DE1222043B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-(-phosphon,-phosphin)-saeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-(-phosphon,-phosphin)-saeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-(-phosphon,-phosphin)-säureestern In der Monographie von G. 5 c h r a d e r »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester«, 3. Auflage, 1963, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, werden bereits O,O-Dialkyl-O-rhodanphenyl-(thiono)-phosphorsäureester beschrieben.
- Weiterhin sind aus den bekanntgemachten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 12 949163 Thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel bekannt, in der R einen Alkyl-, Alkoxy- oder Phenyl-und R' einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, während X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. eine niedermolekulare Alkylgruppe darstellt.
- Die Verbindungen sollen als Insektizide Verwendung finden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-(-phosphon, -phosphin)-säureestern der Konstitution In letztgenannter Formel steht Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, R1 und R2 bedeuten niedere Alkoxy- bzw. Alkylreste und R3 einen C1 - C4-Alkylrest, R1 kann darüber hinaus auch einen Phenyl- rest darstellen. Es wurde gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen Struktur glatt und mit guten Ausbeuten durch Umsetzung von (Thiono)-Phosphor-(-on, -in)-säurehalogeniden der Formel mit den entsprechenden 2-Halogen-4-rhodan-5-alkylphenolen der allgemeinen Zusammensetzung im Sinne der folgenden Gleichung erhalten werden können: In den vorgenannten Formeln haben die Symbole Hal, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung.
- Die verfahrensgemäße Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt. Bewährt haben sich für diesen Zweck vor allem Alkalimetallcarbonate und -alkoholate, z. B. Natriummethylat oder -äthylat sowie Kaliumcarbonat, ferner tertiäre Amine, beispielsweise Triäthylamin, Pyridin oder Diäthylanilin. Statt in Gegenwart der vorgenannten Säurebindemittel zu arbeiten, ist es- jedoch ebenso gut möglich, die Salze, in erster Linie Alkali- oder Ammoniumsalze der obengenannten halogenierten Rhodanalkyl-phenole, vorher in Substanz herzustellen und diese anschließend im Sinne der vorliegenden Erfindung mit den entsprechenden (Thiono)-Phosphor-(-on, -in)-säurehalogeniden umzusetzen.
- Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche eignen sich besonders niedere . aliphatische Alkohole, Ketone und Nitrile, beispielsweise Methanol, Athanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-oder Methylisobutylketon sowie Aceto- und Propionitril, ferner gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, schließlich auch cyclische Ather, z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran sowie Dimethylformamid.
- Die verfahrensgemäße Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt. Vorzugsweise ar- beitet man in einem Temperaturbereich von 40 bis 80"C und erhitzt die Mischung nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch 1 bis 3 Stunden auf 60 bis 80"C.
- Die verfahrensgemäß herstellbaren Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-(-phosphon-, -phosphin)-säureester stellen je nach Art der Substituenten kristalline Verbindungen dar oder fallen in Form gelber bis hellbrauner Ole an.
- Die neuen Verbindungen besitzen bei geringer Warmblütertoxizität hervorragende insektizide Eigenschaften und finden daher als Schädlingsbekärnpfungsmittel Verwendung. Sie zeichnen sich im Vergleich zu analog gebauten Produkten des Standes der Technik durch eine weit überlegene insektizide Wirksamkeit insbesondere gegenüber Mückenlarven aus. Diese eindeutige technische Ubeilegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:
Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen Muekerdarven Verbindung (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in 010 Abtötutig der Schädlinge in 010 5 (CR3O)2P < SCN 0,0001 50 0,0001 50 (bekannt) 5 (C2R3O) -0 SCN 0,0001 0 (bekannt) 5 (CR3O)2P P SCN 0,0001 0 CR3 (bekannt) 5 (C2H50)2P0 -0 SCN 0,0001 0 (bekannt) ½ (CR3O)2P -0 SCN 0,000001 100 CR3 (verfahrensgemäß, Beispiel 1) 5 Cl (C2R30)sP - / -0 SCN 0,000001 30 0,00001 100 C (verfahrensgemäß, Beispiel 2) Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen Mückenlarven Verbindung (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in 010 Abtötung der Schädlinge in 010 Wirkstoffkonæntration in % Abtötung der Schädlinge in °/0 O C1 II zu SCN (C2H5O - 0 -< -0 SCN 0,00001 40 1 0,0001 100 CH3 (verfahrensgemäß, Beispiel 3) Cl Co\ 11 A CH3/PO \ SCN 0,00001 90 CH3 < 0,0001 100 CH3 (verfahrensgemäß, Beispiel 4) - Beispiel 1 40 g (0,2 Mol) 2-Chlor-4-rhodan-5-methylphenol (Fp. 105 bis 107"C), hergestellt durch Phodanierung von 2-Chlor-5-methylphenol nach der Methode von H. P. K a u f m a n n, Angewandte Chemie, Bd. 54, S. 195 (1941), werden in 200 cm3 Methyläthylketon gelöst. Diese Lösung wird nach Zugabe von 42g Kaliumcarbonat auf 50"C erwärmt und bei dieser Temperatur im Verlauf einer halben Stunde mit 0,25 Mol O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid, gelöst in Toluol, versetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 50"C und 1 Stunde bei 70"C nach, filtert es dann und wäscht den Filterrückstand mit 300 cm3 Benzol. Die vereinigten Filtrate werden mit Sodalösung ausgeschüttelt und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab, zunächst unter einem Druck von 15 Torr bei 50"C, schließlich bei 70"C und 1 Torr. Der hinterbleibende O,O-Dimethylo - (2- chlor -4 - rhodan -5- methyl - phenyl) - thionophosphorsäureester (58 g) erstarrt beim Abkühlen des Destillationsrückstandes kristallin. Die farblosen Kristalle schmelzen nach zweimaligem Umkristallisieren aus Athanol bei 54 bis 56"C.
- Analyse für C1oHllCINO3PS2 (Molgewicht 323,6): Berechnet ... Cd 11,0, N 4,3, P 9,6, S19,8, Thiono-S 9,90/0; gefunden ... Cl 11,1, N 4,2, P 9,5, S 19,4, Thiono-S 10,30/0 Beispiel 2 Zu einer Lösung von 40 g 2-Chlor-4-rhodan-5-methylphenol in 200 cm3 Acetonitril, in der 41 g Kaliumcarbonat suspendiert sind, werden bei 40"C im Verlauf von 35 Minuten 53 g (0,25 Mol) 890/oiges 0,0 - Diäthylthionophosphorsäurechlorid getropft.
- Anschließend rührt man die Mischung noch 2 Stunden bei 60"C nach, saugt die ausgefallenen Salze ab und wäscht sie mit Methylenchlorid aus. Das Filtrat wird mit Sodalösung und mit Wasser geschüttelt und schließlich über Natriumsulfat getrocknet.
- Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter einem Druck von 2 Torr bei einer Sumpftemperatur von maximal 70"C hinterbleiben 78 g des O,O-Diäthylo - (2- chlor -4 - rhodan -5- methyl - phenyl) - thionophosphorsäureesters in Form eines gelben Oeles.
- Analyse für C12H13ClNO3PS2 (Molgewicht 351,5): Berechnet ... N 4,0, P 8,8, S 18,2, Thiono-S 9,10/0; gefunden ... N 3,6, P 9,4, S 18,1, Thiono-S 10,10/o.
- Beispiel 3 In analoger Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, werden 0,2 Mol 2-Chlor-4-rhodan-5-methylphenol mit 43 g (0,25 Mol) O,O-Diäthylphosphorsäurechlorid umgesetzt. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 70 g O,O-Diäthyl-O-(2-chlor-4-rhodan-5-methyl-phenyl)-phosphor-säureester in Form einer gelben Flüssigkeit.
- Analyse für C12Hl5CINO4PS (Molgewicht 335,5): Berechnet ... Cl 10,6, P 9,2, S 9,50/0; gefunden . . Cl 9,8, P9,6, S9,1°/o.
- Beispiel 4 0,1 Mol 2-Chlor-4-rhodan-5-methylphenol wird mit 20 g (0,125 Mol) Methyl-o-äthyl-thionophosphonsäurechlorid in Acetonitril unter Zugabe von 0,15 Mol Kaliumcarbonat analog Beispiel 2 umgesetzt und wie dort beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 32 g Methyl - o - äthyl - o - (2 - chlor - 4 - rhodan -5 methylphenyl)- thiono -pllosphonsäureester in Form einer gelben Flüssigkeit.
- Analyse für C11H13ClNO2PS2 (Molgewicht 321,5): Berechnet ... Cl 11,1, P 9,7, S 20,00/0; gefunden ... Cl 10,7, P 10,1, S 20,40/0.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor- (-phosphon, -phosphin)-säureestern, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono)-Phosphor-(-on, -in)-säurehalogenide der allgemeinen Formel mit 2-Halogen-4-rhodan-5-alkylphenolen der allgemeinen Formel zu (Thiono)-Phosphor-(-on, -in)-säureestern der allgemeinen Formel wobei R1 und R2 niedere Alkoxy- bzw. Alkylreste bedeuten, R1 darüber hinaus auch ein Phenylrest sein kann, R3 einen C1C4-Alkylrest bedeutet und Hal für ein Halogenatom steht, umsetzt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF42866A DE1222043B (de) | 1964-05-13 | 1964-05-13 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-(-phosphon,-phosphin)-saeureestern |
BE663781D BE663781A (de) | 1964-05-13 | 1965-05-12 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF42866A DE1222043B (de) | 1964-05-13 | 1964-05-13 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-(-phosphon,-phosphin)-saeureestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1222043B true DE1222043B (de) | 1966-08-04 |
Family
ID=7099293
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF42866A Pending DE1222043B (de) | 1964-05-13 | 1964-05-13 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiono-phosphor-(-phosphon,-phosphin)-saeureestern |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE663781A (de) |
DE (1) | DE1222043B (de) |
-
1964
- 1964-05-13 DE DEF42866A patent/DE1222043B/de active Pending
-
1965
- 1965-05-12 BE BE663781D patent/BE663781A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE663781A (de) | 1965-09-01 |
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