DE1280256B

DE1280256B - Neue O, O-Dialkylthionophosphorsaeureester und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1280256B
Application number: DEF37585A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-08-14
Filing date: 1962-08-14
Publication date: 1968-10-17
Also published as: CH428712A; AT240872B; NL296662A; BR6351814D0; US3322864A; DK115365B; JPS4815284B1; GB1014346A; BE636198A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

.C07f

	Deutsche Kl.:	AOIn
DEUTSCHES wlA PATENTAMT
		12q-21
	Nummer:	12 ο-23/03;
	Aktenzeichen:	451-9/36
AUSLEGESCHRIFT	Anmeldetag:	1280256
	Auslegetag:	P 12 80 256.1-42 (F 37585)
1280 256	14. August 1962
	17. Oktober 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Methyl-O - isopropyl - thionophosphorsäurephenylester der Formel

Neue Ο,Ο-DiaIkylthionophosphorsäureester
und Verfahren zur Herstellung derselben

CH,Os

isd-C₃H₇O^/

P —O —R

(D

in der R einen 2-, 3- oder 4-Nitro-, 2- oder 3-Methyl-4-nitro-, 2- oder ^-Methoxy-^nitro-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,4,5-Trichlor-, 2- oder 3-Chlor-4-nitro-, 4 - Methylmercapto-, 3 - Methyl - 4- methylmercapto-, 4 - Methylsulfoxyl-, 3 - Methyl - 4 - methylsulfoxyl-, 4-Methylsulfonyl- oder 3-Methyl-4-methylsulfonylphenylrest bedeutet.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man O - Methyl - O - isopropyl - thionophosphorsäureesterhalogenide der Formel

CH₃O

iso-C₃H₇O^/

P —Hai

(U)

in der Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Phenolen der allgemeinen Formel

HO-R

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche kommen vor allem Alkalicarbonate, -alkoholate oder -hydroxyde in Betracht. Es ist jedoch ebensogut möglich, zunächst die Salze, bevorzugt Alkali- oder Ammoniumsalze der vorgenannten Phenole, in Substanz herzustellen und diese im Sinne vorliegender Erfindung mit den Thionophosphorsäureesterchloriden vorstehender Formel umzusetzen. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die verfahrensgemäße Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel sowie bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (30 bis 8O⁰C) vorzunehmen. Bewährt haben sich für diesen Zweck insbesondere niedere aliphatische Alkohole, Äther oder Ketone sowie vor allem Nitrile, ζ. B. Aceto- oder Propionitril. Schließlich wird das Reaktionsgemisch zur Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Verfahrensprodukte zweckmäßigerweise nach Vereini-Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

5600 Wuppertal-Cronenberg

gung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit (1 bis 5 Stunden) unter Rühren auf die angegebene Temperatur nacherhitzt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterialien benötigten O,O - Dialkyl - thionophosphorsäuremonochloride sind zum Teil in der Literatur beschrieben (vgl. N. N. Mein i k ο v, YA. A. Mandelbaum, V. I. Lomakina und Z. M. Ba k a nova, Journal of General Chemistry USSR, Bd. 26 [1956], Nr. 9, S. 2871 bis 2873, sowie N. N. M e 1 η i k ο ν , YA. A. M a n delbaum,E. Sventsitsky und Z. M. Bak a η ο ν a , a. a. O., Bd. 27 [1957], Nr. 7, S. 1970 bis 1972).

Nach der von den genannten Autoren angegebenen Methode wird ein Überschuß des betreffenden sekundären oder tertiären Alkohols mit Thiophosphorylchlorid umgesetzt und das als Zwischenprodukt entstehende O-Alkyl-thionophosphorsäuremonoesterdichlorid in der zweiten Reaktionsstufe mit dem Alkalisalz eines primären Alkohols in das gewünschte unsymmetrische 0,0 - Dialkyl - thionophosphorsäureestermonochlorid übergeführt.

Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen neuen Thionophosphorsäureester- stellen meist farblose bis schwachgelbgefärbte viskose wasserunlösliche öle dar, die sich zum Teil auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillieren lassen. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine

809 627/H31

hervorragende Wirksamkeit gegen eine große Anzahl von Schadinsekten (Blattläuse, Fliegen und besonders Raupen) bei teilweise geringer Warmblütertoxizität aus.

Im Vergleich zu den bisher bekannten O,O-Dialkylthionophosphorsäure-O-phenylestem analoger Zusammensetzung, die zwei gleiche geradkettige O-Alkylesterreste im Molekül enthalten, besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen den Vorteil einer wesentlich größeren Stabilität besonders gegen hydrolytische Einflüsse und im Zusammenhang damit eine erheblich bessere Residualwirkung.

Auf Grund ihrer ausgezeichneten Insektiziden Eigenschaften finden die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel, besonders im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygienesektor Verwendung.

Gegenüber den bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine üerlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Diese unerwartete technisch wertvolle Überlegenheit geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor.

Vergleichsversuche

bindun

Konstitution Insektizide und akarizide Wirksamkeit

Anwendung gegen

Wirkstoffkonzentration

Abtötung der Schädlinge

CH₃O

ISO-C₃H₇O

(erfindungsgemäß, Beispiel 5g)

CH₃O

₃OvJ
\ll
P — O

^N°2

(bekannt aus deutscher Patentschrift 921 870)

CH₃O

CH₃

(erfindungsgemäß, Beispiel 5h)

CH₃O

_xJ

CH₃

(bekannt aus belgischer Patentschrift 594669)

CH₃Ov_xI

P-O
ISO-C₃H₇O/
(erfindungsgemäß, Beispiel 1)

NO₂ Pfirsichblattläuse (Mycus persicae) Dauerwirkung

Hercinothrips femoralis, Dauerwirkung

Raupen (Plutella maculipennis) Dauerwirkung

Pfirsichblattläuse (Mycus persicae) Dauerwirkung

Hercinothrips femoralis, Dauerwirkung

Raupen

(Plutella maculipennis) Dauerwirkung

Raupen

(Plutella maculipennis) Dauerwirkung

0,05

0,05 0,05

0,05

0,05 0,05

0,025

95

100 40

0 0

100

Raupen

(Plutella maculipennis) Dauerwirkung

0,025

25

Raupen (Plutella maculipennis) Dauerwirkung

Meerrettichblattkäfer (Phaedon cochlearicae) Dauerwirkung

Pfirsichblattläuse (Mycus persicae) · Dauerwirkung

0,025 0,025 0,025

100

50

Fortsetzung

Verbindung

Konstitution

Insektizide und akarizide Wirksamkeit

Anwendung gegen

Wirkstoffkonzentration

Abtötung
der Schädlinge

CH₃O_xI

\il

P—

(bekannt aus deutscher Patentschrift 814 152)

NO₂

ISO-C₃H₇O

CH₃

(erfindungsgemäß, Beispiel 4)

CH₃Ov_xJ

Ρ—Ο

(bekannt aus Z. angew. Chem., 73 [1961],
S. 331 bis 334)

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren näher:

Beispiel 1

Raupen

(Plutella maculipennis)
Dauerwirkung

Meerrettichblattkäfer
(Phaedon cochlearicae)
Dauerwirkung

Pfirsichblattläuse
(Mycus persicae)
Dauerwirkung

Bohnenspinnmilben
(Tetranychus urticae)

Taufliegen
(Drosophila
melanogaster)

Bohnenspinnmilben
(Tetranychus urticae)

Taufliegen
(Drosophila
melanogaster)

0,025
0,025
0,025

0,1

0,1
0,01

0,1

0,1
0,01

100

100
100

100
0

40

CH,O

\n

P-Cl

iso-C₃H₇O^/

45

Eine Lösung von 386 g (2MoI) O-Isopropylthionophosphorsäuredichlorid in 200 ecm Benzol wird bei 0 bis 5° G unter Rühren mit einer Natriummethylatlösung versetzt, die 2MoI Natrium gelöst enthält. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei der angegebenen Temperatur nach und gießt es dann in 11 Eiswasser. Die benzolische Lösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 304 g (80% der Theorie) O-Methyl-0-isopropyl-thionophosphorsäuremonochlorid vom Kp.₃ 52° C.

52 ⁰C), erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde auf 50⁰C und gießt es dann in 300 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Schließlich destilliert man das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von 6O⁰C im Vakuum ab und erhält als Rückstand 115 g (79% der Theorie) O - Methyl - O - isopropyl - O - (4 - nitrophenyl) - thionophosphorsäureester vom Brechungsindex«!⁴ = l-,5400.

Analyse für ein Molgewicht von 291:
Berechnet... N 4,8, S 11,0, P 10,7%;
gefunden ... N4,8, S 11,1, P 10,6%.

An der Ratte per os besitzt das Produkt eine mittlere Toxizität (DL50) von 7,5 mg je Kilogramm Tier.

Blattläuse werden noch von 0,00016%igen Lösungen der Verbindung 100%ig vernichtet.

Beispiel 2

ISO-C₃H₇O

60

-ο

NO₂

80 g (0,5 Mol) Natrium-4-nitrophenolat werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 50 bis 6O⁰C unter Rühren 95 g O-Methyl-. O -. isopropyl - thionophosphorsäurechlorid (Kp.3 Zu einer Lösung von 70 g (0,5 Mol) 3-Nitrophenol in 250 ecm Acetonitril fügt man zunächst 80 g getrocknetes, gepulvertes Kaliumcarbonat und tropft dann unter Rühren bei 7O⁰C 95 g O-Methyl-O-isopropyl-thionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch. Anschließend wird die Mischung 2 Stunden

bei 70⁰C gerührt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält den O-Methyl-O - isopropyl - O - (3 - nitrophenyl) - thionophosphor-' säureester in Form eines wasserunlöslichen, sehwachgelben Öls. Die Ausbeute beträgt 117 g (81°/₀ der Theorie), der Brechungsindex n% = 1,5420.

Analyse für ein Molgewicht von 291: Berechnet... S 11,0, N 4,8, P 10,7%; gefunden ... S 10,8, N4,8, P 10,6%.

Die mittlere Giftigkeit (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 7,5 mg je Kilogramm Tier: • Fliegen werden von 0,0008%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.

B e i s ρ i e 1 3

ISO-C₃H₇O

CH

\
P

C)/

²⁰ man unter Rühren 80 g gepulvertes, getrocknetes Kaliumcarbonat und versetzt sie anschließend tropfenweise unter Rühren bei 70⁰C mit 95 g O - Methyl-O - isopropyl - thionophosphorsäurechlorid. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden auf 70⁰C erhitzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält den O-Methyl-0-isopropyl-O - (2 - methyl - 4- nitrophenyl) - thionophosphorsäureester in Form eines hellgelben, wasserunlöslichen üls. Die Ausbeute beträgt 135 g (89% der Theorie). Brechungsindex n^!i = 1,5392.

Analyse für ein Molgewicht von 305: Berechnet... N 4,6, S 10,5, P 10,1%; gefunden ... N 4,4, S 10,03, P 10,2%.

An der Ratte per os besitzt das Präparat eine mittlere Toxizität (DL50) von 50 mg je Kilogramm Tier.

Blattläuse werden von 0,004%igen Lösungen der Verbindung zu 100% abgetötet.

NO₂

Man löst 70 g (0,5 Mol) 2-Nitrophenol in 250 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung 80 g getrocknetes, feingepulvertes Kaliumcarbonat und tropft anschließend unter Rühren 95 g O-Methyl-O-isopropylthionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch. Letzteres wird danach noch 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 123 g (85% der Theorie) 0-Methyl-0-isopropyl-0-(2-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester in Form eines hellgelben, wasserunlöslichen Öls vom Brechungsindex nl⁴ = 1,5331.

Analyse für ein Molgewicht von 291: Berechnet... S 11,0, N 4,8, P 10,7%; gefunden ... S 10,8, N 4,8, P 10,4%.

Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 37,5 mg je Kilogramm Tier.

Raupen werden noch von 0,004%igen Lösungen des Produkts 100%ig vernichtet. JSO-C₃H₇O

CH₃O'

Beispiel 5 S

Jl
p—

OCH₃

35

NO₂

45 Eine Lösung von 85 g (0,5MoI) 2-Methoxy-4-nitrophenol in 250 ecm Acetonitril versetzt man zunächst mit 80 g getrocknetem, gepulvertem Kaliumcarbonat und tropft anschließend bei 70⁰C 95 g O-Methyl- O -isopropyl - thionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch. Letzteres wird danach noch 2 Stunden auf 70⁰C erwärmt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 134 g (83% der Theorie) O - Methyl - O - isopropyl-O-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester als hellgelbes, wasserunlösliches öl vom Brechungsindex ni³ = 1,5467.

Analyse für ein Molgewicht von 321: Berechnet ... S 10,0, N 4,3, P 9,6%; gefunden ... S 9,7, N 4,3, P 9,4%.

CH₃O

Die mittlere Giftigkeit (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 15 mg je Kilogramm Tier. In analoger Weise, wie in den vorhergehenden Bei-77 g (0,5 Mol) 2-Methyl-4-nitrophenol werden in 50 spielen beschrieben, erhält man die folgenden Ver-250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt bindungen:

Beispiel	Konstitution	CH₃	SCH₃	Physikalische	Eigenschaften	Ausbeute [% der Theorie)
5a)	p—0—\~ ISO-C₃H₇O/	>	Cl	Kp._Oioi	98⁰C	65
5b)	P-O-/^ ISO-C₃H₇O^ ~		Kp.0,01	82° C	77

Fortsetzung

Beispiel

Konstitution Physikalische Eigenschaften

Ausbeute (% der Theorie)

m)

CH₃O_xJ ISO-C₃H₇O/

CH₃O ^S JSO-C₃H₇O

ei

Cl

SCH₃

CH₃O

Cl

\I

Λ.

₇O^

P-O

Cl

p—o

ISO-C₃H₇O'

CH₃On

ISO-C₃H₇

NO₂

OCH₃

P-O

NO₂

Cl

CH₃O_xJ ISO-C₃H₇O/

CH₃O_xI

P-O ISO-C₃H₇O/

NO₂

CH₃

NO₂

Cl

CH₃O

ISO-C₃H₇O CH₃O

iso-C₃H₇O^/

t-,

ll p—o

SO₂CH₃

CH,

P—

SOCH₃

ISO-C₃H₇O"

CH, K-P-0,01 ™ C

91° C

= 1,5431

= 1,5508

U¹S = 1,5508

nl⁵ = 1,5441

Fp. 62° C

nf = 1,5368

n% = 1,5403

ni⁵ = 1,5364

75

76

58

67

53

72

69

809 627/1C1

Fortsetzung

Beispiel	Konstitution	Physikalische Eigenschaften	Ausbeute (% der Theorie)
5n)	CH₃O_x? P-O^ ^-SOCH₃ ISO-C₃H₇O/	nl⁵ = 1,5552	70

Claims

Patentansprüche:

1. O- Methyl - O - isopropyl - thionophosphorsäurephenylester der Formel

net, daß man O-Methyl-O-isopropyl-thionophosphorsäureesterhalogenide der Formel

CH₃O

ISO-C₃H

₇O^

O —R

in der R einen 2-, 3- oder 4-Nitro-, 2- oder S-Methyl-^-nitro-, 2- oder 3-Methoxy-4-nitro-, 4-Chlor-, 2,4-DichIor-, 2,4,5-Trichlor-, 2- oder 3-Chlor-4-nitro-, 4-Methylmercapto-, 3-Methyl-4-methyImercapto-, 4-Methylsulfoxyl-, 3-Methyl-4 - methylsulfoxyl-, 4 - Methylsulfonyl- oder 3-Methyl-4-methyIsuIfonylphenylrest bedeutet. *

2. Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkylthionophosphorsäureestern, dadurch gekennzeich-

P —Hai

in der Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Phenolen der allgemeinen Formel

HO-R

in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 039 070;
Angew. Chemie, 69 (1957), S. 86 bis 90, besonders

S. 90, vorletzter Absatz; desgl. 73 (1961), S. 331 bis 334, besonders S. 334, letzter Absatz.

Kt «27/1431 1β. 6t · BandMdruckerei Beilin