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Verfahren zur Herstellung von Athinyljonol Die Umsetzung des jonons
mit Acetylen ist wiederholt versucht worden. So beschreibt z. B. W. Oroshnik die
Umsetzung des ß-Jonons mit Acetylen in inerten Lösungsmitteln unter Verwendung von
Calcium- oder LithiumacetyHd. Dabei wird Calcium- oder Lithiumacetylid in flüssigem
Ammoniak hergestellt, mit Diäthylamin oder Diäthyläther verdünnt und mit jonon bei
Temperaturen von etwa -40'C umgesetzt.
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Diese Arbeitsweise ist wegen der Verwendung des teuren Calcium- oder
Lithiummetalls und wegen der technischen Schwierigkeiten, die beim Arbeiten in flüssigem
Ammoniak zu überwinden sind, außerordentlich nachteilig.
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Außerdem erhält man nach diesem Verfahren iinm#--r Umsetzungsprodukte,
die noch beträchtliche Mengen von jonon neben Äthinyljonol enthalten. Die Abtrennung
des nicht umgesetzten jonons von Äthinyljonol ist aber nur schwierig durchführbar
und muß meistens durch Umsetzung mit Semicarbazid und Abtrennen des jononsemicarbazons
durchgeführt werden.
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In j. Am. Chem. Soc., Bd. 71, 1949, S. 2062, werden
von W. Oroshnik und D. Mebane die bisherigen Versuche zur Äthinylierung des
fl-Jonons zusammenfassend beschrieben.
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Davies und Heilbron, J. Chem. Soc., 1935, S. 584, haben
die Athinylierung von fl-Jonon in Gegenwart von Natriumamid in Äther bei O'C versucht.
Diese Umsetzung konnte aber weder von Oroshnik noch von Gould und Thompson,
J. Am. Chem. Soc., Bd. 57, 1935, S. 340, bestätigt werden. Heilbron
gibt zu (j. Chem. Soc., 1944, S. 144), daß die Ausbeuten bei der Äthinylierung
ungesättigter Ketone nach den üblichen Methoden sehr gering sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man in guten Ausbeuten Äthinyljonol erhält,
wenn man jonon mit Acetylen in Gegenwart von Mononatriumacetylid oder solchen Stoffen,
die unter den Reaktionsbedingungen Mononatriumacetylid bilden, in einem organischen
Lösungsmittel umsetzt, das pro Volumteil mindestens 10 Volumteile Acetylen
löst. Nach diesem Verfahren kann man sowohl a- als auch ß-Jonon äthinylieren.
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Als Katalysatoren verwendet man Mononatriumacetylid oder Stoffe, die
unter den Reaktionsbedingungen Mononatriumacetylid bilden können; das sind z. B.
Natriummetall, Natriumamid, Natriumhydrid, Dinatriumacetylid oder metallorganische
Natriumverbindungen, wie Phenylnatrium und Naphthalinnatrium.
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Geeignete Lösungsmittel sind Stoffe, die ein gutes Lösungsvermögen
für Acetylen besitzen und bei normalem Druck und bei 20'C pro Volumteil mindestens
10 Volumteile Acetylen lösen, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformal,
Diäthylformal, Dimethylacetal, Dibutylacetal, Glykoldimethyläther, Glykolmethyläthyläther,
Glykoldiäthyläther, Äther von Diglykolen und Polyglykolen, ferner DimethyHormaniid,
N-Methylpyrrolidon, N,N,Dimethylurethan, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin.
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Auch Gemische dieser Lösungsmittel mit anderen Lösungsmitteln, die
selbst ein geringeres und für die erfindungsgemäße Reaktion ungenügendes Lösungsvermögen
für Acetylen besitzen, z. B. Diäthyläther, Benzol oder Toluol, sind geeignet.
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Die Umsetzung kann in der'Weise durchgeführt werden, daß man Natriumacetylid
oder Stoffe, die mit Acetylen Mononatriumacetylid bilden, in den obengenannten Lösungsmitteln
löst oder suspendiert, die Lösung oder Suspension mitAcetylen sättigt unddannbeiTemperaturen
zwischen 0 und 40'C, zweckmäßig bei Raumtemperatur, unter Rühren das jonon
einträgt.
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Das Verfahren kann sowohl bei normalem als auch bei erhöhtem Druck
ausgeführt werden.
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Während der Umsetzung wird zweckmäßig ein Acetylenstrom durch das
Umsetzungsgemisch geschickt. Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Acetylen
unter Druck erwiesen, da man durch Druckerhöhung zu wesentlich höheren Acetylenkonzentrationen
im Umsetzungsgemisch gelangt und dadurch eine quantitative Umsetzung des jonons
zum Athinyljonol erreicht. Der besondere Vorteil des Arbeitens unter Druck ist neben
der besseren Ausbeute die wesentlich erleichterte Aufarbeitung des Umsetzungsgernisches.
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Man erhält durch einfache Destillation in diesen Fällen sofort ein
chemisch reines Athinylionol, welches beim Abkühlen sofort kristallisiert, während
bei nicht vollständigem Umsatz das jonon nur schwierig vom Äthinyljonol abgetrennt
werden kann. Bei der Anwendung von erhöhten Drücken sind selbstverständlich die
für das Arbeiten mit Acetylen unter Druck üblichen und bekannten Vorsichtsmaßnahmen
zu ergreifen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1
In einem Rührgefäß werden bei 20'C in die
Mischung von 96 Teilen Mononatriumacetylid in 700 Teilen Dimeth#Iformamid
unter gleichzeitigem Durchleiten von Acetylen im Laufe von 4 Stunden 192
Teile fl-Jonon unter Rühren eingetragen. Die Mischung wird 2 Stunden weitergerührt,
mit 260 Teilen Petroläther versetzt und anschließend mit 730 Teilen
20 011.iger Essigsäure neutralisiert. Die wäßrige Schicht wird von der organischen
Schicht getrennt und die organische Schicht destilliert. Man erhält 201 Teile eines
schwach gelbgefärbten Öls, Kp.", = 96 bis 98'C, mit einem Gehalt von
79 0/, an Äthinyl-fl-Jonol.
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Beispiel 2 In einem Rührgefäß wird nach Patent 1042 584 in
die Mischung von 50 Teilen Natriumpulver und 500 Teilen Tetrahydrofuran
Acetylen eingeleitet. Nach wenigen Stunden ist das Natrium in Mononatriumacetylid
übergeführt. Daiauf werden dieser Mischung 120 Teile Dimethylformamid hinzugefügt
und bei Raumtemperatur im Laufe von 4 Stunden 192 Teile fi-Jonon zugegeben.
Diese Mischung wird weitere 2 Stunden gerührt und dann mit 615 Teilen etwa
20 0/,iger Essigsäure neutralisiert. Die sich bildende wäßrige Schicht wird abgetrennt
und die organische Schicht destilliert. Man erhält 198 Teile eines gelben
Öles vom Kp.O" = 96 bis 98'C mit einem Gehalt von 80 0/0 an Äthinyl-ß-Jonol.
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Beispiel 3
Ein Rührautoklav wird mit einer Mischung von Mononatriurnacetylid
(hergestellt aus 300 Teilen Natriummetall) und 3 500 Teilen Tetrahydrofuran
gefüllt. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird ein Stickstoff-Acetylen-Gemisch
aufgepreßt, bis im Reaktionsgefäß ein Partialdruck von etwa 6 bis
9 at Acetylen herrscht. Im Laufe von 9 Stunden werden dann
1690 Teile ß-Jonon in den Autoklav gepumpt. Die Temperatur wird bei
20'C
und der Acetylenpartialdruck im Autoklav bei etwa 6 bis
9 at gehalten.
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Nach dem Zuführen des ß-Jonons wird der Autoldav noch weitere
3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann entleert. Das Umsetzungsgemisch
wird mit 3300
Teilen 200/#ger Essigsäure neutralisiert, die wäßrige Schicht
abgetrennt und die organische Schicht destilliert. Man erhält 1728 Teile
eines gelblichen Öls vom KP.",
= 96 bis 98'C, welches beim Abkühlen
vollständig kristallisiert.
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Das gewonnene Produkt enthält ein mindestens 990/,iges Äthinyl-fl-Jonol.
Der Brechungsindex dieses Produktes bei 25'C ist 1,5010.