DE1041045B - Verfahren zur Herstellung von Netzmitteln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NetzmittelnInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein· Verfahren
zur Herstellung neuer und alkalischer Netzmittel.
Die Umsetzung von Vitiylphosphorsäure-bis-/3-chloräthylester
(hergestellt nach dem Verfahren des Patentes 1 006 414) mit Natriümbisulfit in wäßrigem
Medium bei Temperaturen von 90 bis, 110° C ergibt in glatter Reaktion eine Anlagerung des Natriumbisulfits
an die Doppelbindung des Vinylphosphonsäureesters nach folgender Gleichung:
Cl-CH2-CH2O
P-CH = CH2 + HSO3Na
Ί!
Cl-CH9-CH9O O
Verfahren zur Herstellung von Netzmitteln
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Kurt Sdiimmelschmidt, Frankfurt/M.-Höchst,
und Dr. Walter Denk, Frankfurt/M.-Höchst,
sind als Erfinder genannt worden
Cl-CH2-CH2O γ
P-CH2-CH2-SO3Na
Cl-CH2-CH2O O
2-Äthyl-hexanol-l in indifferenten Lösungsmitteln
wie Methylenchlorid, Hexan und Benzol in Gegenwart oder aber auch in Abwesenheit von säurebindenden
Zusätzen entsprechend der Gleichung
Das Reaktionsprodukt 2- [Bi<s-/?-chloräthyl-phosphono]-äthan-l-sulfonsaures
Natrium scheidet sich bei der Abkühlung aus der entstandenen klaren wäßrigen
Lösung in Form von farblosen Kristallnadeln ab, die 2 Mol Kristallwasser enthalten.
Alle Versuche, diese Anlagerungsreaktion auch mit Estern der Vinylphosphonsäure mit höheren gesättigten
oder ungesättigten Alkoholen von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen durchzuführen, schlugen bisher fehl.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Anlagerung von Alkalibisulfiten auch an diese höheren
Estern der Vinylphosphonsäure glatt vonstatten geht, wenn die Umsetzung in Gegenwart von geringen
Mengen sauerstoffabgebender Verbindungen in wäßriger Lösung bei 90 bis 110° C durchgeführt wird.
Die auf die Weise in guter Ausbeute erhältlichen Anlagerungsprodukte erwiesen sich als gut wirksame
Netzmittel, die sich gegenüber vielen anderen bekannten Netzmitteln·, insbesondere den ähnlich gebauten
Sulfobernsteinsäureestern, durch eine bessere Beständigkeit im alkalischen Medium und durch eine
bessere Alkali- und Säurekochbeständigkeit auszeichnen.
Die Herstellung der höheren Vinylphosphonsäureester mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest
erfolgt vorteilhaft durch Alkoholyse des Vinylphosphonsäuredichlorids (s. deutsche Patentanmeldungen
F19789IVb/12o und F 20371 IVb/12o) mit »höheren«
Alkoholen, wie z.B. n-Octanol, n-Decanol-1,
Cl
O==P —CH = CH2 + 2H0R
er
RO
= P-CH =
+ 2HCl
RO
wobei R einen Alkylrest C8 bis C10 bedeutet.
Die Umsetzung dieser Ester mit Alkalibisulfiten wird in wäßrigem Medium in Anwesenheit von sauerstoffabgebenden
Verbindungen bei Temperaturen von 90 bis 1100C durchgeführt. Eine vollständige Umsetzung
erfolgt je nach Art der eingesetzten Vinylphosphonsäureester in 21Ii. bis 4 Stunden. Aus dem
inhomogenen Reaktionsgemisch entsteht zunächst eine einheitliche, klar durchsichtige Gallerte, aus welcher
nach Abdampfen des Wassers, was zweckmäßig unter vermindertem Druck erfolgt, die 2-Di.alkyl-phosphonoäthan-1-sulfonsauren
Salze als si-rupöse bis wachsartige farblose Substanzen erhalten werden.
Als sauerstoffabgebende Verbindungen kommen in Frage: Alkalipersulfate, Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate
und Alkalipercarbonate. Die Menge der sauerstoffabgebenden Verbindungen kann zwischen
0,5 und 5%, bezogen auf den umzusetzenden Ester, gewählt werden. Vorzugsweise verwendet man 0,5
bis 1%.
809 658/431
Soll die Umsetzung zwischen dem höheren Vinylphosphonsäureester
bei Temperaturen über 100° C erfolgen, so wird die Reaktion in einem geschlossenen
Gefäß durchgeführt.
Von den Alkalibisulfiten, die mit den höheren Vinylphosphonsäureestern umgesetzt werden, eignet
sich Natriumbisulfit am besten, jedoch ist auch das Ammoniumbisulfit brauchbar.
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe für die eriindungsgemäße
Umsetzung dienenden höheren Vinylphosphonsäureester wird durch folgendes Beispiel erläutert:
145 g Vinylphosphonsäuredichlorid werden bei 15 bis 20° C innerhalb von einer Stunde in eine Mischung
von 600 ecm wasserfreiem Benzol und 260 g 2-Äthylliexanol-1
eingerührt, und das Ganze wird bei Raumtemperatur vier weitere Stunden nachgerührt. Bei der
fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck werden 168g reiner Vinylphosphonsäure-bis(2-äthyl)-hexylester
als farblose, wasserunlösliche Flüssigkeit vom Kp. 0,01 bis 0,03 = 108 bis 1120C, h%0= 1,4480
erhalten. Die analoge Umsetzung des Vinylphosphonsäuredichlorids mit n-Octanol-1 bzw. n-Deeanol-1 ergibt
den Vinylphosphonsäure-di-n-octylester, eine
farblose Flüssigkeit vom Kp. 0,2 = 147 bis 150° C, »o0—1,4462 bzw. den Vinylphosphonsäure-bis-n-decylester,
eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 0,01 bis 0,03 = 151 bis 155° C, n%= 1,4505. Auch diese beiden
Ester sind wasserunlöslich.
ίο 100 g des Vinylphosphonsäure-di-n-octylesters werden
in 122,8 g einer 27°/oigen Natriumbisulfitlösung durch kräftiges Rühren gut verteilt und nach Zugabe
von 0,6 g Kaliumpersulfat 31h Stunden bei 100 bis
104° C gerührt. Nach dieser Zeit liegt das anfänglich zweiphasige Gemisch als einheitliche klare Gallerte
vor. Nach Entwässerung im Vakuum werden 133 g 2- [Di-n-octyl-phosphono] -äthan-1-sulfonsaures Natrium
als farblose, wachsähnliche Substanz erhalten. Eine 0,01 %ige wäßrige Lösung dieser Substanz zeigt,
verglichen mit reinem Wasser, eine Herabsetzung der Oberflächenspannung von 72 dyn/cm auf 31 dyn/cm.
Netzwerte, gemessen nach der Trichtermethode, ausgedrückt in g/l, die in 120 Sekunden benetzen:
Alkalisch (5 g/l Na O H)
200C
500C
700C
Produkt nach Beispiel 1
Sulfobernsteinsäureester
Sulfobernsteinsäureester
0,19
0,19
0,19
0,16
0,16
0,16
0,11
0,15
0,15
0,38
0,18
Zersetzt!
Zersetzt!
0.13
Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß im alkalischen Medium bei der Verwendung von Sulfobernsteinsäureestern
als Netzmittel keine Werte erhalten wurden, da sich die Lösung zersetzte. Demgegenüber
wurden bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Netzmittel auch im alkalischen Gebiet
sehr gute Netzwerte erzielt.
64,7 g Vinylphosphonsäure-bis-n-decylester werden
mit 68,4 g einer 27°/oigen Natriunibisulfitlösung und 0,6 g Kaliumpersulfat wie im Beispiel 1 umgesetzt.
Es werden 80 g 2- [Bis-n-decyl-phosphono] -äthan-1-sulfonsaures Natrium als farblose wachsähnliche
Substanz erhalten. Eine 0,001 °/»ige Lösung dieser Substanz zeigt im Vergleich mit einem Wasser eine
Herabsetzung der Oberflächenspannung von 72 dyn/cm auf 31 dyn/cm.
130 g Vinylphosphonsäure - bis - 2 - äthyl - hexylester
werden wie im Beispiel 1 mit 142 g einer 30°/oigen Natriumbisulfitlösung in Gegenwart von 2 g Kaliumpersulfat
umgesetzt. Man erhält 161 g 2-[Bis-2-äthylhexyl-phosphanoj-äthan-l-sulfon'saures
Natrium als weiche wachsähnliche, farblose Substanz. Eine 0,01°/oige wäßrige Lösung dieser Substanz zeigt, verglichen
mit reinem Wasser, eine Herabsetzung der Oberflächenspannung von 72 dyn/cm auf 33 dyn/cm.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Netzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Vinylphosphonsäure
mit gesättigten oder ungesättigten höheren Alkoholen von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart von geringen Mengen sauerstoffabgebender \^erbindungen mit Alkalibisulfiten
in wäßriger Lösung bei 90 bis 110° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 1 % sauerstoff abgebende Verdungen,
bezogen auf den Ester, verwendet werden.
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