DE1174756B - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureesternInfo
- Publication number
- DE1174756B DE1174756B DEF33812A DEF0033812A DE1174756B DE 1174756 B DE1174756 B DE 1174756B DE F33812 A DEF33812 A DE F33812A DE F0033812 A DEF0033812 A DE F0033812A DE 1174756 B DE1174756 B DE 1174756B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- molecular weight
- low molecular
- acid
- phosphonic
- weight alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 241001454295 Tetranychidae Species 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- -1 alkyl sulfenic acid halides Chemical class 0.000 description 4
- UHMZHYUCMREDRI-UHFFFAOYSA-N ethyl thiohypochlorite Chemical compound CCSCl UHMZHYUCMREDRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 241000131102 Oryzaephilus Species 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- XYLJOGVVSQGQIY-ONEGZZNKSA-N (e)-n-methylbut-2-enamide Chemical compound CNC(=O)\C=C\C XYLJOGVVSQGQIY-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C(C)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/16—Remelting metals
- C22B9/22—Remelting metals with heating by wave energy or particle radiation
- C22B9/228—Remelting metals with heating by wave energy or particle radiation by particle radiation, e.g. electron beams
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3264—Esters with hydroxyalkyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
- C07F9/4434—Amides thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4438—Ester with hydroxyalkyl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. KI.: C07f
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-16
Nummer: 1174756
Aktenzeichen: F33812IVb/12o
Anmeldetag: 29. April 1961
Auslegetag: 30. Juli 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon-
oder -phosphinsäureestern der allgemeinen Formel
R2 Y R' R"
P —S —CH-C —CON
/ I f \
R3 Ri SR R'"
in der R einen niedrigmolekularen Alkylrest, Ri und R' ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, R2 und R3 niedrigmolekulare
Alkyl- oder Alioxyreste, R" und R'" niedrigmolekulare Alkylreste, wobei R" auch ein Wasserstoffatom
sein kann, und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
Die Verbindungen der genannten allgemeinen Formel werden hergestellt, indem man dialkyl-(thiono)-thiolphosphor-,
-phosphon- oder -phosphinsaure Salze der allgemeinen Formel
R2 Y
\n
P-SMe
R3
in der R2, R3 und Y die vorstehend genannte Bedeutung
besitzen und Me ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall oder die Ammoniumgruppe ist, mit
N-substituierten a-Alkylniercapto-ß-halogencarbon-
Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.
Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder
-phosphinsäureestern
Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder
-phosphinsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld,
Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg
säureamiden der allgemeinen Formel
R' R"
Hal —CH-C —CON
Ri SR R'"
in der R, Ri, R', R" und R"' die vorstehend genannte
Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom ist, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Anwesenheit
eines inerten organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 50 bis 1000C umsetzt.
Das nachfolgende Reaktionsschema erläutert den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens:
R2 Y R'
\ll I
P — SMe+ Hal — CH- C — CO — N
R"
I I
Ri SR
R'
R2 Y R'
P — S — CH —C-CO-R3
Ri SR
R"
/
• N + MeHaI
• N + MeHaI
R'"
Die bei dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsstoffe dienenden a-Alkylmercapto-ß-halogencarbonsäureamide
werden in an sich bekannter Weise durch Anlagerung von Alkyl-sulfensäurehalogeniden
an α,/9-ungesättigte N-Alkyl- oder
Ν,Ν-Dialkyl-carbonsäureamide hergestellt.
Die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur (50 bis
1000C) sowie unter Verwendung inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich
besonders niedrigmolekulare aliphatische Nitrile, ζ. B. Acetonitril, bewährt. Ferner ist es zur Vervollständigung
der Umsetzung und damit zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmäßig, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Reaktionsteilnehmer
noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden) zu erhitzen. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen
Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäureester stellen zum Teil kristalline
Substanzen dar, teilweise handelt es sich um farblose bis schwach gefärbte, meist auch im Hochvakuum
nicht destillierbare öle.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide, zum Teil systemische
409 638/404
Wirksamkeit gegen eine Reihe von Schadinsekten aus und werden deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel,
vor allem im Pflanzenschutz verwendet.
Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1068 699 bzw. der österreichischen Patentschrift
195 445 bekannten und für den gleichen Zweck verwendbaren Verbindungen analoger Konstitution
zeichnen sich die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon-
oder -phosphinsäureester überraschenderweise durch eine wesentlich überlegene Wirkung aus.
Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden tabellarisch
zusammengestellten Vergleichsversuchsergebnissen hervor:
Vergleichsversuche
Verbindung (Konstitution) Warmblütertoxizität
(DL60 Ratte
per os in
per os in
mg/kg Tier)
Insektizide Wirksamkeit
| Anwendung gegen |
Wirkstoff- konzentration |
| Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,001 0,001 |
| Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,001 |
| Blattläuse | 0,01 |
| Blattläuse | 0,001 |
| Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,001 |
| Blattläuse | 0,01 |
| Blattläuse | 0,01 |
Abtötung der Schädlinge
CH3O S
P-S-CH-CO-N(C2Hs)2
CH3O SC2H5
(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 068 699, Beispiel 5)
CH3O O CH3
\l! I
P-S-CH2-C-CO-NH-CH3
/ t
CH3O SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel 2b, 3. Verbindung) CH3 S
P-S-CH2-CH-CO-NH-CH3
CH3 SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel Ib, 6. Verbindung)
CH3 S
P-S-CH2-CH-CO-NH-CH3
/ 1
C2H5O SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel Ib, 4. Verbindung) CH3O S CH3
Ml I
P-S-CH2-C-CO-NH-CH3
CH3O SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel 2b, 2. Verbindung)
CH3O S
P-S-CH2-CH-CO-NH-CH3
/ 1
CH3O SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel Ib, 3. Verbindung)
CH3O S
P — S — CH2 — CH — CO — N(C2Hs)2
CH3O SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel 6)
25
50
250
100
90
175
100
40
100 100
100
100
100 100
100
100
Fortsetzung
| Warmblüter- | Insektizide Wirksamkeit | Wirkstoff konzentration |
Abtötung der Schädlinge |
|
| toxizität | in°/o | in% | ||
| Verbindung (Konstitution) | (DL50 Ratte per os in |
Anwendung gegen |
||
| mg/kg Tier) | 0,01 | 100 | ||
| S CH3 | 0,001 | 100 | ||
| I I | Blattläuse | 0,1 | 100 | |
| (C2H5O)2P — S — CH2 — C — CONH — CH(CHs)2 | 25 | Spinnmilben | ||
| I | Kornkäfer | |||
| SC2H5 | 0,01 | 50 | ||
| (erfindungsgemäß, Beispiel 7) | 0,01 | 100 | ||
| S Il |
Blattläuse | 0,1 | 30 | |
| (C2H5O)2P — S — CH — CO — NH — CH(CHs)2 | 10 | Spinnmilben | ||
| I | Kornkäfer | |||
| CH3 | ||||
| (bekannt aus der österreichischen Patentschrift 195 445) | ||||
Die Anwendung der verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel geschieht
in der für Insektizide auf Phosphorsäureesterbasis üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung
mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
35
Cl-CH2-CH-CO —NH · CH3
SC2H5
a) Zu einer Lösung von 203 g (2,5 Mol) Acrylsäure-N-monomethylamid
in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 20°C 234 g Äthylsulfensäurechlorid,
gelöst in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff, rührt die erhaltene Mischung anschließend noch
1 Stunde bei 20° C und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand kristallisiert
nach kurzem Stehen und kann aus einem Gemisch aus Äther und Petroläther umkristallisiert werden.
Man erhält 410 g, entsprechend 91% der Theorie, α - Äthylmercapto - β - chlor - propionsäure - N - monomethylamid
vom F. = 50°C.
C2H5O S
C2H5O S
\ll
P-S-CH2-CH-CO-NH-CH3
C2H5O
SC2H5
b) 61 g (0,3 Mol) 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaures
Ammonium werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 70 bis 80°C
eine Lösung von 54 g a-Äthylmercapto-ß-chlorpropionsäure-N-monomethylamid
in 100 ecm Acetonitril, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde auf 70 bis 80° C und gießt es nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur in 1000 ecm Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid
aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels kristallisiert man den Rückstand aus einem Gemisch aus
Äther und Petroläther um. Die Ausbeute beträgt 70 g, entsprechend 70,5% der Theorie, O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure
- S - (ß - äthylmercapto-/3-N-methylaminocarbonyl-äthyl)-ester
vom F. = 64 bis 65°C.
In analoger Weise wie im Beispiel 1, b) wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:'
Konstitution
Analyse
berechnet
gefunden
Physikalische
Eigenschaften,
eventuell F. (0C)
C2H5O O
P-S-CH2-CH-CO-NH-CHs
C2H5O SC2H5
CH3O S
P-S-CH2-CH-CO-NH-CH3
/ I
CH3O SC2H5
P 9,85%
N 4,44%
N 4,44%
P 10,22%
N 4,62%
N 4,62%
9,79%
4,31%
4,31%
9,60%
4,54%
öl
öl
Fortsetzung
| S , Il |
Konstitution | — NH- | CH3 | Analy berechnet |
10,3% 4,66% |
se | gefunden | Physikalische Eigenschaften, eventuell F. (°C) |
|
| \ΙΙ Ρ —S — / |
CH2 — CH — CO SC2H5 |
P N |
9,73% 5,10% |
öl | |||||
| C2H5O S Ρ —S — / CH3 |
S H |
— NH- | CH3 | 9,85% 4,44% |
|||||
| C2H5O |
\ΙΙ
P-S- |
CH2 — CH — CO SC2H5 |
P
N |
10,09% 4,44% |
104 bis 106 | ||||
| C2H5 7 | — NH- | CH3 | |||||||
| CH3 \ |
CH2 — CH — CO ι |
89 bis 91 | |||||||
| SC2H5 | |||||||||
| CH3 |
CH3
Cl-CH2-C-CO-NH-CH3
SC2H5
SC2H5
a) Unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, a) erhält man aus 218 g (2,2 Mol) Methacrylsäure-N-monomethylamid
und 212 g Äthylsulfensäurechlorid 365 g, entsprechend 85% der Theorie, a-Methyl-a-äthylmercapto-ß-chlor-propionsäure-N-monomethylamid
vom Kp.6-7 = 132°C.
C2H5O O CH3
\ll I
P-S-CH2-C-CO-NH-CH3
C2H5O
SC2H5
b) Eine Lösung von 37 g (0,2 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem
Ammonium in 200 ecm Acetonitril versetzt man bei 70 bis 8O0C mit 39 g a-Methyl-α
- äthylmercapto - β - chlorpropionsäure - N - monomethylamid, gelöst in 50 ecm Acetonitril, rührt die
Mischung anschließend noch 1 Stunde bei 70 bis 8O0C und gießt sie nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
in Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Trocknen
der Methylenchloridlösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält 55 g,
entsprechend 84% der Theorie, 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure
- S - (ß - methyl - β - äthylmercaptoß-N-methylaminocarbonyläthyl)-ester
in Form eines schwach braunen Öles.
Analyse für ein Molgewicht von 329:
Berechnet... P9,43%, S 19,45%, N4,26%;
gefunden ... P 9,19%, S 19,42%, N 4,19%.
gefunden ... P 9,19%, S 19,42%, N 4,19%.
In entsprechender Weise lassen sich die folgenden Produkte herstellen:
| S ^ Il |
Konstitution | — NH — CH3 | berechnet | An | alyse gefunden |
Physikalische Eigenschaften |
|
| CH3O | \ll P —S / |
CH3 | |||||
| CH3O | O . Il |
-CH2-C-CO SC2H5 |
— NH — CH3 | P 9,79% N 4,42% |
9,38% 4,21% |
öl | |
| CH3O | \ll P —S / |
CH3 I |
|||||
| CH3O | S Il |
— CH2 — C — CO SC2H5 |
— NH — CH3 | P 10,3% S 21,25% |
10,04% 20,47% |
öl | |
| C2H5O | \ll P —S / |
CH3 I |
|||||
| C2H5O | — CH2 — C — CO SC2H5 |
P 8,95% S 29,79% |
8,34% 27,08% |
öl | |||
Fortsetzung
10
| Konstitution | CH3 | Am berechnet |
ilyse | gefunden | Physikalische Eigenschaften |
|
| C2H5O S | CH3 | S-CH2-C-CO-NH-CH3 SC2H5 |
||||
| ρ CH3 |
S-CH2-C-CO-NH-CH3 SC2H5 |
P Q 850/η N 4^46% |
8,87% 4,78O/o |
öl | ||
| C2H5O S | CH3 | |||||
| Ρ — C2H5 |
S-CH2-C-CO-NH-CH3 SC2H5 |
P 8,760/ο N 4,26θ/ο |
9,42% 4,39% |
öl | ||
| CH3 S CH3 \!l I P-S-CH2-C-CO-NH-CH3 CH3 SC2H5 |
P 1Ο,87θ/ο N 4,91% |
1Ο,4Οθ/ο 4,92% |
öl | |||
| CA S | ||||||
| Ρ — C2H5 |
P 9,42% N 4,26θ/ο |
9,24θ/ο 4,6io/o |
öl |
Beispiel 3
a) Entsprechend können in der im Beispiel 1, a) beschriebenen Weise folgende Verbindungen erhalten werden:
a) Entsprechend können in der im Beispiel 1, a) beschriebenen Weise folgende Verbindungen erhalten werden:
| Konstitution | Ausbeute (% der Theorie) |
Physikalische Eigenschaften (F. in °C) |
| H Cl-CH2-C-CO-NH-C(CH3)S SC2H5 H Cl — CH2 — C — CO — NH — C(CHs)3 SCH3 |
81 76 |
98 bis 100 90 bis 92 |
C2H5O O
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CH3)S
C2H5O
SC2H5
b) Man löst 37,5 g (0,2MoI) Ο,Ο-diäthylthiolphosphorsaures
Ammonium in 250 ecm Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei 70 bis 8O0C eine Lösung
von 44,5 g a-Äthylmercapto-jö-chlor-propionsäure-N-tertiär-butylamid
in 100 ecm Acetonitril, rührt die Mischung noch 1 Stunde bei der angegebenen
Temperatur und arbeitet sie dann wie in den Beispielen
1, b) bzw. 2, b) auf. Es werden 60 g, entsprechend 84% der Theorie, Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorsäure
- S - (ß - äthylmercapto - β - N - tertiär - butylaminocarbonyl-äthyl)-ester
in Form eines schwach gelben Öles erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 357:
Berechnet ... P 8,68%, S 17,92°/o, N 3,93%;
gefunden ... P 8,67%, S 18,54%, N 4,04%.
gefunden ... P 8,67%, S 18,54%, N 4,04%.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
409 638/404
11
C2H5O S
Mil
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CH3)S
C2H5O SC2H5
C2H5O S
Ρ —S —CH2-CH-CO-NH-C(CHs)3
C2H5 SC2H5
CH3O O
Mil
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CHs)3
CH3O
SC2H5
CH3O S
Ml
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CHs)3
CH3O
SC2H5
CH3O 0
Mil
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CHs)3
CH3O
SCH3
C2H5O 0
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CHs)3
C2H5O
SCH3 Analyse berechnet gefunden
P 8,32%
N 3,76%
N 3,76%
P 8,68%
N 3,93%
N 3,93%
P 9,44%
S 19,46%
S 19,46%
P 8,99%
S 27,81%
S 27,81%
P 9,85%
S 20,3%
S 20,3%
P 9,05%
S 18,65%
S 18,65%
/ 4,28%
8,85% 4,020/0
8,86o/o 19,38%
8,98θ/ο 27,360/0
9,37O/o 19,97%
8,82Ο/Ο 18,44O/o
Sämtliche Produkte fallen in Form nahezu farbloser, nicht destillierbarer öle an.
CH3 C2H5
Cl-CH2-C-CO-N
SC2H5
C2H5
a) Aus 113 g (0,8MoI) Methacrylsäure-N^-diäthylamid
und 77 g Äthylsulfensäurechlorid erhält man in der im Beispiel 1, a) beschriebenen Weise
g, entsprechend 68% der Theorie, a-Methyla-äthylmercapto-/?-chlor-propionsäure
- N,N - diäthylamid in Form eines farblosen Öles. pionsäure-N,N-diäthyIamid in 100 ecm Acetonitril,
rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde bei bis 8O0C, kühlt sie dann auf 200C, saugt die ausgeschiedenen
Kristalle ab und entfernt aus dem Filtrat das Acetonitril durch Destillieren im Vakuum.
Der hinterbleibende Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung
mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel abdestilliert.
Man erhält 37 g, entsprechend 72% der Theorie, O,O-Dimethylthiolphosphorsäure-S-(/3-methyl-zS-athylmercapto-zS-^N-diathylammocarbonyläthyl)-ester
in Form eines gelben Öles.
55
CH3O O
MII
CH3
CH3O
P-S-CH2-C-CO-N
SC2H5
C2H5 /
C2H5 Analyse für ein Molgewicht von 343:
Berechnet ... P 9,04%, S 18,68%, N 4,05%; gefunden ... P9,24%, S 18,45%, N4,12%.
Cl — CH — CH — CONHCH3 CH3 SC2H5
b) Zu einer Lösung von 24 g (0,15 Mol) O,O-di- 65 a) Unter analogen Reaktionsbedingungen, wie in
methylthiolphosphorsaurem Ammonium in 200 ecm den vorstehenden Beispielen beschrieben, werden
Acetonitril tropft man bei 70 bis 8O0C eine Lösung aus 168 g (1,7 Mol) Crotonsäure-N-monomethylamid
von 35,5 g a-Methyl-a-athylmercapto-zS-chlor-pro- und 164 gÄthylsulfensäurechlorid 252g, entsprechend
I 174756
76% der Theorie, a-Athyhnercapto-zS-chlor-buttersäure-N-monomethylarnid
erhalten.
CH3O S O
\tt Ii
P —S-CH-CH-C-NHCH3
CH3O
CH3 SC2H5
IO
b) Man löst 35 g (0,2 Mol) Ο,Ο-dimethylthionothiolphosphorsaures
Ammonium in 150 ecm Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei 70 bis 800C 39 g
α - Äthylmercapto - β - chlor - buttersäure - N - monomethylamid in 100 ecm Acetonitril, rührt das Reaktionsgemisch
anschließend noch 1 Stunde, kühlt es dann auf 20° C ab und gießt es in Wasser. Das ausgeschiedene
öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den Ο,Ο-Dimethylthionothiolphosphorsäure
- S - (α - methyl -β- äthylmercapto-/S-N-methylaminocarbonyl-äthy^-ester
in Form eines bräunlichen Öles. Die Ausbeute beträgt 41 g, entsprechend 65% der Theorie.
Analyse für ein Molgewicht von 317:
Berechnet ... P 8,79%, S 30,25%, N 4,42%; gefunden ... P8,16%, S29,85%, N4,59%.
Beispiel 6
C2H5O S CH3
C2H5O S CH3
P-S-CH2-C-CO-NH-CH(CHs)2
C2H5O
SC2H5
35
35 g (0,2 Mol) 0,0-dimethylthionothiolphosphorsaures
Ammonium werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Diese Lösung versetzt man tropfenweise bei 70
bis 8O0C mit 44,7 g a-Ä&ylmercapto-jä-chlor-propionsäure-N,N-diäthylamid
[hergestellt analog dem Beispiel 4, a)] — gelöst in 50 ecm Acetonitril. Das
Reaktionsgemisch wird danach noch 1 Stunde bei 70 bis 8O0C erhitzt, anschließend auf 20°C abgekühlt
und in 1000 ecm Wasser gegossen. Das ausgeschiedene öl nimmt man in Methylenchlorid auf,
trocknet die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat, destilliert dann das Lösungsmittel ab und
entfernt die letzten flüchtigen Bestandteile im Vakuum. Die Ausbeute an 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsäur
e -S-(ß- äthylmercapto - β - Ν,Ν - diäthylaminocarbonyl-äthyl)-ester
beträgt 54 g, entsprechend 78,5% der Theorie.
Analyse für ein Molgewicht von 345:
Berechnet ... P 9,0%, S 27,81%, N 4,06%; gefunden ... P 8,63%, S 27,04%, N 4,15%.
Berechnet ... P 9,0%, S 27,81%, N 4,06%; gefunden ... P 8,63%, S 27,04%, N 4,15%.
keton, tropft zu dieser Lösung bei 70 bis 8O0C 56 g
α - Methyl - α - äthylmercapto - β - chlorpropionsäure-N-isopropylamid
[hergestellt analog dem Beispiel 1, a)J — gelöst in 100 ecm Methyläthylketon —, erwärmt
das Reaktionsgemisch danach noch 1 Stunde und arbeitet es dann, wie in den vorstehenden
Beispielen beschrieben, auf. Der Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure
- S - {ß - methyl - β - äthylmercapto- ^-N-isopropylaminocarbonyläthyl)-ester fällt in Form
eines gelben Öles an. Die Ausbeute beträgt 90,3 g, entsprechend 97% der Theorie.
Analyse für ein Molgewicht von 373: Berechnet ... P 8,32%, S 25,78%, N 3,76%;
gefunden ... P 8,20%, S 25,80%, N 3,82%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man dialkyl-(thiono)-thiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaure Salze der allgemeinen FormelR2 Y\llP-SMe /
R3in der R2 und R3 niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und Me ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall bzw. die Ammoniumgruppe bedeuten, mit N-substituierten α - Alkylmercapto - β - halogencarbonsäureamiden der allgemeinen Formel60Beispiel 7
CH3O SP-S-CH2-CH-CO-N(C2Hs)2CH3O SC2H5Man löst 51 g (0,25 Mol) Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium in 200 ecm Methyläthyl-R'Hal —CH-C —CONR"Ri SRR'"in der R einen niedrigmolekularen Alkylrest, Ri und R' ein Wasserstoflatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, Hai ein Halogenatom und R" und R'" niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten, wobei R" auch ein Wasserstoflatom sein kann, in an sich bekannter Weise — vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 50 bis 1000C — umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch Verbindungen der allgemeinen FormelR'R"R2 Y\ll I /P — S — CH —C-CON/ I I \R3 Ri SR R'"abtrennt, in der R, Ri, R2, R3, R', R", R"' und Y die vorstehende Bedeutung besitzen.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 068 699; österreichische Patentschrift Nr. 195 445.
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH49661A CH398560A (de) | 1960-01-22 | 1961-01-17 | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylmercaptocarbonsäure-Derivaten |
| NL260334D NL260334A (de) | 1960-01-22 | 1961-01-20 | |
| FR850396A FR1280889A (fr) | 1960-01-22 | 1961-01-21 | Procédé de préparation de dérivés des acides alcoyl- ou arylmercapto-carboxyliques |
| GB2681/61A GB922781A (en) | 1960-01-22 | 1961-01-23 | Organic thiophosphorus acid derivatives |
| BR126059/61A BR6126059D0 (pt) | 1960-01-22 | 1961-01-23 | Processo de produzir derivados de acido alquil ou aril-mercapto-carboxilico e composicoes praguicidas neles baseada |
| BE599323A BE599323A (fr) | 1960-01-22 | 1961-01-30 | Procédé de préparation de dérivés des acides alcoyl- ou arylmercapto-carboxyliques |
| DEF33812A DE1174756B (de) | 1960-01-22 | 1961-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern |
| DEF34051A DE1144264B (de) | 1960-01-22 | 1961-05-30 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors |
| CH423262A CH471838A (de) | 1960-01-22 | 1962-04-06 | Verfahren zur Herstellung von a-Alkyl- oder a-Aryl-merkapto-(sulfoxydo-, sulfono-)carbonsäure-Amiden |
| GB15843/62A GB940537A (en) | 1960-01-22 | 1962-04-25 | Organic thiophosphoric acid derivatives |
| NL277807D NL277807A (de) | 1960-01-22 | 1962-04-27 | |
| BR138537/62A BR6238537D0 (pt) | 1960-01-22 | 1962-04-27 | Aperfeicoamento em processo para a fabricacao de derivados de acido alquil-ou aril-mercapto (sulfoxido- sulfono) carboxilico e composicoes inseticidas a base destes |
| FR895920A FR82073E (fr) | 1960-01-22 | 1962-04-27 | Procédé de préparation de dérivés des acides alcoyl-ou arylmercapto-carboxyliques |
| FR899277A FR82077E (fr) | 1960-01-22 | 1962-05-30 | Procédé de préparation de dérivés des acides alcoly-ou arylmercapto-carboxyliques |
| NL279139A NL133767C (de) | 1960-01-22 | 1962-05-30 | |
| NL279139D NL279139A (de) | 1960-01-22 | 1962-05-30 | |
| NL260334A NL133335C (de) | 1960-01-22 | 1964-04-27 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF30370A DE1116657B (de) | 1960-01-22 | 1960-01-22 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors |
| DEF33812A DE1174756B (de) | 1960-01-22 | 1961-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1174756B true DE1174756B (de) | 1964-07-30 |
Family
ID=25974562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF33812A Pending DE1174756B (de) | 1960-01-22 | 1961-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE599323A (de) |
| BR (2) | BR6126059D0 (de) |
| CH (1) | CH398560A (de) |
| DE (1) | DE1174756B (de) |
| FR (1) | FR1280889A (de) |
| GB (2) | GB922781A (de) |
| NL (5) | NL260334A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL282213A (de) * | 1961-08-18 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT195445B (de) * | 1955-03-25 | 1958-02-10 | Montedison Spa | Verfahren zur Herstellung von neuen Dialkyldithiophosphorsäurederivaten |
-
1961
- 1961-01-17 CH CH49661A patent/CH398560A/de unknown
- 1961-01-20 NL NL260334D patent/NL260334A/nl unknown
- 1961-01-21 FR FR850396A patent/FR1280889A/fr not_active Expired
- 1961-01-23 GB GB2681/61A patent/GB922781A/en not_active Expired
- 1961-01-23 BR BR126059/61A patent/BR6126059D0/pt unknown
- 1961-01-30 BE BE599323A patent/BE599323A/fr unknown
- 1961-04-29 DE DEF33812A patent/DE1174756B/de active Pending
-
1962
- 1962-04-25 GB GB15843/62A patent/GB940537A/en not_active Expired
- 1962-04-27 NL NL277807D patent/NL277807A/nl unknown
- 1962-04-27 BR BR138537/62A patent/BR6238537D0/pt unknown
- 1962-05-30 NL NL279139D patent/NL279139A/nl unknown
- 1962-05-30 NL NL279139A patent/NL133767C/nl active
-
1964
- 1964-04-27 NL NL260334A patent/NL133335C/nl active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT195445B (de) * | 1955-03-25 | 1958-02-10 | Montedison Spa | Verfahren zur Herstellung von neuen Dialkyldithiophosphorsäurederivaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE599323A (fr) | 1961-02-12 |
| NL277807A (de) | 1964-11-10 |
| GB922781A (en) | 1963-04-03 |
| GB940537A (en) | 1963-10-30 |
| BR6238537D0 (pt) | 1973-05-10 |
| BR6126059D0 (pt) | 1973-05-31 |
| NL279139A (de) | 1964-11-25 |
| NL133767C (de) | 1972-02-16 |
| NL260334A (de) | 1964-04-27 |
| NL133335C (de) | 1971-12-17 |
| CH398560A (de) | 1966-03-15 |
| FR1280889A (fr) | 1962-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1089376B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern bzw. Thiophosphonsaeureestern | |
| DE1172667B (de) | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-S-alkylthiolphosphorsaeureestern | |
| DE1160440B (de) | Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern | |
| DE1174756B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern | |
| DE1183494B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsaeureestern | |
| DE1192202B (de) | Verfahren zur Herstellung von (Thiono) Phosphor-(on, in)-saeureestern | |
| DE1193036B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern | |
| DE1150972B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphor-(-on, -in)-saeureestern | |
| AT233592B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Organophosphorverbindungen | |
| DE1192647B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsaeureestern | |
| DE1183081B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsaeureestern | |
| DE1206903B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern | |
| DE1153746B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-(-phosphon, -phosphin)- bzw. Dithiophosphor-(-phosphon, -phosphin)-saeureestern | |
| AT240870B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren α-Oxy-β,β,β-trichloräthylphosphonsäureestern | |
| AT232519B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphor-(-on, -in)-säureestern | |
| DE1545813C (de) | Thionothiolphosphor ( phosphon)-saure estern und Verfahren zu deren Herstellung | |
| AT235859B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Phosphonsäureestern | |
| DE1142866B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeureesterdiamiden | |
| DE1144264B (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors | |
| CH471838A (de) | Verfahren zur Herstellung von a-Alkyl- oder a-Aryl-merkapto-(sulfoxydo-, sulfono-)carbonsäure-Amiden | |
| DE1141990B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphinsaeureestern | |
| DE1181199B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern | |
| DE1178425B (de) | Verfahren zur Herstellung von O-alkyl-O-cyclohexyl-S-alkylthiolphosphorsaeureestern | |
| DE1206900B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol-bzw. Thionothiol-phosphorsaeureestern oder -phosphonsaeureestern | |
| DE1145615B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trithiophosphonsaeureestern |