DE854703C

DE854703C - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Erzeugnissen

Info

Publication number: DE854703C
Application number: DEB6222D
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Flickinger; Hans Dr Krzikalla
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-07-06
Filing date: 1943-07-06
Publication date: 1952-11-06

Description

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Erzeugnissen Es wurde gefunden, daß man wertvolle schwefelhaltige Erzeugnisse erhält, wenn man Vinylverbindungen, die durch Anlagerung von Acetylen oder seinen Abkömmlingen an Verbindungen mit mindestens einem umsetzungsfähigen Wasserstoffatom erhalten werden können, mit Schwefel oder schwefelabgebenden Mitteln umsetzt.
Ausgangsstoffe, die auf die genannte Art erhalten werden können, sind beispielsweise Vinyläther, Vinylester, Vinylcarbazole, Vinylpyrrolidine, N'inylpyrrolidone, Vinylmethvlacetamid oder Acrylnitril.
Die Umsetzung mit Schwefel geschieht vorteilhaft durch Erhitzen im geschlossenen Gefäß auf höhere Temperaturen, vorzugsweise auf ioo bis 2002; bei höhersiedenden Ausgangsstoffen kann auch ohne Anwendung von Druck gearbeitet werden. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, Verdünnungsmittel, besonders solche, die Schwefel gut lösen, wie Schw:felkohlenstoff oder Cyclohexanon, mitzuverwenden. Das Verdünnungsmittel kann nach der Umsetzung durch Destillation oder durch Abtreiben mit Wasserdampf wiedergewonnen werden.
Führt man die Umsetzung mit schwefelabgebenden Mitteln, wie Schwefelchlorür, durch, so vollzieht sich die Umsetzung schon bei tieferen Temperaturen. Meist ist es sogar notwendig, das Schwefelchlorür unter Eiskühlung in die ungesättigte Verbindung einlaufen zu lassen, um zu heftige Umsetzungen zu vermeiden. Zur Entfernung saurer Bestandteile behandelt man die Umsetzungserzeugnisse mit säurebindenden Mitteln nach, z. B. mit wäßrigen Alkalihydroxyd- oder Alkalicarbonatlösungen oder Erdalkalicarbonaten.
:Ulan kann für die Umsetzung mit Schwefel bzw. schwefelabgebenden Mitteln die obenerwähnten einzelnen Verbindungen oder auch ihre Mischungen verwenden. Im letzten Fall lassen sich die Eigenschaften der Endstoffe je nach dem angewandten Mischungsverhältnis der Ausgangsverbindungen weitgehend abwandeln. Es sind Öle oder schwammige, sehr elastische oder auch feste blassen, die je nach ihren Eigenschaften als Weichmacher für Kunststoffe oder als plastische Massen oder auch als faktisähnliche Massen verwendet werden können. Sie können auch als Zwischenerzeugnisse oder auch als Schädlingsbekämpfungsmittel dienen.
Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Ein Gemisch aus 144o Teilen Butandiol-i, 4-divinyläther und einer Lösung von 64o Teilen Schwefel in iooo Teilen Schwefelkohlenstoff wird in einem Rührautoklaven 5 Stunden auf 13o° erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine dunkelbraune schwammige Masse, die zur Entfernung des in der 1Uasse eingeschlossenen Lösungsmittels mit Wasser ausgekocht wird. Man erhält eine krümelige, faktisartige Masse, die sich in trockenem Zustand sehr gut in Kautschukerzeugnisse einarbeiten läßt.
Beispiel 2 286 Teile N-Vinylcarbazol werden mit einer Lösung von 32 Teilen Schwefel in ioo Teilen Schwefelkohlenstoff im Autoklaven 5 Stunden auf i 5o bis i6o°' erhitzt. Aus dem gelbbraunen und dickflüssigen Umsetzungserzeugnis wird der Schwefelkohlenstoff durch Behandlung mit' Wasserdampf entfernt und man erhält eine spröde Masse, die bei 9o bis ioo° erweicht.
Beispiel 3 In ein Gemisch von i5o Teilen Isobutylvinyläther und 288 Teilen Butandiol-i, 4-divinyläther läßt man bei etwa o bis io' unter Rühren 268 Teile Schwefelchlorür langsam einfließen und rührt das Gemisch etwa 2 Stunden weiter, bis das Erzeugnis zähflüssig geworden ist und Chlorwasserstoff abzuspalten beginnt. Dann rührt man es in eine wäßrige Natriumcarbonatlösung ein und behandelt es so lange damit, bis es völlig neutral geworden ist. Dann wird abgesaugt, mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet. Man erhält ein braunes elastisches Produkt, das sich in künstlichen Kautschuk sehr gut einarbeiten läßt.
Verwendet man als Ausgangsstoff ein Gemisch von Butandiol-i, 4-divinvläther und den Vinyläthern der sog. Vorlauffettalkohole, so erhält man ein braunes elastisches Erzeugnis von fettigem Griff, das besonders mit Kautschukmischungen gut verträglich ist.
Beispiel In eine Lösung von 288 Teilen Äthylvinyläther in 5oo Teilen Tetrachlorkohleristoff läßt man bei o bis io° unter Rühren 268 Teile Schwefelchlorür einfließen und rührt das Gemisch noch 3 Stunden weiter. Dann schüttelt man mit einer Natriumcarbonatlösung aus, bis die Lösung neutral reagiert, wäscht mit Wasser aus. und trocknet die Tetra-.. chlorkohlenstofflösung. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt eine braune krümelige Masse.
Beispiel Ein Gemisch aus 222 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 12o Teilen Schwefelkohlenstoff und 64 Teilen Schwefel wird im Autoklaven 4 Stunden auf i3o° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt ein rotbraunes Öl, das in heißem Wasser, in Tetrahydrofuran, Benzol, Essigester oder Tetrachlorkohlenstoff löslich ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wertvollen schwefelhaltigen Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylverbindungen, die durch Anlagerung von Acetylen oder seinen Abkömmlingen an Verbindungen mit mindestens einem umsetzungsfähigen Wasserstoffatom erhalten werden können, mit Schwefel oder schwefel-. abgebenden Mitteln umsetzt.