DE1151503B

DE1151503B - Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1151503B
Application number: DEF27638A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-02-04
Filing date: 1959-02-04
Publication date: 1963-07-18
Also published as: NL248000A; NL124866C; GB882703A; DK107849C; US3029270A; CH399461A; BE587271A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 27638 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 4. F E B RU AR 1959

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. JULI 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsäureestern der allgemeinen Formel

S(O)
OR₁

CH₂ = CH-P

SR₂
(O)

In vorgenannter Formel bedeutet Ri einen Alkylrest, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, während R2 für einen niederen Alkylrest steht, der durch eine niedere Alkylmerkapto-, Phenylmerkapto-, Halogenphenylmerkapto-, niedere N, N - Dialkylamino-, Cyano-, eine Aniinocarbonylgruppe, eine bis zwei niedere Alkoxycarbonylgruppen, eine niedere Alkylcarbonyl- und gleichzeitig eine niedere Alkoxycarbonylgruppe sowie durch einen Pyridylrest substituiert ist.

Es wurde gefunden, daß man Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel glatt und mit guten Ausbeuten erhält, wenn Vinyl-(thiono)-phosphonsäure-O-alkylesterchloride der Formel

S(O)
ORi

CH₂ = CH-P

Verfahren zur Herstellung

von Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg, ist als Erfinder genannt worden

der Verseifungsprodukte mit Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen der Formel

HaI-R₂

herzustellen.

Schließlich können die obengenannten Verfahrensprodukte auch durch Umsetzung von Vinylthionophosphonsäure-O-alkylesterchloriden der Formel

CH₂ = CH-P

S ORi

II/

ei ei

mit Alkalihydrogensulfid und anschließende Reaktion

mit Alkoholen oder Merkaptanen der allgemeinen 35 der so erhaltenen Zwischenprodukte mit Alkyl-Formel halogenidgruppen enthaltenden Verbindungen der

(O) Formel

^HSR2 HaI-R₂

umgesetzt werden.

Ferner ist es möglich, die verfahrensgemäßen Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsäureester auch durch Verseifung von Vinylthionophosphonsäure-O-alkylesterchloriden der Formel

S ORi

II/

CH₂ = CH-P

Cl

mit Alkalihydroxyd und anschließende Umsetzung hergestellt werden.

In den vorgenannten Formeln haben die Symbole Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, ferner niedere aliphatische Ketone oder Nitrile, ζ. Β. Methyläthylketon oder Acetonitril, in Frage.

Ferner hat es sich zwecks Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Verfahrensprodukte als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei Zimmer-

309 6+7/290

oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur vorzunehmen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit unter schwachem Erwärmen nachzurühren.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Vinylphosphon- bzw. -thionophosphonsäure-O-alkylesterchloride können nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von Vinylphosphon- bzw. -thionophosphonsäuredichlorid mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Säurebindemitteln (z. B. tertiären Basen oder Alkalialkoholaten) gewonnen werden.

Aus der deutschen Patentschrift 1 023 034 sind zwar bereits Vinylphosphonsäure-O,O-dialkylester bekannt. Im Gegensatz zu den Verfahrensprodukten enthalten diese Verbindungen jedoch zwei gleiche Alkylreste im Molekül. Die ernndungsgemäß erhältlichen Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsäureester zeichnen sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus und sind in dieser Beziehung den bekannten und für den gleichen Zweck verwendbaren Produkten analoger Zusammensetzung eindeutig überlegen. Diese unerwartete technische Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

Verbindung (Konstitution) Anwendung
gegen

Insektizide Wirksamkeit

Wirkstqffkonzentration in

Abtötung der Schädlinge in

C₂H₅O O

\ll

P-O-CH = CH₂

C₂H₅O
(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 765 331)

S OC₂H₅

II/

CH₂ = CH-P

S-CH₂- CH₂ — SC₂H₅ (erfindungsgemäß, Beispiel 5) Fliegen
Fliegenmaden

Fliegen
Fliegenmaden

0,1
0,01

100 40

0,01
0,001

100 100

Auf Grund dieser ausgezeichneten Insektiziden Wirksamkeit finden die Verfahrensprodukte als Schädlmgsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung.

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte .Verfahren:

Beispiel 1

S OC₂H₅
CH₂ = CH-P

O ■ CH₂ ■ CH₂ · SC₂H₅

43 g (0,25 Mol) Vinylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp.i 48° C) tropft man unter Rühren zu 28 g ß-Äthylmerkaptoäthanol — gelöst in 150 ecm Methyläthylketon —, fügt danach 40 g feingepulvertes und getrocknetes Kaliumkarbonat zu der Mischung und erwärmt letztere noch 2 Stunden auf 80° C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, das ausgeschiedene Festprodukt abgesaugt und das Filtrat in 300 ecm Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in 400 ecm Chloroform auf, wäscht die Chloroformlösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet sie schließlich über Natriumsulfat. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation werden nach Verdampfen des Lösungsmittels 32 g (53% der Theorie) des Vinylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(/3-äthylmerkaptoäthyl)-esters vom Kp.0,01 79° C erhalten.

Beispiel 2

CH₂ = CH-P

S OC₂H₅

II/

O ■ CH₂ · CH₂ · N(C₂Hs)₂

55 6 g (0,25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ecm Benzol angeschlämmt. Zu dieser Anschlämmung fügt man bei 50° C unter Rühren 60 g j8-(N,N-Diäthylamino)-äthanol, erwärmt die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf die angegebene Temperatur und versetzt sie dann unter weiterem Rühren bei 30° C tropfenweise mit 43 g (0,25MoI) Vinylthionophosphonsäure-O-äthylestercbiorid. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 30° C gerührt, dann in 200 ecm Benzol aufgenommen und der Ansatz in 300 ecm Eiswasser gegossen. Nach dem Aufarbeiten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man 40 g (64% der Theorie)

des Vinylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-(/3-N,N-diäthylaminoäthyl)-esters vom Κρ.ο,οι 88 ⁰C.

Beispiel 3
O OC₂H₅

II/

CH₂ = CH-P

S-CH₂- CH₂ · SC₂H₅

43 g (0,25 Mol) Vinylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid werden zusammen mit einer Lösung von 30 g Kaliumhydroxyd in 50 ecm Wasser, unter Zusatz von 20 ecm wasserfreiem Äthanol 1 Stunde auf 80⁰C erwärmt. Dabei entsteht das vinyl-O-äthylthiono- bzw. -thiolphosphonsaure Natrium folgender Konstitution:

S OC₂H₅
CH₂ = CH-P >

ONa
O OC₂H₅

II/

> CH₂ = CH-P

SNa

Zu der erhaltenen Lösung des genannten Natriumsalzes tropft man unter Rühren bei 80⁰C 32 g (0,25 Mol) ß-Äthylmerkaptoäthylchlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch nach Beendigung des Zutropfens noch 1 Stunde auf die angegebene Temperatur und arbeitet es dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf. Es werden 25 g (42% der Theorie) des Vinylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(jS-äthylmerkaptoäthyl)-esters vom Kp.0,01 8O⁰C erhalten.

Beispiel 4
S OC₂H₅

II/

CH₂ = CH-P

S-CH₂- SC₂H₅

Zu einer Lösung von 36 g Kaliumhydrogensulfid in 100 ecm wasserfreiem Äthanol fügt man unter Rühren 43 g (0,25 Mol) Vinylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid, erwärmt die Mischung anschließend unter weiterem Rühren 1 Stunde auf 40⁰C und versetzt sie dann tropfenweise mit 28 g Äthylmerkaptomethylchlorid. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 50⁰C erwärmt und dann, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält so 37 g (61% der Theorie) des Vinylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-äthylmerkaptomethylesters vom Kp.0,01 70⁰C.

Beispiel 5
S OC₂H₅

II/

CH₂ = CH-P

S-CH₂- CH₂ · SC₂H₅

Man versetzt eine Lösung von 36 g Kaliumhydrogensulfid in 100 ecm wasserfreiem Äthanol unter Rühren mit 43 g (0,25 Mol) Vinylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid, erwärmt die Mischung anschließend 1 Stunde auf 40⁰C und tropft dann unter weiterem Rühren bei 80⁰C 32 g jS-Äthylmerkaptochlorid zum Reaktionsgemisch. Letzteres wird danach noch 1 Stunde auf 80⁰C erhitzt und schließlich, wie bereits mehrfach beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 34 g (53% der Theorie) des Vinylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl- S - (ß - äthylmerkaptoäthyl)-esters vom Κρ.ο,οι 79°C.

Beispiel 6
S OC₂H₅

II/

CH₂ = CH — P

S-CH₂-S

y ν

Cl

43 g (0,25 Mol) Vinylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid fügt man unter Rühren zu 36 g Kaliumhydrogensulfid in 100 ecm wasserfreiem Äthanol, erwärmt die Mischung U/2 Stunden auf 40⁰C und versetzt sie anschließend mit 52 g 4-Chlorphenylmerkaptomethylchlorid. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 50⁰C erhitzt und dann in 300 ecm Eiswasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in 200 ecm Benzol auf und wäscht die Benzollösung mehrfach mit Wasser. Nach Entfernung des Lösungsmittels hinterbleibt ein gelbes,

wasserunlösliches Öl, das unter einem Druck von 1 Torr kurze Zeit auf eine Badtemperatur von 70⁰C erhitzt wird. Man erhält auf diese Weise 58 g (72% der Theorie) des Vinylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(4-chloφheny]merkaptomethyl)- esters.

Analyse für Mol 325:
Berechnet ... Cl 10,9%, S 29,6%, P 9,5%;
gefunden ... Cl 10,9%, S 29,7%, P 8,9%.

Beispiel 7

CH₂ = CH-P

S OC₂H₅

II/

S CH₂

In analoger Weise, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, werden aus 43 g (0,25 Mol) Vinylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid, 36 g Kaliumhydrogensulfid und 40 g Phenylmerkaptomethylchlorid 51 g (70% der Theorie) des Vinylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - (phenylmerkaptomethyl)-esters erhalten.

Analyse für Mol 290:

Berechnet
gefunden

S 33,1%, P lOJo/o;
S 33,3%, P lO,6O/o.

Beispiel 8 S OC₂H₅

■ II/

CH₂ = CH-P

S-CH₂- CH₂ · N(C₂Hs)₂

43 g (0,25 Mol) Vinylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid fügt man unter Rühren bei 40⁰C zu 36 g Kaliumhydrogensulfid in 100 ecm wasserfreiem Äthanol, erwärmt die Mischung danach noch 1 Stunde auf 40⁰C und versetzt sie dann mit 50 ecm Acetonitril. Anschließend werden bei 7O⁰C 35 g /S-(N,N-Diäthylamino)-äthylchlorid zum Reaktionsgemisch getropft. Letzteres erwärmt man 1 Stunde auf 8O⁰C, kühlt es dann auf Zimmertemperatur ab und gießt es in 300 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 30 g (45% der Theorie) des Vinylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - (ß - N, N - diäthylaminoäthyl)-esters vom Kp.0,01 84° C.

Beispiel 9

S OC₂H₅

II/

CH₂ = CH-P

S ■ CH - CH₂ · SC₂H₅ CH₃

30

35

52 g (0,25 Mol) vinyl-O-äthylthionothiolphosphonsaures Kalium (Fp. 186⁰C) werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 80°C unter Rühren 35 g 3-Äthylmerkaptoisopropylchlorid (Kp.i3 56⁰C), erwärmt die Mischung danach noch 1 Stunde auf 8O⁰C, verdünnt sie dann mit 300 ecm Benzol und gießt das Reaktionsgemisch in 200 ecm Eiswasser. Nach dem Aufarbeiten in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise werden 40 g (59% der Theorie) des Vinylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - (3 - äthylmerkaptoisopropyl)-esters vom Kp.0,01 94° C erhalten.

An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 25 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel 10 S OC₂H₅

II/

CH₂ = CH-P

55

S-CH₂- CN

Zu einer Lösung von 52 g (0,25 Mol) vinyl-O-äthylthionothiolphosphonsaurem Kalium in 150 ecm Acetonitril fügt man unter Rühren bei 4O⁰C 19 g Chloracetonitril, erwärmt die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf die angegebene Temperatur und arbeitet sie dann, wie bereits mehrfach beschrieben, auf. Es werden 30 g (58% der Theorie) des Vinylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - cyanomethylesters vom Κρ,ο,οι 86⁰C erhalten.

Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 50 mg je Kilogramm Tier.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyl-(thiono)-phosphonsäure-O-alkylesterchloride der allgemeinen Formel

S(O)
ORi

CH₂ = CH-P

Cl

in der Ri einen Alkylrest, besonders mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit Alkoholen bzw. Merkaptanen der allgemeinen Formel

(O)
HSR₂

(Π)

in der R₂ für einen niederen Alkylrest steht, der durch eine niedere Alkylmerkapto-, Phenylmerkapto-, Halogenphenylmerkapto-, niedere Ν,Ν-Dialkylamino-, Cyano-, eine Aminocarbonylgruppe, eine bis zwei niedere Alkoxycarbonylgruppen, eine niedere Alkylcarbonyl- und gleichzeitig eine niedere Alkoxycarbonylgruppe sowie durch den Pyridylrest substituiert ist, umsetzt oder daß man Vinylthionophosphonsaure-O-alkylesterchloride der allgemeinen Formel

S ORi

II/

CH₂ = CH-P

Cl

(III)

in der Ri die vorstehend angegebene Bedeutung hat, zunächst mit Alkalihydroxyd verseift und anschließend mit Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

Hal — R₂

(IV)

in der R₂ die vorstehend genannte Bedeutung hat und Hai für ein Halogenatom steht, zur Reaktion bringt oder daß man Vinylthionophosphonsäure-O-alkylesterchloride der Formel (III) zunächst mit Alkalihydrogensulfid und anschließend mit Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen der Formel (IV) umsetzt, wobei in allen Fällen Verbindungen der allgemeinen Formel

S(O)
ORi

CH₂ = CH-P

SR₂
(O)

(V)

in der Ri und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, erhalten werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 023 034,
041045;

USA.-Patentschrift Nr. 2 765 331;
Science, 122, 1955, S. 597, 598.

1 309 647/290 7.63