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Verfahreil zur Herstellung von Alkali- und Erdalkaliborhydriden
N-Trimethylborazan kaum bekanntlich (Journal of the American Chemical Society 59, 785/6 [1937]) aus Borincarbonyl und Trimethylamin oder aus Diboran und Trimethylamin hergestellt werden. Es wurde auch bereits vorge- schlagen, N-Trialkylborazane aus Boralkylen bzw. Kohlenwasserstöffreste enthaltenden Borverbindungen, tertiären Aminen und Wasserstoff durch Erhitzen unter Druck herzustellen (vgl.r.Köster,Ang.Chemie,69,94[1957]).
Die Umsetzung verläuft dabei gemäss der Gleichung
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(K und X'= Kohlenwaserstoffreste) Diese Reaktion verläuft so glatt, dass sie zur Zeit unzweifelhaft die beste Methode zur Hydrierung von Borverbindungen, bis zur Stufe des Borwasserstoffs darstellt.
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Flüssigkeitenfeste Verbindungen, die den sonst gasförmigen Borwasserstoff BHg in gebundener Form enthalten. Da diese Verbindungen weder besonders luft- noch feuchtigkeitsempfindlich sind, lassen sie sich wesentlich leichter handhaben
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Darüberdurchführen) die gleichermassen auch mit dem Diboran möglich sind.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Behandeln von Borazanen mit 3 Kohlenwasserstoffresten, insbesondereN-Trialkylborazanen, mit Alkali-oder Erdalkaliverbindungen. der allgemeinen Formeln MeX bzw. MeXg, in denen Me ein Alkali oder Erdalkalimetall und X Wasserstoffs R oder OR bedeutet, worin R ein aliphatischer, aromatischer oder hydroaromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, oder mit Komplexverbindungen dieser Verbindungen mit Borsäureester oder Borkohlenwasserstoffen die substituierten, Borazane spalten kann und dabei Alkali- bzw. Erdalkaliborhydride und tertiäre Amine erhält.
Das bei der Reaktion freiwer- dehd'e Triaikylamin bzw. ein anderes 3fah substituiertes Amin kann anschliessend ohne Schwierigkeiten zur Herstellung der N-trisubstituierten Borazane wieder verwendet werden.
Bei Verwendung von Metallhydriden zur Spaltung verläuft z. B. die Reaktion gemäss der Gleichung NR'3. BH3 + NaH = NaBH4 + NR'3
Spaltet man mit Metallverbindungen der allgemeinen Formeln MeX bzw. MeX2, so entstehen neben den Metallborhydriden auch Borverbindungen der allgemeinen Formel BX3, in der X R oder OR bedeutet.
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DIese. Borverbindungen sind, wenn R ein niedriger Kohlenwasserstoffrest ist, leicht flüchtige Verbindungen, die sich durch Destillation leicht von dem Reaktionsgemisch abtrennen lassen. Sind die Borverbindungen BX3 schwerer flüchtig, trennt man vorzugsweise die entstandenen Metallborhydride durch einfache Extraktion mit einem Lösungsmittel ab ; in dem die Borverbindungen leicht löslich und die Metallborhydride unlöslich sind.
Das Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens ist insofern überraschend, da gerade die trisubstituierten Borazane, insbesondere die N-Trialkylborazane, sehr beständige Stoffe sind, die z. B. beim Erhitzen kein Diboran abspalten. Es konnte daher nicht vorausgesehen werden, dass eine Spaltung gemäss der Erfindung erfolgt. Das Verfahren stellt einen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik dar und ist insbesondere deshalb besonders vorteilhaft, weil man drucklos arbeiten kann und es ausserdem mit Stoffen zu tun hat, die als Flüssigkeiten gut dosierbar und gut zu handhaben sind.
Da die Herstellung der erfihd\1ngsgemäÍ3 als
Ausgangsmaterial geeigneten Metallhydride unter Umständen schwierig ist, kann die Verwendung von Metallverbindungen der allge- meinen Formel MeÖR bzw. Me (OR) g, in der Me Alkali- bzw. Erdalkalimetall bedeutet und R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, besonders vorteilhaft sein.
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Metallphenolate können beispielsweise sehr leicht aus den Metallhydroxyden und den betreffenden Phenolen hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Reaktion lässt sich in ausserordentlich einfacher Weise durchführen.
Man kann als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff verwenden, der zweckmässig einen Siedepunktunterschied gegenüber der entstehenden Borverbindung aufweist. Selbstverständlich kann man auch ohne Lösungsmittel bzw. in einem Überschuss des zu spaltenden Borazans als Lösungsmittel arbeiten.
Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 800 C bis zu den Zersetzungstemperaturen der Alkali- oder Erdalkaliborhydride, insbesondere über 1000 C.
Die Reaktionen verlaufen bei Temperaturen zwischen 100 und 1500 C besonders glatt und quantitativ. Man erhält dabei die Metallborhydride nach Abdestillieren des freiwerdenden Amins und der flüchtigen Borverbindung sowie des Borazans direkt als Rückstand in reinster Form. Vorzugsweise wird unter verringertem Druck destilliert und das Rückstandsprodukt zweckmässig im Hochvakuum getrocknet. Ein Umkristallisieren ist dann nicht notwendig.
Zur Sicherstellung einer vollständigen Umsetzung und zur Beschleunigung der Reaktion kann es zweckmässig sein, das Trialkylborazan bzw. die verwendete analoge Verbindung gegenüber dem Metallhydrid im Überschuss anzuwenden, diesen überschuss anschliessend durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch einfache Destillation wiederzugewinnen und in den Prozess zurückzuführen.
Verwendet man an Stelle der Alkali- oder Erdalkalialkoholate für die Spaltung Komplexsalze dieser Verbindungen mit Borsäureestern oder Borkohlenwasserstoffen, dann verläuft die Reaktion gemäss der Gleichung
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in der K die vorstehend angetührte1 Bedeutung besitzt.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren sich bildenden Borsäureester können ohne weiteres unter Verwendung von Aluminiumkohlenwasserstoffen in entsprechende Borkohlenwasserstoffe umgewandelt werden, - ; : oduxh man die Ausgangsverbindungen für die Gew- nung von N-TrikohIenwasserstoffborazanen erhält.
Beispiel l :
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230 g N-TriÅathylborazan (2, 0 Mol) werden mit einer Suspension von sehr fein verteiltem Natriumhydrid (36 g = 1, 5 Mol) in 100 cm3 Athylcyclohexan vermischt und 2-3 Stunden unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Die Temperatur in der Reaktionsmischung soll möglichst über 1000 C betragen. Man destilliert
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im überschüssigen N-Triäthyiborazan unter Rühren nacherhitzt. Anschliessend wird dieses durch Destillation im Wasserstrahlvakuum (Kp = 100/10) wiedergewonnen. Als Rückstand erhält man völlig farbloses, analysenreines Natriumborhydrid in quantitativer Ausbeute (56g). Dieses kann ohne weiteres Umkristallisieren direkt zu weiteren Versuchen verwendet werden.
Die Zersetzung einer Probe des gewonnenen Natriumborhydrids mit verdünnter Säure ergibt die entsprechende Wasserstoffmenge.
Beispiel 2 :
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gepulvertem Lithiumhydrid unter gutem Rühren (am besten nach Zusatz von etwa 50 cm3 Dibutyläther) auf 140-1500 C erwärmt und für 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Danach hat sich das Lithiumhydrid vollständig zum Lithiumborhydrid umgesetzt. Es wird abfiltriert und mit Hexan gewaschen. 22 g Lithiumbor- hydrid werden in reiner Form erhalten (theoretischer Wasserstoffgehalt nach Zersetzen mit verdünnter Säure). Das entstandene Dimethylcyclohexylamin kann zusammen mit dem überschüssigen Borazan nach Zugabe von Bortrf- alkyl mit Wasserstoff unter Druck in den Ausgangsstoff der Reaktion zurückverwandelt werden, ohne dass vorher eine Trennung der beiden Stoffe notwendig wäre.
Der Dibutyläther stört für die nachfolgende Hydrierungsreaktion nicht.
Beispiel 3 :
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Uie Mischung aus einer Suspension von 84 g Calciumhydrid (2, 0 Mol) in 300 cm3 Dekahydronaphthalin und 645 ; g (4, 5 Mol) N-Diäthylbutylborazan wird in einer heizbaren 2, 5 Liter mit Rückflusskühler versehenen, Kugelmühle bei 100-1400 C 2-3 Stunden zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird die entstandene Calciumborhydrid-Suspension filtriert. Es bleiben 138 g (etwa 2 Mol) Calciumborhydrid auf der Porzellanfilternutsche zurück ; sie werden nach Waschen mit wenig Hexan im Vakuum getrocknet. Im Filtrat befinden sich das bei der Reaktion entstandene Diäthylbutylamin und das verwendete Dekahydronaphthalin mit überschüssigem Borazan.
Das tertiäre Amin kann durch einfache Destillation wiedergewonnen werden, um erneut mit Bortrialkyl und Wasserstoff unter Druck zum N-Diäthylbutylborazan umgesetzt zu werden. Das im
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Dekahydronaphthalin gelöste, zurückgewonnene N-Diäthylbutylborazan wird am besten für eine neue Herstellung von Alkali- oder Erdalkaliborhydrid weiter verwendet.
Beispiel 4 :
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urzes. erwärmen einer Mischung a. usN-Tri-n-butylborazan führt unmittelbar zur Bildung von Kaliumborhydrid, das nach Abtrennen des Tributylamins (Destillation oder Filtration) in reiner Form erhalten wird. Trocknen im Vakuum durch Erhitzen auf über 1000 C. Die Ausbeute ist quantitativ (53 g).
Beispiel 5 :
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512g (4,0Mol)Natriummethoxyborhydrid werden in einem Liter Perhydrocumol zusammen mit 500 g (4, 35 Mol) N-Triäthylborazan unter gutem Turbinieren 3 Stunden beim Siedepunkt des Lösungsmittels (140-1500 C Innentemperatur) zur Reaktion gebracht, wobei der frei gewordene Borester zusammen mit dem Amin langsam abdestilliert. Die Aufarbeitung des entstandenen, Natriumborhydrids erfolgt entweder durch Filtration oder durch Destillation des Lösungsmittels. Die Ausbeute bei dieser Reaktion ist ebenfalls praktisch quantitativ.
Beispiel 6 :
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Triäthylamins als Rückstand 37 g (99% der Theorie) analysenreines Natriumborhydrid.
Beispiel 7 :
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Zu einer fein verteilten, gut gerührten buspension von 70 g (l Mol) Kaliummethylat in 250 cms Isopropylcyclohexan wurden-zweckmässig unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss-rasch 182, 5 g (1, 5 Mole) N-Tri- äthylborazan zugegeben, wobei der entstehende Borsäuretrimethylester zusammen mit dem frei werdenden Amin. destilliert. Man erhitzt 2 Stunden auf 1400 C und destilliert anschlie- ssend das gesamte Lösungsmittel unter vermindertem Druck (Kplg/4 = 450 C) ab ; zum Schluss erhält man nach Wiedergewinnung des überschüssigen Borazans (kept3/4 = 100/10 C) als Rückstand ein farbloses, analysenreines Kaliumborhydrid (54 g ; quantitative Ausbeute).
Beispiel 8 :
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3 KOCH3 + 4 BH3.NR3 = = 3 KBH4 + B (OCH3) g + NRg Zu einer fein verteilten, gut gerührten Suspension von 70 g (l Mol) Kaliummethylat in 250 cm3 Isopropylcyclohexan wurden-zweckmässig unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss-rasch 182, 5 g (1, 5 Mole) N-Tri- äthylborazan zugegeben, wobei der entstehende Borsäuretrimethylester zusammen mit dem frei werdenden Amin. destilliert.
Man erhitzt 2 Stunden auf 1400 C und destilliert anschlie- ssend das gesamte Lösungsmittel unter vermindertem Druck (Kp3/4 = 450 C) ab ; zum Schluss erhält man nach Wiedergewinnung des überschüssigen Borazans (kept3/4 = 100/10 C) als Rückstand ein farbloses, analysenreines Kaliumborhydrid (54 g ; quantitative Ausbeute).
Beispiel 8 : 3 NaO-t-C4H9 + 4 BH3. NRs = = 3 NaBH4 + B (O-t-C4H9h + 4 NR3 96 g (1 Mol) Natrium-t-butylat in 600 cm3 Dekahydronaphthalin werden auf 1400 C unter Rühren erhitzt, wobei das Alkoholat vollständig in Lösung geht. Man gibt 182, 5 g (1, 5 Mole) N-Triäthylborazan zu ; dabei fällt das entstehende Natriumborhydrid aus, und das Tri- äthylamin destilliert ab. Nach 2stündigem Erhitzen wird im Vakuum zunächst der Borsäuretri-t-butyl-ester (Kp", = 1010 C) abdestilliert, anschliessend gewinnt man das Lösungsmittel zusammen mit dem überschüssigen Borazan. Es hinterbleibt ein farbloser Rückstand (Natriumborhydrid) ; die Ausbeute ist quantitativ.
Beispiel 9 :
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Zu 61 g (0, 5 Mol) Calciummethylat in 500 cm3 Dibutyläther werden bei 1400 C 182, 5 g (1, 5 Mole) N-Triäthylborazan zugetropft, wobei das Amin abdestilliert (zusammen mit dem Borsäuretrimethylester). Man erhitzt 2 Stunden und erhält dann nach Destillation der flüchtigen Verbindungen im Vakuum analysenreines Calciumborhydrid in quantitativer Ausbeute.
Beispiel 10 :
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Eine Suspension von 116 g (1 Mol) getrocknetem Natriumphenolat in 750 cm3 Perhydrocumol oder Xylol wird auf 1400 C aufgeheizt.
153g (1, 33 Mol) N-Triäthylborazan werden zugegeben, wobei das Amin sofort abdestilliert.
Es wird 4 Stunden nacherhitzt und anschliessend das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Mäh erhält einen Rückstand, der mit einem Lösungsmittel (beispielsweise gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder Methylendichlorid) extrahiert wird. Als farbloses Pulver hinterbleibt Natriumborhydrid in reiner Form (nahezu quantitative Ausbeute). Aus der klaren Lösung erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels den Borsäuretriphenylester, welcher durch eine Destillation im Vakuum (Kpo, = 136/70 C) rein erhalten wird.
Beispiel 11 :
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Zu einer Suspension von 82 g (1 Mol) Magnesiumdiäthyl in 400 cm3 Perhydrocumol werden bei 1200 C unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss nach und nach 310 g (2, 69 Mol) N-Triäthylborazan zugetropft, wobei unter Abscheidung eines festen Stoffs Bortriäthyl zusammen mit Triäthylamin abdestilliert. Nach Zugabe der restlichen BorazanAnteile löst sich die Festsubstanz auf ; es bilden sich zwei Flüssigkeitsschichten, von denen die obere fast das gesamte Lösungsmittel, die untere das Magnesiumborhydrid in Form seines Tri- äthylaminats enthält.
Es wird abdestilliert
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(verminderter Druck) ; man erhält zunächst ein sirupattiges Magnesiumborhydrid, das noch Triäthylamin enthält. Im Hochvakuum kann daraus bei etwa 2000 C Triäthylamin abgespalten werden, so dass reines Magnesiumborhydrid zurückbleibt (Ausbeute nahezu quantitativ).
Beispiel 12 :
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Zu einer Lösung von 50, 4 g (0, 6 Mol) Lithiumphenyl in 500 cm3 absolutem Äther werden 92 g (0, 8 Mol) N-Triäthylborazan gegeben.
Man destilliert den Äther ab und erhitzt anschliessend nach Zugabe von 200 cm3 trockenem Xylol während 2-3 Stunden unter gutem Rühren auf 140-1500 C. Dabei werden im Destillat insgesamt 80 g Triäthylamin (Titration) erhalten. Vom ausgefallenen Lithiumborhydrid wird abfiltriert ; man erhält nach Waschen mit Benzol und Trocknen 13 g (98, 5% d. Th. ) analysenreine Verbindung.
Nach Einengen des Filtrats werden 48 g Rückstand gewonnen ; durch eine Destillation im Vakuum (kapo, 7 = l47 ! 80) werden daraus 46 g schmelzpunktreines (F = 1430) Triphenylbor erhalten (Ausbeute = 95% d. Theorie).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliund Erdalkaliborhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass man Borazane mit 3 Kohlenwasserstoffresten, insbesondere N-Trialkylborazan, mit Alkali- oder Erdalkalihydriden oder deren Komplexverbindungen mit Borsäureestern oder Borkohlenv, asserswffen spaltet.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Borazane mit 3 Kohlenwasserstoffresten, insbesondere N-Trialkylborazane. statt mit Alkalioder Erdalkalihydriden mit Verbindungen der allgemeinen Formeln MeX bzw. MeX2, in denen Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall und X R oder OR bedeutet, worin R ein ali- phatischer, aromatischer oder hydroaromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, oder deren Komplexverbindungen mit Borsäureestern odct Borkohlenwasserstoffen spaltet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. dass man bei Temperaturen zwischen 800 C und der Zersetzungtemperatur der Alkali-oder Erdalkalibor- hydride, vorzugsweise zwischen 100 und l500 C, arbeitet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Lösungsmittel durchführt, das vorzugsweise einen Siedepunktunterschied gegen- über der entstehenden Borverbindung aufweist.