DE1174756B - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureesternInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. KI.: C07f
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-16
Nummer: 1174756
Aktenzeichen: F33812IVb/12o
Anmeldetag: 29. April 1961
Auslegetag: 30. Juli 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon-
oder -phosphinsäureestern der allgemeinen Formel
R2 Y R' R"
P —S —CH-C —CON
/ I f \
R3 Ri SR R'"
in der R einen niedrigmolekularen Alkylrest, Ri und R' ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, R2 und R3 niedrigmolekulare
Alkyl- oder Alioxyreste, R" und R'" niedrigmolekulare Alkylreste, wobei R" auch ein Wasserstoffatom
sein kann, und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
Die Verbindungen der genannten allgemeinen Formel werden hergestellt, indem man dialkyl-(thiono)-thiolphosphor-,
-phosphon- oder -phosphinsaure Salze der allgemeinen Formel
R2 Y
\n
P-SMe
R3
in der R2, R3 und Y die vorstehend genannte Bedeutung
besitzen und Me ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall oder die Ammoniumgruppe ist, mit
N-substituierten a-Alkylniercapto-ß-halogencarbon-
Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.
Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder
-phosphinsäureestern
Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder
-phosphinsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld,
Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg
säureamiden der allgemeinen Formel
R' R"
Hal —CH-C —CON
Ri SR R'"
in der R, Ri, R', R" und R"' die vorstehend genannte
Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom ist, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Anwesenheit
eines inerten organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 50 bis 1000C umsetzt.
Das nachfolgende Reaktionsschema erläutert den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens:
R2 Y R'
\ll I
P — SMe+ Hal — CH- C — CO — N
R"
I I
Ri SR
R'
R2 Y R'
P — S — CH —C-CO-R3
Ri SR
R"
/
• N + MeHaI
• N + MeHaI
R'"
Die bei dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsstoffe dienenden a-Alkylmercapto-ß-halogencarbonsäureamide
werden in an sich bekannter Weise durch Anlagerung von Alkyl-sulfensäurehalogeniden
an α,/9-ungesättigte N-Alkyl- oder
Ν,Ν-Dialkyl-carbonsäureamide hergestellt.
Die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur (50 bis
1000C) sowie unter Verwendung inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich
besonders niedrigmolekulare aliphatische Nitrile, ζ. B. Acetonitril, bewährt. Ferner ist es zur Vervollständigung
der Umsetzung und damit zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmäßig, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Reaktionsteilnehmer
noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden) zu erhitzen. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen
Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäureester stellen zum Teil kristalline
Substanzen dar, teilweise handelt es sich um farblose bis schwach gefärbte, meist auch im Hochvakuum
nicht destillierbare öle.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide, zum Teil systemische
409 638/404
Wirksamkeit gegen eine Reihe von Schadinsekten aus und werden deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel,
vor allem im Pflanzenschutz verwendet.
Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1068 699 bzw. der österreichischen Patentschrift
195 445 bekannten und für den gleichen Zweck verwendbaren Verbindungen analoger Konstitution
zeichnen sich die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon-
oder -phosphinsäureester überraschenderweise durch eine wesentlich überlegene Wirkung aus.
Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden tabellarisch
zusammengestellten Vergleichsversuchsergebnissen hervor:
Vergleichsversuche
Verbindung (Konstitution) Warmblütertoxizität
(DL60 Ratte
per os in
per os in
mg/kg Tier)
Insektizide Wirksamkeit
| Anwendung gegen |
Wirkstoff- konzentration |
| Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,001 0,001 |
| Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,001 |
| Blattläuse | 0,01 |
| Blattläuse | 0,001 |
| Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,001 |
| Blattläuse | 0,01 |
| Blattläuse | 0,01 |
Abtötung der Schädlinge
CH3O S
P-S-CH-CO-N(C2Hs)2
CH3O SC2H5
(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 068 699, Beispiel 5)
CH3O O CH3
\l! I
P-S-CH2-C-CO-NH-CH3
/ t
CH3O SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel 2b, 3. Verbindung) CH3 S
P-S-CH2-CH-CO-NH-CH3
CH3 SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel Ib, 6. Verbindung)
CH3 S
P-S-CH2-CH-CO-NH-CH3
/ 1
C2H5O SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel Ib, 4. Verbindung) CH3O S CH3
Ml I
P-S-CH2-C-CO-NH-CH3
CH3O SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel 2b, 2. Verbindung)
CH3O S
P-S-CH2-CH-CO-NH-CH3
/ 1
CH3O SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel Ib, 3. Verbindung)
CH3O S
P — S — CH2 — CH — CO — N(C2Hs)2
CH3O SC2H5
(erfindungsgemäß, Beispiel 6)
25
50
250
100
90
175
100
40
100 100
100
100
100 100
100
100
Fortsetzung
| Warmblüter- | Insektizide Wirksamkeit | Wirkstoff konzentration |
Abtötung der Schädlinge |
|
| toxizität | in°/o | in% | ||
| Verbindung (Konstitution) | (DL50 Ratte per os in |
Anwendung gegen |
||
| mg/kg Tier) | 0,01 | 100 | ||
| S CH3 | 0,001 | 100 | ||
| I I | Blattläuse | 0,1 | 100 | |
| (C2H5O)2P — S — CH2 — C — CONH — CH(CHs)2 | 25 | Spinnmilben | ||
| I | Kornkäfer | |||
| SC2H5 | 0,01 | 50 | ||
| (erfindungsgemäß, Beispiel 7) | 0,01 | 100 | ||
| S Il |
Blattläuse | 0,1 | 30 | |
| (C2H5O)2P — S — CH — CO — NH — CH(CHs)2 | 10 | Spinnmilben | ||
| I | Kornkäfer | |||
| CH3 | ||||
| (bekannt aus der österreichischen Patentschrift 195 445) | ||||
Die Anwendung der verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel geschieht
in der für Insektizide auf Phosphorsäureesterbasis üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung
mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
35
Cl-CH2-CH-CO —NH · CH3
SC2H5
a) Zu einer Lösung von 203 g (2,5 Mol) Acrylsäure-N-monomethylamid
in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 20°C 234 g Äthylsulfensäurechlorid,
gelöst in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff, rührt die erhaltene Mischung anschließend noch
1 Stunde bei 20° C und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand kristallisiert
nach kurzem Stehen und kann aus einem Gemisch aus Äther und Petroläther umkristallisiert werden.
Man erhält 410 g, entsprechend 91% der Theorie, α - Äthylmercapto - β - chlor - propionsäure - N - monomethylamid
vom F. = 50°C.
C2H5O S
C2H5O S
\ll
P-S-CH2-CH-CO-NH-CH3
C2H5O
SC2H5
b) 61 g (0,3 Mol) 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaures
Ammonium werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 70 bis 80°C
eine Lösung von 54 g a-Äthylmercapto-ß-chlorpropionsäure-N-monomethylamid
in 100 ecm Acetonitril, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde auf 70 bis 80° C und gießt es nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur in 1000 ecm Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid
aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels kristallisiert man den Rückstand aus einem Gemisch aus
Äther und Petroläther um. Die Ausbeute beträgt 70 g, entsprechend 70,5% der Theorie, O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure
- S - (ß - äthylmercapto-/3-N-methylaminocarbonyl-äthyl)-ester
vom F. = 64 bis 65°C.
In analoger Weise wie im Beispiel 1, b) wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:'
Konstitution
Analyse
berechnet
gefunden
Physikalische
Eigenschaften,
eventuell F. (0C)
C2H5O O
P-S-CH2-CH-CO-NH-CHs
C2H5O SC2H5
CH3O S
P-S-CH2-CH-CO-NH-CH3
/ I
CH3O SC2H5
P 9,85%
N 4,44%
N 4,44%
P 10,22%
N 4,62%
N 4,62%
9,79%
4,31%
4,31%
9,60%
4,54%
öl
öl
Fortsetzung
| S , Il |
Konstitution | — NH- | CH3 | Analy berechnet |
10,3% 4,66% |
se | gefunden | Physikalische Eigenschaften, eventuell F. (°C) |
|
| \ΙΙ Ρ —S — / |
CH2 — CH — CO SC2H5 |
P N |
9,73% 5,10% |
öl | |||||
| C2H5O S Ρ —S — / CH3 |
S H |
— NH- | CH3 | 9,85% 4,44% |
|||||
| C2H5O |
\ΙΙ
P-S- |
CH2 — CH — CO SC2H5 |
P
N |
10,09% 4,44% |
104 bis 106 | ||||
| C2H5 7 | — NH- | CH3 | |||||||
| CH3 \ |
CH2 — CH — CO ι |
89 bis 91 | |||||||
| SC2H5 | |||||||||
| CH3 |
CH3
Cl-CH2-C-CO-NH-CH3
SC2H5
SC2H5
a) Unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, a) erhält man aus 218 g (2,2 Mol) Methacrylsäure-N-monomethylamid
und 212 g Äthylsulfensäurechlorid 365 g, entsprechend 85% der Theorie, a-Methyl-a-äthylmercapto-ß-chlor-propionsäure-N-monomethylamid
vom Kp.6-7 = 132°C.
C2H5O O CH3
\ll I
P-S-CH2-C-CO-NH-CH3
C2H5O
SC2H5
b) Eine Lösung von 37 g (0,2 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem
Ammonium in 200 ecm Acetonitril versetzt man bei 70 bis 8O0C mit 39 g a-Methyl-α
- äthylmercapto - β - chlorpropionsäure - N - monomethylamid, gelöst in 50 ecm Acetonitril, rührt die
Mischung anschließend noch 1 Stunde bei 70 bis 8O0C und gießt sie nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
in Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Trocknen
der Methylenchloridlösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält 55 g,
entsprechend 84% der Theorie, 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure
- S - (ß - methyl - β - äthylmercaptoß-N-methylaminocarbonyläthyl)-ester
in Form eines schwach braunen Öles.
Analyse für ein Molgewicht von 329:
Berechnet... P9,43%, S 19,45%, N4,26%;
gefunden ... P 9,19%, S 19,42%, N 4,19%.
gefunden ... P 9,19%, S 19,42%, N 4,19%.
In entsprechender Weise lassen sich die folgenden Produkte herstellen:
| S ^ Il |
Konstitution | — NH — CH3 | berechnet | An | alyse gefunden |
Physikalische Eigenschaften |
|
| CH3O | \ll P —S / |
CH3 | |||||
| CH3O | O . Il |
-CH2-C-CO SC2H5 |
— NH — CH3 | P 9,79% N 4,42% |
9,38% 4,21% |
öl | |
| CH3O | \ll P —S / |
CH3 I |
|||||
| CH3O | S Il |
— CH2 — C — CO SC2H5 |
— NH — CH3 | P 10,3% S 21,25% |
10,04% 20,47% |
öl | |
| C2H5O | \ll P —S / |
CH3 I |
|||||
| C2H5O | — CH2 — C — CO SC2H5 |
P 8,95% S 29,79% |
8,34% 27,08% |
öl | |||
Fortsetzung
10
| Konstitution | CH3 | Am berechnet |
ilyse | gefunden | Physikalische Eigenschaften |
|
| C2H5O S | CH3 | S-CH2-C-CO-NH-CH3 SC2H5 |
||||
| ρ CH3 |
S-CH2-C-CO-NH-CH3 SC2H5 |
P Q 850/η N 4^46% |
8,87% 4,78O/o |
öl | ||
| C2H5O S | CH3 | |||||
| Ρ — C2H5 |
S-CH2-C-CO-NH-CH3 SC2H5 |
P 8,760/ο N 4,26θ/ο |
9,42% 4,39% |
öl | ||
| CH3 S CH3 \!l I P-S-CH2-C-CO-NH-CH3 CH3 SC2H5 |
P 1Ο,87θ/ο N 4,91% |
1Ο,4Οθ/ο 4,92% |
öl | |||
| CA S | ||||||
| Ρ — C2H5 |
P 9,42% N 4,26θ/ο |
9,24θ/ο 4,6io/o |
öl |
Beispiel 3
a) Entsprechend können in der im Beispiel 1, a) beschriebenen Weise folgende Verbindungen erhalten werden:
a) Entsprechend können in der im Beispiel 1, a) beschriebenen Weise folgende Verbindungen erhalten werden:
| Konstitution | Ausbeute (% der Theorie) |
Physikalische Eigenschaften (F. in °C) |
| H Cl-CH2-C-CO-NH-C(CH3)S SC2H5 H Cl — CH2 — C — CO — NH — C(CHs)3 SCH3 |
81 76 |
98 bis 100 90 bis 92 |
C2H5O O
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CH3)S
C2H5O
SC2H5
b) Man löst 37,5 g (0,2MoI) Ο,Ο-diäthylthiolphosphorsaures
Ammonium in 250 ecm Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei 70 bis 8O0C eine Lösung
von 44,5 g a-Äthylmercapto-jö-chlor-propionsäure-N-tertiär-butylamid
in 100 ecm Acetonitril, rührt die Mischung noch 1 Stunde bei der angegebenen
Temperatur und arbeitet sie dann wie in den Beispielen
1, b) bzw. 2, b) auf. Es werden 60 g, entsprechend 84% der Theorie, Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorsäure
- S - (ß - äthylmercapto - β - N - tertiär - butylaminocarbonyl-äthyl)-ester
in Form eines schwach gelben Öles erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 357:
Berechnet ... P 8,68%, S 17,92°/o, N 3,93%;
gefunden ... P 8,67%, S 18,54%, N 4,04%.
gefunden ... P 8,67%, S 18,54%, N 4,04%.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
409 638/404
11
C2H5O S
Mil
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CH3)S
C2H5O SC2H5
C2H5O S
Ρ —S —CH2-CH-CO-NH-C(CHs)3
C2H5 SC2H5
CH3O O
Mil
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CHs)3
CH3O
SC2H5
CH3O S
Ml
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CHs)3
CH3O
SC2H5
CH3O 0
Mil
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CHs)3
CH3O
SCH3
C2H5O 0
P-S-CH2-CH-CO-NH-C(CHs)3
C2H5O
SCH3 Analyse berechnet gefunden
P 8,32%
N 3,76%
N 3,76%
P 8,68%
N 3,93%
N 3,93%
P 9,44%
S 19,46%
S 19,46%
P 8,99%
S 27,81%
S 27,81%
P 9,85%
S 20,3%
S 20,3%
P 9,05%
S 18,65%
S 18,65%
/ 4,28%
8,85% 4,020/0
8,86o/o 19,38%
8,98θ/ο 27,360/0
9,37O/o 19,97%
8,82Ο/Ο 18,44O/o
Sämtliche Produkte fallen in Form nahezu farbloser, nicht destillierbarer öle an.
CH3 C2H5
Cl-CH2-C-CO-N
SC2H5
C2H5
a) Aus 113 g (0,8MoI) Methacrylsäure-N^-diäthylamid
und 77 g Äthylsulfensäurechlorid erhält man in der im Beispiel 1, a) beschriebenen Weise
g, entsprechend 68% der Theorie, a-Methyla-äthylmercapto-/?-chlor-propionsäure
- N,N - diäthylamid in Form eines farblosen Öles. pionsäure-N,N-diäthyIamid in 100 ecm Acetonitril,
rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde bei bis 8O0C, kühlt sie dann auf 200C, saugt die ausgeschiedenen
Kristalle ab und entfernt aus dem Filtrat das Acetonitril durch Destillieren im Vakuum.
Der hinterbleibende Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung
mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel abdestilliert.
Man erhält 37 g, entsprechend 72% der Theorie, O,O-Dimethylthiolphosphorsäure-S-(/3-methyl-zS-athylmercapto-zS-^N-diathylammocarbonyläthyl)-ester
in Form eines gelben Öles.
55
CH3O O
MII
CH3
CH3O
P-S-CH2-C-CO-N
SC2H5
C2H5 /
C2H5 Analyse für ein Molgewicht von 343:
Berechnet ... P 9,04%, S 18,68%, N 4,05%; gefunden ... P9,24%, S 18,45%, N4,12%.
Cl — CH — CH — CONHCH3 CH3 SC2H5
b) Zu einer Lösung von 24 g (0,15 Mol) O,O-di- 65 a) Unter analogen Reaktionsbedingungen, wie in
methylthiolphosphorsaurem Ammonium in 200 ecm den vorstehenden Beispielen beschrieben, werden
Acetonitril tropft man bei 70 bis 8O0C eine Lösung aus 168 g (1,7 Mol) Crotonsäure-N-monomethylamid
von 35,5 g a-Methyl-a-athylmercapto-zS-chlor-pro- und 164 gÄthylsulfensäurechlorid 252g, entsprechend
I 174756
76% der Theorie, a-Athyhnercapto-zS-chlor-buttersäure-N-monomethylarnid
erhalten.
CH3O S O
\tt Ii
P —S-CH-CH-C-NHCH3
CH3O
CH3 SC2H5
IO
b) Man löst 35 g (0,2 Mol) Ο,Ο-dimethylthionothiolphosphorsaures
Ammonium in 150 ecm Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei 70 bis 800C 39 g
α - Äthylmercapto - β - chlor - buttersäure - N - monomethylamid in 100 ecm Acetonitril, rührt das Reaktionsgemisch
anschließend noch 1 Stunde, kühlt es dann auf 20° C ab und gießt es in Wasser. Das ausgeschiedene
öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den Ο,Ο-Dimethylthionothiolphosphorsäure
- S - (α - methyl -β- äthylmercapto-/S-N-methylaminocarbonyl-äthy^-ester
in Form eines bräunlichen Öles. Die Ausbeute beträgt 41 g, entsprechend 65% der Theorie.
Analyse für ein Molgewicht von 317:
Berechnet ... P 8,79%, S 30,25%, N 4,42%; gefunden ... P8,16%, S29,85%, N4,59%.
Beispiel 6
C2H5O S CH3
C2H5O S CH3
P-S-CH2-C-CO-NH-CH(CHs)2
C2H5O
SC2H5
35
35 g (0,2 Mol) 0,0-dimethylthionothiolphosphorsaures
Ammonium werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Diese Lösung versetzt man tropfenweise bei 70
bis 8O0C mit 44,7 g a-Ä&ylmercapto-jä-chlor-propionsäure-N,N-diäthylamid
[hergestellt analog dem Beispiel 4, a)] — gelöst in 50 ecm Acetonitril. Das
Reaktionsgemisch wird danach noch 1 Stunde bei 70 bis 8O0C erhitzt, anschließend auf 20°C abgekühlt
und in 1000 ecm Wasser gegossen. Das ausgeschiedene öl nimmt man in Methylenchlorid auf,
trocknet die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat, destilliert dann das Lösungsmittel ab und
entfernt die letzten flüchtigen Bestandteile im Vakuum. Die Ausbeute an 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsäur
e -S-(ß- äthylmercapto - β - Ν,Ν - diäthylaminocarbonyl-äthyl)-ester
beträgt 54 g, entsprechend 78,5% der Theorie.
Analyse für ein Molgewicht von 345:
Berechnet ... P 9,0%, S 27,81%, N 4,06%; gefunden ... P 8,63%, S 27,04%, N 4,15%.
Berechnet ... P 9,0%, S 27,81%, N 4,06%; gefunden ... P 8,63%, S 27,04%, N 4,15%.
keton, tropft zu dieser Lösung bei 70 bis 8O0C 56 g
α - Methyl - α - äthylmercapto - β - chlorpropionsäure-N-isopropylamid
[hergestellt analog dem Beispiel 1, a)J — gelöst in 100 ecm Methyläthylketon —, erwärmt
das Reaktionsgemisch danach noch 1 Stunde und arbeitet es dann, wie in den vorstehenden
Beispielen beschrieben, auf. Der Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure
- S - {ß - methyl - β - äthylmercapto- ^-N-isopropylaminocarbonyläthyl)-ester fällt in Form
eines gelben Öles an. Die Ausbeute beträgt 90,3 g, entsprechend 97% der Theorie.
Analyse für ein Molgewicht von 373: Berechnet ... P 8,32%, S 25,78%, N 3,76%;
gefunden ... P 8,20%, S 25,80%, N 3,82%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man dialkyl-(thiono)-thiolphosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaure Salze der allgemeinen FormelR2 Y\llP-SMe /
R3in der R2 und R3 niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und Me ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall bzw. die Ammoniumgruppe bedeuten, mit N-substituierten α - Alkylmercapto - β - halogencarbonsäureamiden der allgemeinen Formel60Beispiel 7
CH3O SP-S-CH2-CH-CO-N(C2Hs)2CH3O SC2H5Man löst 51 g (0,25 Mol) Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium in 200 ecm Methyläthyl-R'Hal —CH-C —CONR"Ri SRR'"in der R einen niedrigmolekularen Alkylrest, Ri und R' ein Wasserstoflatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, Hai ein Halogenatom und R" und R'" niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten, wobei R" auch ein Wasserstoflatom sein kann, in an sich bekannter Weise — vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 50 bis 1000C — umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch Verbindungen der allgemeinen FormelR'R"R2 Y\ll I /P — S — CH —C-CON/ I I \R3 Ri SR R'"abtrennt, in der R, Ri, R2, R3, R', R", R"' und Y die vorstehende Bedeutung besitzen.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 068 699; österreichische Patentschrift Nr. 195 445.
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