DE1219026B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern

Info

Publication number
DE1219026B
DE1219026B DEF33527A DEF0033527A DE1219026B DE 1219026 B DE1219026 B DE 1219026B DE F33527 A DEF33527 A DE F33527A DE F0033527 A DEF0033527 A DE F0033527A DE 1219026 B DE1219026 B DE 1219026B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethyl
mol
acid
ester
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF33527A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr H C Gerhard Schrader Dr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL276470D priority Critical patent/NL276470A/xx
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF33527A priority patent/DE1219026B/de
Priority to CH214962A priority patent/CH419102A/de
Priority to BR13724262A priority patent/BR6237242D0/pt
Priority to FR892434A priority patent/FR1323083A/fr
Priority to GB1195662A priority patent/GB950145A/en
Priority to BE615669A priority patent/BE615669A/fr
Publication of DE1219026B publication Critical patent/DE1219026B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3282—Esters with hydroxyaryl compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche KL: 12 Îż-26/01
Nummer: 1 219 026
Aktenzeichen: F 33527IV b/12 Îż
Anmeldetag: 28. MĂ€rz 1961
Auslegetag: 16. Juni 1966
Aus der deutschen Patentschrift 814 152 ist bereits die Herstellung von Phosphor- bzw. ThiophosphorsĂ€ureestern durch Umsetzung der Alkalisalze negativ substituierter Phenole mit disubstituierten Phosphorbzw. ThiophosphorsĂ€uremonochloriden bekannt. Weiterhin wird in der deutschen Auslegeschrift 1 050 768 ein Verfahren zur Herstellung von PhenylthionophosphonsĂ€ureestern beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenyl-thionophosphonsĂ€ure-O-alkylesterhalogenide mit durch Halogenatome bzw. Halogen und Nitrogruppen substituierten Phenolen umsetzt. Ferner ist in der deutschen Auslegeschrift 1 099 530 die Herstellung von chlorsubstituierten Alkyl-thionophosphonsĂ€ure-O-alkyl-O-phenylestern durch Umsetzung von AlkylthionophosphonsĂ€ure-O-esterchloriden mit chlorierten Phenolen beschrieben. Schließlich sind aus der USA.-Patentschrift 2 503 390 bzw. 2 668 845 PhenylthionophosphonsĂ€ure - O - alkyl - O - mononitrophenylester sowie Methyl- bzw. ÄthylphosphonsĂ€ure-O,O-bis-4-nitrophenylester bekannt.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von ThionophosphonsÀureestern der allgemeinen Formel
P-O
R2O"
R'
in der Ri und R2 fĂŒr niedere Alkylreste stehen und R eine Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Cyan- oder Rhodangruppe bedeutet, wĂ€hrend R' Wasserstoff oder ein Halogenatom ist.
Die erfindungsgemĂ€ĂŸen ThionophosphonsĂ€ureester werden nach im Prinzip bekannten Methoden dadurch erhalten, daß man substituierte Phenole der allgemeinen Formel
HO
R'
entweder in Form ihrer Salze oder in Gegenwart von SÀurebindemitteln, wie z. B. Alkalialkoholaten oder -carbonaten, mit Alkyl-thionophosphonsÀure-O-alkylesterhalogeniden der allgemeinen Formel
—Hai
Verfahren zur Herstellung von
ThionophosphonsÀureestern
umsetzt.
R2O/
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen'
Als Erfinder benannt:
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg
In letztgenannten Formeln haben die Reste R, R', Ri und R.2 die oben angegebene Bedeutung, wĂ€hrend Hai fĂŒr ein Halogenatom steht.
Die verfahrensgemĂ€ĂŸe Reaktion wird bevorzugt in inerten Lösungsmitteln durchgefĂŒhrt. Als solche kommen vor allem Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, niedere aliphatische Alkohole, Ketone oder Nitrile,' wie Methanol, Äthanol, Aceton, MethylĂ€thylketon, Acetonitril, in Frage. Zur Erzielung besonders guter Ausbeuten wird die erfindungsgemĂ€ĂŸe Reaktion zweckmĂ€ĂŸig bei erhöhter Temperatur durchgefĂŒhrt und die Mischung zwecks VervollstĂ€ndigung der Umsetzung der Reaktionskomponenten anschließend noch einige Zeit nacherhitzt.
Die Verfahrensprodukte stellen teils kristalline Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt dar, die aus den gebrÀuchlichen organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden können; teilweise handelt es sich auch um farblose bis schwachgelbgefÀrbte, wasserunlösliche, im Hochvakuum unzersetzt destillierbare öle.
Die erfindungsgemĂ€ĂŸ hergestellten Verbindungen sollen auf Grund ihrer ausgezeichneten Insektiziden Eigenschaften als SchĂ€dlingsbekĂ€mpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.
Von besonderem Vorteil ist dabei die verhĂ€ltnismĂ€ĂŸig geringe WarmblĂŒtertoxizitĂ€t eines großen Teils der Verfahrensprodukte, die eine GefĂ€hrdung von Mensch und Haustier auch bei unsachgemĂ€ĂŸer Anwendung oder FahrlĂ€ssigkeit ausschließt.
GegenĂŒber den bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung und gleicher Wirkungsrichtung zeichnen sich die verfahrensgemĂ€ĂŸ erhĂ€ltlichen ThionophosphonsĂ€ureester durch eine, ĂŒberlegene insektizide Wirksamkeit aus. Diese unerwartete
609 579/438
technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte im gleichen Zweck verwendbaren Produkten des Standes
Vergleich zu den analog gebauten und fĂŒr den der Technik geht aus der folgenden Tabelle hervor:
Vergleichsversuche
Verbindung (Konstitution) (verfahrensgemĂ€ĂŸ) Anwendung gegen Wirkstoffkonzen
tration in °/o		 Abtötung der
SchÀdlinge in %
S
Il /OC2H5
CH3 Pv λ ^
NO—ς' Jr-C-OC2H5 		O
Il /OC2H5
CH3-P( /—\
XO -^<y_y- c — °C2Hs		 BlattlĂ€use 0,1 100
O . O
(bekannt aus deutscher Patentschrift
814 152, S. 5)
S
Il /OC2H5
C2H5 — P( /—χ
XO —f J— C — OC2H5 		BlattlĂ€use 0,1 40
\=/ ρ
O
(verfahrensgemĂ€ĂŸ)
S
Il /OC2H5
C2H5O-P( /r—\
O		 Spinnmilben 0,1 100
(bekannt aus R. L. M e t c a 1 f, »Organic
Insecticides«, Interscience Publishers,
New York, 1955)
S
Il /OC2H5
c2H5—p( /—Îș
\__/~ C~NH — CH3
O
(verfahrensgemĂ€ĂŸ) Spinnmilben
Fliegenmaden		 0,1
0,5
0,1
0,01		 0
20
90
0
S
Il /OC2H5
Îč
C — OC2H5 		Fliegenmaden 0,1
0,01
0,001		 100
100
40
O
(verfahrensgemĂ€ĂŸ) BlattlĂ€use 0,05
0,01		 100
90
Fortsetzung
Verbindung (Konstitution) Anwendung gegen Wirkstoffkonzen
tration in %		 Abtötung der
SchÀdlinge in °/0
O
Il /OC2H5 		BlattlÀuse 0,05
0,01		 50
0
C — OC2H5
O
(bekannt aus deutscher Patentschrift
814 152, S. 5)
■s
Il /OC2H5
C2H5- P^ S~\
C — O — C2H5
Ν 		Fliegen
Spinnmilben
Fliegenmaden
BlattlÀuse		 0,1
0,01
0,1
0,1
0,1		 50
0
30
40
40
Il
O
(bekannt aus R. L. M e t c a 1 f, »Organic
Insecticides«, Interscience Publishers,
New York, 1955)
S
Il /OC2H5
C2H5-P; /.—^		 Fliegen 0,01 100
C-O-C2H5
Il
O
(verfahrensgemĂ€ĂŸ)
S
Il /OC2H5 		Spinnmilben 0,1
0,01		 100
40
C-NH2
Il
O
(verfahrensgemĂ€ĂŸ)
S
I /OC2H5
C2H5-P^ y—\ 		Fliegenmaden 0,1 100
C-N(CH3)2
Il
O
(verfahrensgemĂ€ĂŸ)
Fortsetzung
Verbindung (Konstitution)
C2H5-P
C-NH-CH3
Il " Îż
(verfahrensgemĂ€ĂŸ)
Il /OCH3
SCN
(verfahrensgemĂ€ĂŸ)
CH3O — P
SCN
(bekannt aus Agric. biol. Chem., 25, S. 597 bis 604)
C2H5-P
(verfahrensgemĂ€ĂŸ)
Il /OC2Hi C2H5O-P^ ,
x0 —<f V- SCN
(bekannt aus Chem. Abstr., 48, S. 10 649 i)
11/OC2H5
C2H5-P
C — OC2H5
(verfahrensgemĂ€ĂŸ)
Il /OC2H5
C — OC2H5
(bekannt aus M e t c a 1 f, a. a. O.) Anwendung gegen
BlattlÀuse
BlattlÀuse
BlattlÀuse
Fliegenmaden
Fliegenmaden
Fliegen
Fliegen
KornkÀfer
Wirkstoffkonzentration in %
0,1
0,1
0,1
0,5
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,2
0,1
Abtötung der SchÀdlinge in %
100
100
0 30
100 ■ 50
50 0
100 40
0 50 30
Fortsetzung
Verbindung (Konstitution)
0 		(verfahrensgemĂ€ĂŸ) (verfahrensgemĂ€ĂŸ) Anwendung gegen Wirkstoffkonzen
tration in %		 Abtötung der
SchÀdlinge in %
S
Il /OC2H5
C2H5-PC^ _^~^		 S S
I /OC2H5
CH3 — Έ>{ y—γ		 Fliegen 0,01 100
C-NH2 C2H5~pC-^3 (verfahrensgemĂ€ĂŸ)
Il
O		 C-NH-CH3 S
Il /OC2H5
CH3-PC ^-^
XO —<ζ y~ NO2
O (bekannt aus Journ. Gen. Chem. USSR,
28 [1958], S. 1620)
S
Il /OCH3
CH3-P^ a—^x
XO-Y Y-CN
(verfahrensgemĂ€ĂŸ) KornkĂ€fer 0,1 100
S
Il /OCH3
(bekannt aus Journ. Gen. Chem., a. a. O.)
S
/-I TT Il
C2H5V II A X
)P — 0—f ' >—CN
C2H5O/ ^=^		 Spinnmilben 0,0001 100
(verfahrensgemĂ€ĂŸ)
Spinnmilben 0,0001 40
Fliegenmaden 0,001
0,0001		 100
80
Fliegenmaden 0,004
0,0001		 40
0
Spinnmilben
Fliegen		 0,0001
0,0001		 100
100 ·
Fortsetzung
Verbindung (Konstitution)
Anwendung gegen
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötung der
SchÀdlinge in %
C2H5\ υ
)P
P —
C2H5O
NO2
(bekannt aus.italienischer Patentschrift
448 123, S. 1)
C2H5Ox I
)P
P — O
CN
(bekannt aus Bull. Agric. Chem. Soc. Japan,
24 [1960], S. 744)
Spinnmilben
0,0001
0,001
0
95
Fliegen
0,0001
0,001
0
90
Die nachfolgenden Beispiele erlÀutern das be- Die mittlere ToxizitÀt der Verbindung (DLso)
anspruchte Verfahren: betrÀgt an der Ratte per os 100 mg/kg.
Beispiell Beispiels
S S
1 /OC2H5 Il /OC2H5
( a—^ CHP
1
CH3-P
Il
C2H5-P
36 g (0,25 Mol) 4-OxybenzoesĂ€ureamid werden in 150 ecm MethylĂ€thylketon gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fĂŒgt man 40 g feingepulvertes Kaliumkarbonat und anschließend bei 500C unter RĂŒhren 40 g Methyl - thionophosphonsĂ€ure - O - Ă€thylesterchlorid, erwĂ€rmt die Mischung 3 Stunden auf 50 bis 600C und gießt sie dann in 200 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, die Benzollösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und ĂŒber Natriumsulfat getrocknet. Nach AbdestiUieren des Lösungsmittels hinterbleibt ein kristalliner RĂŒckstand. Dieser wird aus EssigsĂ€ureĂ€thylester umkristallisiert. Man erhĂ€lt 41 g (63% der Theorie) Methyl-thionophosphonsĂ€ure-O - Ă€thyl - O - (4 - carbox - amidophenyl) - ester vom Fp. 126 0C.
Beispiel 2
CH3-P
Il /OC2H5
COOC2H5
Zu einer Lösung von 83 g (0,5 Mol) 4-OxybenzoesĂ€ure-Ă€thylester in 300 ecm MethylĂ€thylketon fĂŒgt man 75 g gepulvertes Kaliumkarbonat und anschließend bei 6O0C unter RĂŒhren 80 g (0,5 Mol) MethylthionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid, erhitzt das Reaktionsgemisch danach noch 4 Stunden auf 6O0C und arbeitet es dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 85 g (59% der Theorie) MethylthionophosphonsĂ€ure - O - Ă€thyl - O - (4 - carboxyĂ€thylphenyl)-ester vom Kp.0,01122°C erhalten.
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 bzw. 2 erhĂ€lt man aus 83 g (0,5 Mol) 4-OxybenzoesĂ€ure-Ă€thylester und 87 g (0,5 Mol) Äthyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid den Äthyl - thionophosphonsĂ€ure- O - Ă€thyl- O - (4-carboxyĂ€thylphenyl)-ester als gelbes, wasserunlösliches öl. Ausbeute: 125 g, entsprechend 83% der Theorie. Die mittlere ToxizitĂ€t (DL5o) der Verbindung an der Ratte per os betrĂ€gt 100 mg je Kilogramm Tier.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 302:
Berechnet
gefunden
S 10,6%, P 10,3%;
S 10,8%, P 10,3%.
C2H5
CO · NH2
Man löst 68 g (0,5 Mol) SalicylsĂ€ureamid in 300 ecm MethylĂ€thylketon, versetzt die Lösung zunĂ€chst mit 75 g feingepulvertem Kaliumkarbonat, tropft anschließend unter RĂŒhren bei. 6O0C 87 g (0,5 Mol) Äthyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, das zur VervollstĂ€ndigung der Umsetzung noch 4 Stunden auf 6O0C erwĂ€rmt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Man erhĂ€lt 62 g (45% der Theorie) Äthyl - thionophosphonsĂ€ure -O- Ă€thyl - O - (2 - carboxamidophenyl)-ester in Form eines wĂ€sserunlöslichen Öles.
An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DL50) von 50 mg je Kilogramm Tier.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 273:
Berechnet
gefunden
S 11,7%, P 11,3%, N 5,1%;
S 11,8%, P 11,1%, N 5,3%.
Beispiel 5
Il /OC2H5
CH3-P
COOC2H5
83 g (0,5 Mol) SalicylsĂ€ureĂ€thylester werden durch Zugabe einer Natriummethylatlösung, die 0,5 Mol Natrium enthĂ€lt, in das Natriumsalz ĂŒbergefĂŒhrt. Anschließend fĂŒgt man bei 400C unter RĂŒhren 80 g (0,5 Mol) Methyl - thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, das danach noch 3 Stunden auf 40 bis 5O0C erwĂ€rmt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Man erhĂ€lt 96 g (67% der Theorie) Methyl-thionophosphonsĂ€ure - O - Ă€thyl - O - (2 - carboxyĂ€thylphenyl)-ester vom Kp.0,01 HO0C.
Die mittlere ToxizitÀt der Verbindung betrÀgt an der Ratte per os 100 mg/kg.
CH3-P
CO · NH2
Zu einer Lösung von 68 g (0,5 Mol) SalicylsĂ€ureamid in 300 ecm MethylĂ€thylketon fĂŒgt man 75 g feingepulvertes Kaliumkarbonat und tropft anschließend unter RĂŒhren bei 70°C 80 g (0,5 Mol) Methyl - thionophosphonsĂ€ure - O - Ă€thylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, erwĂ€rmt die Mischung noch 4 Stunden bei 500C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden so 58 g (45% der Theorie) Methyl - thionophosphonsĂ€ure- O - Ă€thyl - O - (2-carboxamidophenyl)-ester vom Fp. 59 0C erhalten.
Die mittlere ToxizitÀt der Verbindung (DL5o) betrÀgt an der Ratte per os 250 mg je Kilogramm Tier.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 259:
Berechnet ... S 12,3%, P 11,9%, N 5,6%; gefunden ... S 11,9%, P 11,4%, N 5,9%.
COOC2H5
65
Man versetzt eine Lösung von 83 g (0,5 Mol) SalicylsÀureÀthylester in 100 ecm Methanol mit einer
Natriummethylatlösung, die 0,5 Mol Natrium gelöst enthĂ€lt, und tropft unter RĂŒhren bei 4O0C 87 g (0,5 Mol) Äthyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, das danach noch 2 Stunden auf 5O0C erwĂ€rmt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Man erhĂ€lt 98 g (65% der Theorie) Äthyl - thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thyl-O-(2-carboxyĂ€thylphenyl)-ester vom Κρ.Îż,ÎżÎč 108° C.
An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere ToxizitÀt (DL50) von .100 mg/kg.
Beispiel 8
CH3-P
Il /OCH3
COOC2H5
Aus 83 g (0,5 Mol) SalicylsĂ€ureĂ€thylester und 73 g (0,5 Mol) Methyl - thionophosphonsĂ€ure - O - methylesterchlorid erhĂ€lt man unter analogen Bedingungen, wie im Beispiel 8 beschrieben, den Methyl-thionophosphonsĂ€ure-0-methyl-Ö-(2-carboxyĂ€thylphenyl)- ester vom Kp.0,01 1030C. Ausbeute: 70 g, entsprechend 51% der Theorie.
Die mittlere ToxizitÀt (DLso) betrÀgt an der Ratte per os 250 mg/kg.
Beispiel 9
Il /OC2H5
35 / V
CH3-P
CO · N(CH3)2
Eine Lösung von 83 g (0,5 Mol) SalicylsĂ€uredimethylamid in 300 ecm Acetonitril wird zunĂ€chst mit 80 g Kaliumkarbonat und anschließend unter RĂŒhren bei 700C tropfenweise mit 80 g (0,5 Mol) Methyl - thionophosphonsĂ€ure - O - Ă€thylesterchlorid versetzt. Zur VervollstĂ€ndigung der Umsetzung erhitzt man das Reaktionsgemisch danach noch 3 Stunden auf 7O0C und arbeitet es dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 107 g (75% der Theorie) Methyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thyl-O-(2-carboxydimethylaminophenyl)-ester in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles erhalten.
An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere ToxizitÀt von 250 mg je Kilogramm Tier.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 287:
Berechnet ... S 11,1%, P 10,8%, N 4,9%;
gefunden ... S 11,1%, P 10,6%, N4,9%.
Beispiel 10
60 Il /OC2H5
C2H5 — P
N(CH3)2
Unter analogen Reaktionsbedingungen wie im vorhergehenden Beispiel erhÀlt man aus 83 g (0,5 Mol)
SalicylsĂ€uredimethylamid und 87 g (0,5 Mol) ÄthylthionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid den ÄthylthionophosphonsĂ€ure - O - Ă€thyl - O - (2 - carboxydimethylaminophenyl)-ester als wasserunlösliches öl in einer Ausbeute von 105 g entsprechend 70% der Theorie.
Die mittlere Giftigkeit (DL50) der Verbindung betrÀgt an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 301:'
Berechnet ... S 10,7%, P 10,3%, N 4,7%;
gefunden ... S 10,8%, P 9,9%, N 4,7%.
Beispiel 11
S
Il /OC2H5
CH3-P
IO
CO-NH- CH3
Aus 75 g (0,5 Mol) SalicylsÀuremethylamid und 80 g (0,5 Mol) Methyl - thionophosphonsÀure-O-Àthylesterchlorid werden unter Àhnlichen Bedingungen wie im Beispiel 10 82 g (60% der Theorie) Methyl-thionophosphonsÀure-O-Àthyl-O-(2-carboxymethylaminophenyl)-ester als gelbliches, wasserunlösliches öl erhalten.
Die mittlere ToxizitÀt (DL50) der Verbindung betrÀgt 50 mg je Kilogramm Tier (Ratte, oral appliziert).
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 273:
Berechnet ... S 11,7%, P 11,3%, N 5,1%;
gefunden ... S 11,6%, P 10,8%, N 4,9%.
Beispiel 12
C2H5 —P
35
40
Berechnet
gefunden
C2H5 —P
S 11,2%, P 10,8%, N 4,9%;
S 11,1%, P 10,3%, N 4,8%.
Beispiel 13
CO-NH- CH3
keton fĂŒgt man zunĂ€chst 40 g Kaliumkarbonat und anschließend bei 500C 44 g (0,25 Mol) Äthyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid, rĂŒhrt das Reaktionsgemisch danach noch 3 Stunden bei 40° C und arbeitet es dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 32 g (45% der Theorie) Äthyl-thionophosphonsĂ€ure-O - Ă€thyl - O - (4 - carboxymethylaminophenyl) - ester in Form eines wasserunlöslichen Öles erhalten.
Die Verbindung besitzt eine mittlere Giftigkeit (DL50) von 10 mg je Kilogramm Tier (Ratte bei oraler Applikation).
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 287:
Berechnet ... S 11,1%, P 10,8%, N 4,8%;
gefunden ... S 10,5%, P 10,5%, N 4,7%.
Beispiel 14
CO-NH- CH3
Durch Umsetzung von 75 g (0,5 Mol) SalicylsĂ€uremethylamid und 87 g (0,5 Mol) Äthyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid unter den im Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen erhĂ€lt man 115 g (80% der Theorie) Äthyl-thionophosphonsĂ€ure - O - Ă€thyl - O - (2 - carboxymethylaminophenyl)-ester als schwachgelbes, wasserunlösliches öl.
An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DL50) von 100 mg je Kilogramm Tier.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 287:
55
Zu einer Lösung von 38 g (0,25 Mol) 4-OxybenzoesÀure-methylamid in 150 ecm MethylÀthyl-, CH3-P
CO-NH- CH3
Unter analogen Reaktionsbedingungen wie im vorigen Beispiel erhÀlt man aus 38 g (0,25 Mol) 4-OxybenzoesÀure-methylamid und 40 g (0,25 Mol) Methyl - thionophosphonsÀure - O - Àthylesterchlorid den Methyl-thionophosphonsÀure-O-Àthyl-O-(4-carboxymethylaminophenyl)-ester als wasserunlösliches öl in einer Ausbeute von 37 g, entsprechend 84% der Theorie.
Mittlere Giftigkeit (DL50) der Verbindung an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 273:
Berechnet ... S 11,7%, P 11,3%, N 5,1%;
gefunden ... S 11,4%, P 11,2%, N 4,8%.
Beispiel 15
C2H5 —P
Il /OCH3
‱SCN
60 Zu einer Lösung von 76 g (0,5 Mol) 4-Rhodanophenol in 500 ecm Aceton fĂŒgt man zunĂ€chst 80 g Kaliumkarbonat und tropft dann unter RĂŒhren bei 400C 80 g (0,5MoI) Äthyl-thionophosphonsĂ€ure-O-methylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, das danach noch 8 Stunden auf 400C erwĂ€rmt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Ausbeute: 82 g (60% der Theorie) Äthyl-thionophosphonsĂ€ure - O - methyl - O - (4 - rhodanophenyl)-ester in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 273:
«Berechnet ... S 23,4%, P 11,3%, N 5,1%;
gefunden ... S 21,7%, P 10,8%, N 4,8%.
Beispiel 16
65 CH3-P
Il /OC2H5
-SCN
Durch Umsetzung von 76 g (0,5 Mol) 4-Rhodanophenol und. 80 g (0,5 Mol) Methyl-thionophosphon-
sĂ€ure-0-Ă€thylesterchlorid unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 17 erhĂ€lt man den MethylthionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thyl-O-(4-rhodanophenyl)-ester in Form eines wasserunlöslichen, gelblichen Öles. Ausbeute: 100 g, entsprechend 73% der Theorie.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 273:
Berechnet
gefunden
S 23,4o/o, P 11,3%, N 5,1%;
S 23,3%, P 11,4%, N 4,7%.
Beispiel 17
CH3
Il /OCH3
SCN
Aus 76 g (0,5 Mol) 4-Rhodanophenol und 73 g (0,5 Mol) Methyl-thionophosphonsÀure-O-methylesterchlorid werden unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 17 67 g (52% der Theorie) Methyl - thionophosphonsÀure - O - methyl - O - (4 - rhodanophenyl)-ester als gelbes, wasserunlösliches öl erhalten.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 259:
Berechnet ... S 24,6%, P 12,0%, N 5,40/0;
gefunden ... S 23,9%, P 11,8%, N 5,1%.
Beispiel 18
C2H5 — P
SCN
Unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 15 erhĂ€lt man aus 76 g (0,5 Mol) 4-Rhodanophenol und 88 g (0,5 Mol) Äthyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid den Äthyl - thionophosphonsĂ€ure-O - Ă€thyl - O - (4 - rhodanophenyl) - ester als gelbes, wasserunlösliches öl. Ausbeute: 78 g, entsprechend 54% der Theorie.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 287:
Berechnet ... S 22,3%, P 10,8%, N 4,9%;
gefunden ... S 21,9%, P 10,6%, N 4,8%.
Beispiel 19
/OCH3
CH3-
Zu einer Lösung von 30 g (0,25 Mol) 4-Cyanophenol in 100 ecm Methanol fĂŒgt man eine Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthĂ€lt. Zur VervollstĂ€ndigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch anschließend 1Jz Stunde bei 6O0C gerĂŒhrt und dann auf 300C abgekĂŒhlt. Unter weiterem RĂŒhren versetzt man nun die Mischung bei der genannten Temperatur mit 37 g (0,25 Mol) MethylthionophosphonsĂ€ure - O - methylesterchlorid, rĂŒhrt sie danach noch 1 Stunde bei 30 bis 35 0C und gießt
sie dann in 200 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 150 ecm Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und ĂŒber Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhĂ€lt man 42 g (74% der Theorie) Methyl-thionophosphonsĂ€ure-O-methyl-O-(4-cyanophenyl)-ester in Form eines hellgelben, wasserunlöslichen Öles.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 227:
Berechnet
gefunden
S 14,10/q, P13,6O/o, N 6,2%;
S 13,7%, P 13,3O/o, N 6,3%.
Beispiel 20
CH3
Man löst 30 g (0,25 Mol) 4-Cyanophenol in 100 ecm Äthanol, versetzt diese Lösung mit einer NatriumĂ€thylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthĂ€lt, erhitzt das Reaktionsgemisch danach noch 1 Stunde auf 5O0C und fĂŒgt dann bei 300C unter RĂŒhren 40 g (0,25 Mol) Methyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid hinzu. Anschließend wird die Mischung noch 1 Stunde auf 30 bis 350C erwĂ€rmt und schließlich, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, aufgearbeitet. Man erhĂ€lt 31 g (51% der Theorie) Methyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thyl-O-(4-cyanophenyl)-ester vom Kp.0,01 1050C.
Beispiel 21
Il /OCH3
C2H5 — P(
XO
■CN
30 g (0,25 Mol) 4-Cyanophenol werden in 100 ecm Methanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fĂŒgt man eine Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthĂ€lt, erhitzt die Mischung 1Iz Stunde auf 500C und versetzt sie dann bei 3O0C tropfenweise unter RĂŒhren mit 40 g (0,25 Mol) Äthyl-thionophosphonsĂ€ure-O-methylesterchlorid. - Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine weitere halbe Stunde auf 30 bis 35° C erwĂ€rmt und dann, wie im Beispiel 22 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhĂ€lt 45 g (75% der Theorie) Äthyl - thionophosphonsĂ€ure - O - methyl-O-(4-cyanophenyl)-ester in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 241:
Berechnet ... S 13,3%, P 12,8%, N 5,9%;
gefunden ... S 12,9%, P 12,4%, N 6,1%.
Beispiel
Il /OC2H5
22
C2H5 — i
CN
Eine Lösung von 30 g (0,25 Mol) 4-Cyanophenol in a100 ecm wasserfreiem Äthanol wird mit einer
609 579/438
NatriumĂ€thylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthĂ€lt, versetzt. Anschließend erwĂ€rmt man das Reaktionsgemisch 1^ Stunde auf 500C, tropft dann unter RĂŒhren bei 30° C 44 g Äthyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid ein, erwĂ€rmt die Mischung danach noch 1 Stunde auf 30 bis 35° C und arbeitet sie schließlich wie im Beispiel 22 auf. Ausbeute: 33 g (52% der Theorie) Äthyl - thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thyl-O-(4-cyanophenyl)-ester vom Kp.0,01108° C.
Beispiel 23
Il /OC2H5 ■
1-C3H7-Ps
1-C4H9-P
15 1Iz Stunde bei 50°C und tropft dann bei 30°C unter weiterem RĂŒhren 51 g (0,25 Mol) Isobutyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, das anschließend, noch eine weitere Stunde auf 30 bis 35°C erwĂ€rmt und dann wie im Beispiel 22 aufgearbeitet wird. Man erhĂ€lt 56 g (79% der Theorie) Isobutyl- thionophosphonsĂ€ure-0 - Ă€thyl- O -(4-cyanophenyl)-ester als hellgelbes, wasserunlösliches öl.
Analyse fĂŒr ein Molgewicht von 283:
Berechnet ... S 11,3%, P 10,9%, N 4,9%;
gefunden ... S 10,9%, P 10,8%, N 5,06%.
Die mittlere ToxizitÀt der Verbindung betrÀgt an der Ratte per os 100 mg/kg.
Beispiel 25
Zu einer Lösung von 30 g (0,25 Mol) 4-Cyanophenol in 100 ecm Äthanol fĂŒgt man eine NatriumĂ€thylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthĂ€lt, erwĂ€rmt die Mischung danach unter RĂŒhren ^Stunde auf 50° C und versetzt sie dann unter weiterem RĂŒhren bei 30°C mit 48 g (0,25MoI) IsopropylthionophosphonsĂ€ure - O - Ă€thylesterchlorid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 30 bis 35° C erwĂ€rmt und schließlich, wie im Beispiel 22 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhĂ€lt 37 g (55% der Theorie) Isopropyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thyl-O-(4-cyanophenyl)-ester vom Kp.0,01 116°C. ■
Die mittlere ToxizitÀt der Verbindung betrÀgt an der Ratte per os 25 mg/kg.
CN
35
40
Man löst 30 g (0,25 Mol) 4-Cyanophenol in 100 ecm wasserfreiem Äthanol, versetzt diese Lösung mit einer NatriumĂ€thylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthĂ€lt, rĂŒhrt die Mischung danach noch 30 g (0,25 Mol) 4-Cyanophenol werden in 100 ecm Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung fĂŒgt man eine NatriumĂ€thylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthĂ€lt, erwĂ€rmt das Reaktionsgemisch unter RĂŒhren 1Iz Stunde auf 50° C und tropft dann unter weiterem RĂŒhren bei 30°C 51 g (0,25 Mol) sec.-Butyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thylesterchlorid ein. Anschließend wird die Mischung noch 1 Stunde bei 35° C gerĂŒhrt und schließlich wie im Beispiel 22 aufgearbeitet. Man erhĂ€lt 39 g (55% der Theorie) sec.-Butyl-thionophosphonsĂ€ure-O-Ă€thyl-O-(4-cyanophenyl)-ester vom Kp.0,01 118° C.
An der Ratte zeigt die Verbindung eine mittlere ToxizitÀt (DL50) von 100 mg/kg.
Beispiel 26
In analoger Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Konstitution
Physikalische
Eigenschaften
Ausbeute
("/oder Theorie)
WarmblĂŒtertoxizitĂ€t
(DLso) Ratte per os
(mg/kg)
C2H5°\Ji
C2H5
C2H5O
C2H5
C2H5P
Kp.0,01 114° C
Fp. 55°C
ny 1,5616
500
25
50
CO-NH-CH3

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von ThionophosphonsĂ€ureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Phenole der allgemeinen Formel
    HO
    R'
    IO
    in der R eine Älkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Rhodan- oder Cyangruppe darstellt, wĂ€hrend R' Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeutet, in an sich bekannter Weise entweder in Form ihrer Salze oder in Gegenwart von SĂ€urebindemitteln mit Alkyl-thionophosphonsĂ€ure-O-alkylesterhalogeniden der allgemeinen Formel
    Ri
    R2CK
    20
    )P —Hai
    in der Ri und R2 fĂŒr niedere Alkylreste stehen, wĂ€hrend Hai ein Halogenatom ist, zu Verbindungen der allgemeinen Formel
    R2O'
    R'
    in der R, R', Ri und R2 die weiter oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 814152; deutsche Auslegeschriften Nr. 1050 768, 1099 530; USA.-Patentschriften Nr. 2 503 390, 2 668 845.
    In Betracht gezogene Àltere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 198 126.
DEF33527A 1961-03-28 1961-03-28 Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern Pending DE1219026B (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL276470D NL276470A (de) 1961-03-28
DEF33527A DE1219026B (de) 1961-03-28 1961-03-28 Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern
CH214962A CH419102A (de) 1961-03-28 1962-02-22 Verfahren zur Herstellung von Thiophosphon(-in)-sÀureestern
BR13724262A BR6237242D0 (pt) 1961-03-28 1962-03-19 Processo para a preparacao de esteres de acido tiofosfonico (tiofosfinico) e composicoes inseticidas baseadas nos mesmos
FR892434A FR1323083A (fr) 1961-03-28 1962-03-27 Esters thiophosphoniques ou thiophosphiniques et leur procédé de préparation
GB1195662A GB950145A (en) 1961-03-28 1962-03-28 New thiophosphonic and thiophosphinic acid esters
BE615669A BE615669A (fr) 1961-03-28 1962-03-28 Esters thiophosphoniques ou thiophosphiniques et leur procédé de préparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF33527A DE1219026B (de) 1961-03-28 1961-03-28 Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1219026B true DE1219026B (de) 1966-06-16

Family

ID=7095130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEF33527A Pending DE1219026B (de) 1961-03-28 1961-03-28 Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern

Country Status (6)

Country Link
BE (1) BE615669A (de)
BR (1) BR6237242D0 (de)
CH (1) CH419102A (de)
DE (1) DE1219026B (de)
GB (1) GB950145A (de)
NL (1) NL276470A (de)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2503390A (en) * 1948-07-01 1950-04-11 Du Pont Alkyl mono-nitrophenyl thionobenzene-phosphonates and insecticidal compositions containing the same
DE814152C (de) * 1951-07-26 I arbenfabriken Bayer everkusen I Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaure und Thiophosphor saure
US2668845A (en) * 1953-04-21 1954-02-09 Dow Chemical Co O, o-bis(4-nitrophenyl) alkanephosphonates
DE1050768B (de) * 1959-02-19 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk Verfahren zur Herstellung von PhenylthionophosphonsÀureestern
DE1099530B (de) * 1959-01-07 1961-02-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten Alkylthionophosphonsaeure-O-alkyl-O-phenylestern

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE814152C (de) * 1951-07-26 I arbenfabriken Bayer everkusen I Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaure und Thiophosphor saure
DE1050768B (de) * 1959-02-19 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk Verfahren zur Herstellung von PhenylthionophosphonsÀureestern
US2503390A (en) * 1948-07-01 1950-04-11 Du Pont Alkyl mono-nitrophenyl thionobenzene-phosphonates and insecticidal compositions containing the same
US2668845A (en) * 1953-04-21 1954-02-09 Dow Chemical Co O, o-bis(4-nitrophenyl) alkanephosphonates
DE1099530B (de) * 1959-01-07 1961-02-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten Alkylthionophosphonsaeure-O-alkyl-O-phenylestern

Also Published As

Publication number Publication date
GB950145A (en) 1964-02-19
BR6237242D0 (pt) 1973-05-24
CH419102A (de) 1966-08-31
NL276470A (de)
BE615669A (fr) 1962-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1445746A1 (de) Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsaeureestern
DE1238902B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-saeureestern
DE1134372B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphin-bzw. Thionophosphinsaeureestern
DE1195758B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thiono-phosphor- oder -phosphonsaeureestern
DE1279681B (de) Neue Phosphorsaeurephenylester und Verfahren zur Herstellung derselben
DE1160440B (de) Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern
DE1211654B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-,-phosphon- oder phosphinsaeureestern
DE1138049B (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsaeureestern
DE1219026B (de) Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern
DE1193953B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-saeureestern des 3-Methyl-5-hydroxy-1, 2, 4-thiadiazols
DE1139494B (de) Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thioharnstoffen
DE1150972B (de) Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphor-(-on, -in)-saeureestern
DE1137012B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thionophosphonsaeureestern
DE1192202B (de) Verfahren zur Herstellung von (Thiono) Phosphor-(on, in)-saeureestern
DE1193036B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern
DE1251745B (de)
DE1206903B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern
DE1670896B2 (de) Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor-(-phosphon-)-sÀureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel
DE1445029C (de) Thiol- bzw. ThionothiolphosphorsÀureester
AT235859B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur SchÀdlingsbekÀmpfung verwendbaren PhosphonsÀureestern
DE1207931B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure- und Thiophosphonsaeureestern
DE1222043B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-(-phosphon,-phosphin)-saeureestern
DE1176653B (de) Verfahren zur Herstellung von (Thiono) Phosphon-(-in-)-saeureestern
DE1174756B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern
DE1141990B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphinsaeureestern