliegen
0,1
100
N — O — P(OC2Hs)2
(bekannt aus der deutschen Patentschrift 962 608, Beispiel 11)
Fliegen
0,1
Blattläuse
0,1
100
Blattläuse
0,1
30
thyl-O-naphthalimidoester wird aus n-Propylalkohol
umgelöst, wodurch man ihn in hellgelben bis bräunlichgefärbten Blättchen erhält. Fp. 2000C (Zersetzung).
Ausbeute 72 g (75% der Theorie).
CH3
OC2H5
OC2H5
86 g (0,4 Mol) Naphthaloxim werden in 200 ecm Dimethylformamid suspendiert. Nach Zugabe von
52 g (0,49 Mol) Triäthylamin läßt man V2 Stunde bei
Zimmertemperatur rühren und tropft dann bei 20° C beginnend 70 g (0,44 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
in dem Maße zu, daß die Go Innentemperatur 400C nicht übersteigt. Man läßt
unter Rühren erkalten, setzt dann 500 ecm Wasser zu und saugt den kristallinen Niederschlag ab. Er wird
mit Methylenchlorid behandelt und nicht umgesetztes Naphthaloxim abgetrennt. Nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels aus der erhaltenen Lösung kristallisiert man den zurückbleibenden
Methyl - thionophosphonsäure - O - äthyl - O - naphthalimidoester
aus der 13fachen Menge Acetonitril um
und erhält ihn dabei in Form eines gelben Kristallpulvers vom Fp. 194°C (Zersetzung). Ausbeute 95 g
(71% der Theorie).
An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 250 mg/kg.
\ Il /C2H5
;n —o —p(
CO / XOCH3
64 g (0,3 Mol) Naphthaloxim und 39 g (0,37 Mol) Triäthylamin (95%ig) werden in 165 ecm Dimethylformamid
V2 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend tropft man unter Kühlen bei 20 bis
25°C 48 g (0,3 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid
zu. Die Reaktion ist stark exotherm. Nach halbstündigem Nachrühren bei 200C werden 500 ecm Wasser zugesetzt, und der
erhaltene kristalline Niederschlag wird abgesaugt. Man reinigt ihn wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben
durch Lösen in Methylenchlorid und kristallisiert den Äthyl-thionophosphonsäure-O-methyl-naphthalimidoester
aus der 25fachen Menge n-Propylalkohol
um. Gelbbraunes Kristallpulver. Fp. 162°C. Ausbeute 75 g (74,6% der Theorie).
co
n —o—p
1I /C2H5
^OC2H5
Zu einer Suspension von 64 g (0,3 Mol) Napthaloxim in 165 ecm Dimethylformamid tropft man
39 g (0,37 Mol) Triäthylamin (95%ig), läßt 30 Minuten bei Zimmertemperatur rühren und tropft dann
unter gelegentlichem Kühlen bei 30 bis 400C 52 g (0,3 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
zu. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man noch 30 bis 45 Minuten auf 400C.
Nach dem Erkalten wird Wasser zugesetzt, der kristalline Rückstand abgesaugt und, wie in den
Beispielen 1 und 2 beschrieben, gereinigt. Aus der 25fachen Menge n-Propanol erhält man nach dem
Umkristallisieren den Äthyl-thionophosphonsäure- so
O-äthyl-0-naphthalimidoester in Form hellbrauner
Blättchen vom Fp. 159°C. Ausbeute 92 g (87,7% der Theorie).
/CH = C(CHs)2
temperatur von 400C nicht überschritten wird.
Nach kurzem Rühren wird in 250 ecm Wasser eingegossen und der ausgefallene kristalline Niederschlag
abgesaugt. Man löst ihn in Methylenchlorid, entfärbt die Lösung mit Tierkohle und Bleicherde,
filtriert und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in Äther angeschlämmt
und abgesaugt. Man erhält den Isobutenyl-thionophosphonsäure-O-äthyl-O-naphthalimidoester
als ein gelbbraunes Kristallpulver vom Fp. 1610C (langsame
Zersetzung). Ausbeute 55 g (73,4% der Theorie). DL50 Ratte per os 500 mg/kg.
Beispiel 6 S
CO
N-O-P
CH = CH SOC2H5
OC2H5
43 g (0,2 Mol) Naphthaloxim und 26 g (0,25 Mol) Triäthylamin (95%ig) werden in 120 ecm Dimethylformamid
eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend tropft man bei 200C beginnend
44 g (0,22 Mol) Isobutenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
unter gelegentlichem Kühlen mit solcher Geschwindigkeit zu, daß eine Innen-43
g (0,2 Mol) Naphthaloxim werden in 120 ecm Dimethylformamid suspendiert. Nach Zugabe von
26 g (0,25 Mol) Triäthylamin (95%ig) läßt man zunächst eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur
rühren und tropft dann langsam 51 g (0,22 Mol) 2-Äthylmercaptovinyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
zu. Die Reaktion ist stark exotherm, die Reaktionstemperatur steigt auf 6O0C. Nach dem
Erkalten gießt man in Wasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und arbeitet wie in den Beispielen 1
und 2 beschrieben auf. Aus der 20fachen Menge n-Propylalkohol umkristallisiert, erhält man den
2-ÄthyImercaptovinyl-thionophosphonsäure-O-äthyl-O-naphthalimidoester
in gelben Blättchen vom Fp. 166°C. Ausbeute 69 g (84,8% der Theorie). 1000 mg/ kg der Verbindung verursachen an der Ratte per os
noch keine Symptome.
Ν —Ο —P
Il /C2H5
OC2H5
60
fts Zu einer Lösung von 32 g (0,2 Mol) Phthaloxim in 120 ecm Dimethylformamid tropft man bei 20
bis 25°C 26 g (0,27 Mol) 95%iges Triäthylamin und versetzt das Reaktionsgemisch anschließend mit
38 g (0,22 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid,
wobei die Temperatur der Mischung langsam bis auf 400C ansteigt. Letztere wird danach
noch 112 Stunde gerührt und dann in Wasser gegossen.
Das ausgeschiedene Kristallisat saugt man ab und wäscht es mit Wasser. Nach dem Umkristallisieren
aus n-Propanol wird der Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthyl-O-phthalimidoester
in Form blaßgelber Blättchen vom Fp. 95 bis 96°C erhalten. Die Ausbeute
beträgt 40 g (67% der Theorie).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure- und Thiophosphonsäureestern cyclischer Dicarbonsäureoximide, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannterWeise cyclische Dicarbonsäureoximide der allgemeinen FormelAlkyl- oder Alkenylreste bedeuten, zu Verbindungen der allgemeinen FormelnN —OHIOin der R für einen organischen Rest steht, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und unter Zusatz von säurebindenden Mitteln mit Phosphonsäure- bzw. Thiophosphonsäuremonochloriden der allgemeinen FormelnCl-Pbzw. CI-POR2OR2undIl ο/c\ r( ;n—ο—ρxc/Il οumsetzt.OR2Il—o—pRi OR2in denen Ri und R2 gegebenenfalls substituierte In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 962 608.509 760/341 12.65 © Bundesdruckerei Berlin
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEF31399A Pending DE1207931B (de) | 1960-06-07 | 1960-06-07 | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure- und Thiophosphonsaeureestern |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH410949A (de) |
DE (1) | DE1207931B (de) |
GB (1) | GB919908A (de) |
NL (2) | NL128602C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0009103A1 (de) * | 1978-08-19 | 1980-04-02 | Bayer Ag | N-(O-Äthyl-S-n-propyl-(di)thiophosphoryloxy)-naphtalimide, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE962608C (de) * | 1954-08-16 | 1957-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure- bzw. Thiophosphorsaeureestern |
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1960
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1961
- 1961-05-29 CH CH622561A patent/CH410949A/de unknown
- 1961-06-06 GB GB2045861A patent/GB919908A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE962608C (de) * | 1954-08-16 | 1957-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure- bzw. Thiophosphorsaeureestern |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0009103A1 (de) * | 1978-08-19 | 1980-04-02 | Bayer Ag | N-(O-Äthyl-S-n-propyl-(di)thiophosphoryloxy)-naphtalimide, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL128602C (de) | |
CH410949A (de) | 1966-04-15 |
NL265598A (de) | |
GB919908A (en) | 1963-02-27 |
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