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Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur
Schädlingsbekämpfung verwendbaren o'-Oxy-ss ss, ss-trichloräthylphosphonsäureestern
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ten. Man erhält die genannten Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden unverzweigten 0, O-Di- alkylphosphorigsäureester mit Chloral. Die Produkte zeichnen sich durch gute insektizide Eigenschaften aus.
Dagegen sind fx-Oxy-ss, ss, ss-trichloräthylphosphonsäureester der allgemeinen Formel
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in der R für einen sekundären Alkyl- oder einen Cycloalkylrest steht, während Rl einen geradkettigen, bevorzugt niederen Alkylrest bedeutet, bisher nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der vorstehend genannten Formel glatt und in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man unsymmetrische 0, O-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkylphosphprig- säureester der allgemeinen Formel
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in der R und R, die oben angegebene Bedeutung haben, nach prinzipiell bekannten Methoden mit Chloral kondensiert.
Die bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen Phosphorigsäureester der zuletzt genannten Formel sind nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag aus den entsprechenden sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen und Phosphortrichlorid sowie anschliessende Umsetzung der gebildeten sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Phosphorigsäuredichloride mit 2 Mol eines primären Alkohols in Gegenwart eines Säurebindemittels, vor allem einer tert. Base (z. B.
Pyridin), zugänglich. Die letztgenannte Umsetzung wird vorzugsweise bei Zimmer-oder etwas darüber liegender Temperatur sowie in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche haben sich besonders Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol u. ähnl., bewährt. Die Reaktion sei an Hand des nachfolgenden Schemas näher erläutert :
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Im Vergleich zu den bekannten geradkettigen O-Alkylphosphorsäuredichloriden erweisen sich die sekundären aliphatischen und cycloaliphatischen Phosphorigsäuredichloride als wesentlich stabiler gegen hydrolytische Einflüsse, da der verzweigte O-Alkyl- bzw. -Cyc1oalkylrest wesentlich fester an das Phosphoratom gebunden ist.
Aus diesem Grunde findet bei der in der zweiten Reaktionsstufe erfolgenden Umsetzung mit primären Alkoholen auch keine Umesterung statt.
Die verfahrensgemässe Umsetzung zwischen den oben genannten unsymmetrischen Phosphorigsäure- estern und Chloral verläuft mit stark positiver Wärmetönung, so dass eine zeitweilige Aussenkühlung des Reaktionsgemisches notwendig ist. Man führt die Reaktion bevorzugt ohne Verwendung eines lösungs- bzw.
Verdünnungsmittels aus. Die Kondensation zu den erfindungsgemäss erhältlichen a-Oxy-3, ss, ss-trichlor- äthylphosphonsäureestern vollzieht sich dann besonders rasch. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion ist es zweckmässig, das Gemisch noch 1- 2 h nacnzurühren. Die Verfahrensprodukte werden auf diese Weise in besonders reiner Form und mit hohen Ausbeuten erhalten.
Die gemäss der Erfindung herstellbaren Phosphonsäureester stellen viskose, weitgehend wasserunlösliche Öle dar, die sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren lassen. Die Produkte besitzen eine hervorragende insektizide Wirksamkeit und können daher als Schädlingsbekämpfungs- bzw.
Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren :
Beispiel 1 :
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Zu 70 g (0, 5 Mol) O-Methyl-O-isopropylphosphorigsäureester (Kp'4 520q tropft man langsam unter Rühren 74 g Chloral, wobei eine exotherme Reaktion eintritt. Man lässt die Temperatur der Mischung bis auf 700C ansteigen und hält durch Aussenkühlung des Ansatzes diese Temperatur aufrecht. Wenn die Wärmetönung der Reaktion abgeklungen ist, wird die Mischung noch 1 h weitergerührt, anschliessend mit 200 ml Chloroform versetzt und die Chloroform-Lösung mit 50 ml Eiswasser gewaschen. Dann trennt man
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Öles erhalten.
Analyse :
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wird folgendermassen hergestellt :
Man löst 400 g (2,5 Mol) O-Isopropylphosphorigsäuredichlorid (Kp. 20 40 C) in 2 000 ml Benzol, fügt zu dieser Lösung bei 20 - 300C unter Rühren ein Gemisch aus 200 g wasserfreiem Pyridin und 160 g Methanol und rührt die Mischung dann noch 1 h bei der angegebenen Temperatur. Anschliessend wird das ausgefallene Pyridiniumchlorid abgesaugt und das Filtrat fraktioniert destilliert. Man erhält auf diese
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ist in Wasser löslich.
Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 138 : P 22, 4% ;
Gefunden : P 21, 9310.
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Beispiel 2 :
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Man legt 76 g (0,5 Mol) O-Methyl-O-sec.-butylphosphorigsäureester (Kp.2 68 C) vor und tropft unter Rühren 74 g Chloral zu. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Wenn die Temperatur der Mischung auf 650C angestiegen ist, sorgt man durchAussenkühlung dafür, dass diese Temperatur nicht überschritten wird.
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Die Verbindung ist ein viskoses, in Wasser nicht lösliches Öl.
Analyse :
BerechnetfüreinMolgewichtvon300 :Cl35,4%;P10,3%;
Gefunden : Cl 34, 2% ; P 10, 50/0.
Den als Ausgangsmaterial benötigten O-Methyl-O-sec.-butylphosphorigsäureester der Formel
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erhält man nach folgendem Verfahren :
350 g (2 Mol) O-sec.-Butylphosphorigsäuredichlorid (Kp.14 50 C) werden in 1500 ml Benzol gelöst.
Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 20-30 C ein Gemisch aus 128 g Methanol und 160 g wasserfreiem Pyridin, rührt die Mischung anschliessend noch 1 h, saugt dann das ausgefallene Pyridiniumchlorid
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Berechnet für ein Molgewicht von 152 : P 20, 4lu ; C 39, 5% ; H 8, 6%;
Gefunden : P 21, 1% ; C 39, 3% ; H 8,14.
Beispiel 3 :
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Zu 89 g (0,5 Mol) O-Methyl-O-cyclohexylphosphorigsäureester (Kp. 7 124oC) tropft man unter Rühren 74 g Chloral. Wenn die Temperatur der Mischung infolge der positiven Wärmetönung der Reaktion
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endigung der Reaktion rührt man die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch 1 h nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Auf diese Weise werden 105 g (65% der Theorie) α-Oxy-ss,ss,ss-trichloräthylphosphonsäure-O-methyl-O-cyclohexylester in Form eines viskosen, wasserunlöslichen Öles erhalten.
Analyse : Berechnet für ein Molgewicht von 326 : P 9, 6%; Cl 32, 6%;
Gefunden : P 10, 10/0 ; Cl 31, 910.
Die Herstellung des als Ausgangsmaterial benötigten O-Methyl-O-cyclohexylphosphorigsäureesters der Formel
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geschieht nach folgendem Verfahren :
Zu einer Lösung von 201 g (1 Mol) O-Cyclohexylphosphorigsäuredichlorid (Kp.3 70 C) in 750 ml Benzol fügt man unter Rühren bei 200C ein Gemisch aus 64 g Methanol und 80 g Pyridin, rührt die Mischung anschliessend noch 1 h und saugt dann die ausgefallenen Salze ab. Bei der folgenden fraktionierten Destillation werden 96 g (54% der Theorie) O-Methyl-O-cyclohexylphosphorigsäureester vom Kp.1 1240C erhalten.
Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 178 : P 1'7, 4lu ;
Gefunden : P 16, 91o.
Beispiel 4 :
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In. einem Rührkolben werden 90 g (0,5 Mol) O-Methyl-O-pinacolylphosphorigsäureester (Kp. 730q vorgelegt und unter dauerndem Rühren tropfenweise mit 74 g Chloral versetzt, wobei die Temperatur der Mischung bis auf 700C ansteigt. Durch Aussenkühlung des Reaktionsgemisches erhält man diese Temperatur aufrecht, rührt nach Beendigung der Reaktion die Mischung noch 1 h nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 120 g (73% der Theorie) α-Oxy-ss, ss, ss-trichloräthylphosphonsäure-O-methyl-O-pinacolylester erhalten. Die Verbindung ist ein viskoses, wasserunlösliches Öl.
Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 328 : P 9, 5lo ; Cl 32, 5'%0 ;
Gefunden : P 10, 210 ; Cl 31, 010.
Der als Ausgangsmaterial benötigte O-Methyl-O-pinacolylphosphorigsäureester der Formel
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ist folgendermassen zugänglich :
Man löst 203 g (1 Mol) O-Pinacolyphosphorigsäuredichlorid (Kp. 3 520q in 750 ml Benzol, tropft zu dieser Lösung unter Rühren bei 20-30 C ein Gemisch aus 64 g Methanol und 80 g wasserfreiem Pyridin, rührt die Mischung anschliessend noch 1 h zwecks Vervollständigung der Umsetzung nach und saugt dann die ausgefallenen Salze ab. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden 143g (80% der Theorie) O-Methyl-O-pinacolylphosphorigsäureester vom Kip., 730C erhalten.
Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 180 : P 17, 2%;
Gefunden : P 16, 9%.
Aus der unten angeführten tabellarischen Zusammenstellung von Versuchsergebnissen geht die insektizide Wirksamkeit der gemäss den Beispielen 1-4 herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen verschiedene Schadinsekten hervor.
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<tb>
<tb>
Insektizide <SEP> Wirksamkeit
<tb> Verbindung <SEP> gemäss <SEP> Anwendung <SEP> Wirkstoff- <SEP> Abtötung <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> gegen <SEP> konzentration <SEP> in <SEP> % <SEP> Schädlinge <SEP> in
<tb> 1 <SEP> Raupen <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 100
<tb> Fliegen <SEP> 0,0001 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> Kornkäfer <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> Fliegenmaden <SEP> 0,0001 <SEP> 60
<tb> Mückenlarven <SEP> 0,00001 <SEP> 50
<tb> 3 <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> Raupen <SEP> 0, <SEP> 0001 <SEP> 40
<tb> 4 <SEP> Raupen <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> Fliegen <SEP> 0,001 <SEP> 100
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PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren
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