AT201072B

AT201072B - Verfahren zur Herstellung von N-trisubstituierten Borazanen

Info

Publication number: AT201072B
Authority: AT
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date: 1956-06-08
Filing date: 1957-05-17
Publication date: 1958-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung von N-trisubstituierten Borazanen
Es wurde bereits vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffreste und Wasserstoff enthaltende Borverbindungen durch Erhitzen von Borverbindungen der allgemeinen Formel R3B, worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit Wasserstoff unter Druck auf Temperaturen von 120 bis 160 C herzustellen. Theoretisch ist nach diesem Verfahren die vollständige Hydrierung der Borkohlenwasserstoffe, insbesondere der Boralkyle, bis zum Borwasserstoff B2H6 möglich, jedoch ist die Reindarstellung des B2H6 nur unter besonderen Bedingungen zu erreichen, da bekanntlich Borwasserstoff bei erhöhten Temperaturen von 180 C mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei der Umsetzung gebildet werden, in wenig übersichtlicher Weise reagiert.

Es wurde nun gefunden, dass man ohne besondere Vorsichtsmassregeln sämtliche Kohlenwasserstoffreste am Bor durch Wasserstoff ersetzen kann, indem man Anlagerungsverbindungen des Borwasserstoffs B2H6 in seiner monomeren Form BH3 herstellt. Gemäss der Erfindung erhitzt man zur Herstellung von N-trisubstituierten Borazanen der allgemeinen Formel BHg. NRg, in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, Borverbindungen der allgemeinen Formel R3B, in der R die obige Bedeutung hat und insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, in Gegenwart von tertiären Aminen der allgemeinen Formel NR'R"R"', in der R', R"und R' Kohlenwasserstoffreste, insbesondere aliphatische, hydroaromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit Wasserstoff unter Druck auf Temperaturen über 120 0 C.

Bei Temperaturen oberhalb 1400 C werden die Anlagerungsverbindungen aus Bortrialkylen bzw. Borkohlenwasserstoffen und tertiären Aminen der allgemeinen Formel BRg. NRg nach folgender Reaktionsgleichung in Additionsverbindungen des Borins BH3 umgewandelt : BR3. NR3+3 H2 = BH3. NR3+3 HR.

In diesen Formeln bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest.
Man kann die Temperatur bei der Umsetzung auf 3000 C und höher steigern. Bei einem Arbeiten zwischen 220 und 250 C treten noch keinerlei unerwünschte Nebenreaktionen ein und die Ausbeute an den gewünschten Endprodukten wird nicht verringert. Es war nicht vorauszusehen, dass bei derartig hohen Reaktionstemperaturen noch keine Nebenreaktionen eintreten, da bekanntlich Borwasserstoffe, z. B. B2H6, mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie sie bei der erfindungsgemässen Umsetzung mit entstehen, oberhalb 180 C in komplizierter undurchsichtiger Weise reagieren. (Vgl. D. T. Hurd : Am.

Soc. 70, 2053 (1948)]. Die erfindungsgemäss hergestellten, mit Ausnahme des Trimethylborazans bisher unbekannten meist flüssigen N-Trialkylborazane sind dagegen, obwohl sie formelmässig als Anlagerungsverbindungen des hypothetischen Borins BHg aufgefasst werden können, thermisch ausserordentlich stabil, so dass bei der Herstellung keine Komplikationen bei Temperaturen bis etwa 300 C auftreten. Durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur ergibt sich ein entscheidender Vorteil bei der Durchführung des Verfahrens. Man kann nämlich innerhalb kurzer Zeit einen völlig quantitativen Umsatz zu dem gewünschten Borazan erreichen.

Grundsätzlich kann man als Ausgangsmaterial alle bekannten Borkohlenwasserstoffe verwenden.

Man wird zweckmässig Bortrialkyle verwenden, die heutzutage aus den entsprechenden Aluminium- trialkylen sehr leicht hergestellt werden können.

Gemäss der Erfindung kann man ohne Lösungsmittel, aber auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, beispielsweise in Gegenwart von gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern oder Borsäureestern arbeiten. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln ist im allgemeinen nicht erforderlich, da bei der erfindungsgemässen Umsetzung ohnehin Kohlenwasserstoffe gebildet werden, die die verschiedenen Reaktionspartner bzw. die entstehenden Stoffe lösen.

Die beim Verfahren angewendeten Drucke können beliebig ausgewählt werden. Zweckmässig ist ein Arbeiten erst bei Drucken von etwa 10 atm an, besonders vorteilhaft das Arbeiten

mit Drucken über 50 atm, da die Reaktionszeit stark von der Wasserstoffkonzentration abhängt.

Von den N- Trikohlenwasserstoffborazanen ist das Trimethylborazan bekannt. Es ist eine gut kristallisierte feste Verbindung [vgl. A. B. Burg,
H. I. Schlesinger : Am. Soc. 59 780/7 (1937)].

Es sublimiert schon bei Raumtemperatur sehr leicht. Die Herstellung der analogen Verbin- dungen ist bisher noch nicht in befriedigender
Weise gelungen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen sind fast immer farblose Flüssigkeiten, deren Geruch im allge- meinen nicht mehr aminartig ist, wenn nicht wie beim N-Dimethylphenyl- bzw. N-Dimethylcyc1o- hexylborazan Methylgruppen am Stickstoff vor- liegen. Die Borazane sind luftunempfindlich und reagieren nicht mit alkalischen oder neutralen wässerigen Lösungsmitteln. Erst beim Ansäuern wird Wasserstoff als Gas frei. Die neuen Borazane sublimieren nicht.

Die N-Trialkylborazane sind in der anorgani- schen und insbesondere der organischen Chemie, ähnlich wie die Metallborhydride, zu Reduktions- zwecken geeignet. Gegenüber Alkali- und Erd- alkaliboranaten weisen sie den Vorteil auf, nicht so stark alkalisch zu reagieren, wenn die Reduk- tionswirkung eingesetzt hat. Trotzdem ist ihre
Reduktionskraft, verglichen mit der von kom- plexen Metallborhydriden, nicht verringert. Diesen gegenüber weisen sie den weiteren Vorteil auf, dass sie in vielen organischen Lösungsmitteln weitaus besser löslich sind.

Die erfindungsgemäss hergestellten N-Trialkyl- borazane lassen sich in einfacher Weise reinigen und werden im allgemeinen durch Umkristalli- sieren aus Kohienwasserstoffen, vorzugsweise jedoch durch Sublimation bzw. Destillation, in völlig reiner Form erhalten. Im grossen und ganzen sind die erfindungsgemäss hergestellten
Verbindungen jedoch unmittelbar so rein, dass derartige Reinigungsverfahren nicht nötig sind.

Beispiel l : N-Trimethylborazan (Borin-tri- methylamin) :
123 g (0, 79 Mole) der Additionsverbindung aus Trimethylamin und Bortriäthyl werden in einen 500 cm3-Autoklaven eingefüllt. Nach Auf- pressen von 300 atm Wasserstoff wird unter
Schütteln auf 180-1900 C auf geheizt und bei dieser Temperatur für 10 Stunden reagieren gelassen, wobei der Druck auf 120 atm bei Zimmertemperatur fällt. Nach Abblasen des ent- standenen Äthans (72 g) verbleibt im Autoklaven eine farblose, feste Verbindung. Diese kann aus warmem Hexan umkristallisiert werden. Die
Gasanalyse (Zersetzen einer Substanzprobe mit verdünnter Säure) des auf diese Weise gereinigten N- Trimethy1borazans ergibt die zu erwartende Wasserstoffmenge.

Beispiel 2 : N-Triäthylborazan (Borin-tri- äthylamin) :
In einem 200 cm3-Autoklaven wird die Mi- schung aus 63 g (0, 346 Mole) Bortriisobutyl und 35, 2 g (0, 349 Mole) Triäthylamin unter Schütteln auf etwa 1800 C auf geheizt, nachdem vorher 320 atm Wasserstoff aufgepresst wurden. Innerhalb von ctwa 5 Stunden ist der Druck auf ungefähr 95 atm bei 1800 C abgesunken ; nach Abblasen von Isobutan wird erneut bis 300 atm Wasserstoff aufgepresst und bei der gleichen Temperatur unter den angegebenen Bedingungen die Reaktion zu Ende geführt. Der Druck erreicht nach weiteren 5 Stunden einen konstanten Endwert (bei 20 C etwa 70 atm). Insgesamt werden 58 g Isobutan in einer Tieftemperaturfalle aufgefangen. Aus dem Autoklaven werden 40 g einer farblosen, leicht getrübten Flüssigkeit ausgefällt.

Nach Destillation (kip"= 100 bis 101 C) erhält man das N-Triäthylborazan in
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äthyl und 44 g (0, 345 Mole) Dimethylcyclohexyl- amin wird in einem 300 cm3-Autoklaven mit
300 atm Wasserstoff bei 190-2000 C 15 Stunden zur Reaktion gebracht. Dabei fällt der Druck auf einen konstanten Wert ab (80 atm bei Raumtemperatur). Nach Abblasen von 32 g Äthan zusammen mit dem überschüssigen Wasserstoff enthält der Autoklav eine farblose, gut kristallsierte Verbindung. Diese ergibt schon als Rohprodukt bei der Zersetzung mit verdünnter
Schwefelsäure einen Hydridwasserstoffgehalt von etwa 95% der Theorie. Nach Umkristallisieren aus Hexan oder Cyclohexan ist das N-Dimethylcyclohexylborazan in vollkommen reiner Form (schön ausgebildete Kristalle) vom Schmelzpunkt 49 C zu erhalten.

Die Ausbeute liegt bei : 95% der Theorie.

Beispie14 : N-Dimethylphenylborazan (Borindimethylanilin) :
Die Additionsverbindung aus 38 g (0, 388 Mole) Bortriäthyl und 47 g (0, 388 Mole) Dimethyl- J anilin wird unter 300 atm Wasserstoff auf 190 C erhitzt. Nach etwa 15 Stunden Reaktionszeit ist der Druckabfall zu Ende. Das entstandene Äthan (34 g) wird zusammen mit dem überschüssigen Wasserstoff abgeblasen. Der Autoklav enthält danach 46 g einer gelb gefärbten Flüssigkeit. Diese kann unter vermindertem Druck destilliert werden, wobei allerdings teilweise Zersetzung eintritt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, deren Hydridwasserstoffgehalt dem 1 N-Dimethylphenylborazan entspricht ; die Ausbeute liegt zwischen 70 und 80% der Theorie (Schmelzpunkt 35 0 C).

Beispiel 5 : In einen evakuierten 5 1 EisenRollautoklaven werden 834 g (8, 5 Mole) Bor- 1 triäthyl und 870 g (8, 6 Mole) Triäthylamin nacheinander (bzw. vorher vermischt) eingesaugt, 250 atm Wasserstoff aufgepresst und unter Rollen auf 220-2400 C auf geheizt (maximaler Druck hiebei etwa 360 atm). Nach 2-3 Stunden ist 1 der Druck auf etwa 250 atm bei 2200 C abgefallen. Es werden erneut zusätzliche 40 atm Wasserstoff in der Hitze aufgepresst und in

weiteren 2 Stunden die Reaktion bei 240 C zu Ende geführt.

Nach Abkühlen und Abblasen der Gase (überschüssiger Wasserstoff, Äthan) erhält man das N-Triäthylborazan als farblose Flüssigkeit, die im Wasserstrahlvakuum nach
EMI3.1
Ausbeute = 960 g (98, 3% der Theorie) ; Schmelz- punkt = -40 C.
Beispiel 6 :
EMI3.2

Eine Lösung von 140 g (1 Mol) Bortri-n-propyl und 129 g (1 Mol) Diäthyl-n-butylamin in 100 cm3 Cyclohexan wird unter Stickstoff in einen 750 cm3 Autoklaven eingefüllt. Nach Aufpressen von 300 atm Wasserstoff wird bei einer Temperatur von etwa 2000 C während 5 Stunden geschüttelt, wobei der Druck rasch abfällt. Anschliessend wird nach Abkühlen das entstandene Propan mit dem überschüssigen Wasserstoff abgeblasen.

Man füllt die Cyclohexanlösung des N-Diäthyl-n-butylborazans aus und erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels als farblosen Rückstand 140 g (Ausbeute quantitativ) des flüssigen Borazans. Unter vermindertem Druck kann die Verbindung destilliert werden. (KpH + 125O C, Schmelzpunkt -33/ - 32 C).

Beispiel 7 :
EMI3.3

EMI3.4
5BHg. NRg, in der Reinen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Borverbindungen der allgemeinen Formel BR3, worin R die obige Bedeutung hat, in Gegenwart von tertiären Aminen der allgemeinen Formel NR'R"R"', in der R', R"und R'"Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit Wasserstoff unter Druck auf Temperaturen über 120 C erhitzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 160-250 C arbeitet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern oder Borsäureestern arbeitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Drucken über 10 atm, insbesondere über 50 atm, arbeitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer inerten Gasatmosphäre arbeitet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verfahrensprodukte durch Umkristallisieren aus Kohlenwasserstoffen oder durch Sublimieren oder Destillieren reinigt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man tertiäre Amine EMI3.5