DE1052406B - Verfahren zur Herstellung von N-Trialkylborazanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-Trialkylborazanen N-Trialkylborazane der allgemeinen Formel H,B - NR3 (R = gleiche oder voneinander verschiedene Kohlenwasserstoffreste) werden gemäß dem Verfahren der Patentanmeldung Z 5592 IV b/12 qu (DAS 1048586) durch Hydrierung von Borkohlenwasserstoffen, insbesondere Bortrialkylen, bei Gegenwart von tertiären Aminen gewonnen. Dieses Verfahren verläuft zwar glatt, erfordert aber zunächst die Herstellung der Borkohlenwasserstoffe. Bei der Hydrierung, die unter Druck erfolgen muß, gehen die Kohlenwasserstoffreste in Form der abgespaltenen Kohlenwasserstoffe verloren.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Anwendung der Borkohlenwasserstoffe vermieden. Statt ihrer dienen Borhalogenide, wie Borfluorid oder Bortrichlorid, als ursprüngliche Ausgangsstoffe. Diese Borhalogenide lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung mit Trialkylaminen in Verbindungen der allgemeinen Formel R3N-BF3 überführen, in der R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest, bedeutet.
• Erfindungsgemäß werden N-Trialkylborazane dadurch hergestellt, daß Trialkylaminverbindungen der Borhalogenide (N-Trialkylhalogenborazane) mit Metallhydriden der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems gemäß Gleichungen (1) und (2) umgesetzt werden. R,N-BF3+3MeIH=R,N-BH3+3MeIF (1) 2R,N-BF3+3MeIIH=2R3N-BH3+3MeIIF(2) Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die Borhalogenide in Form ihrer stabilen Additionsverbindungen mit tertiären Aminen die oben angegebene Reaktion ohne weiteres ermöglichen werden. Von den Trialkylhalogenborazanen ist z. B. das N-Triäthylfluorborazan (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, VIII. Auflage, Bor-Ergänzungsband, S. 250, und J. Am. Soc., Bd. 51, S. 2693 bis 95) beschrieben. Es wird geschildert als ein sehr zersätzlicher Stoff, der sich schon bei kurzem Stehen bei Raumtemperatur braun färbt und sich erst recht nicht in der Hitze hält.
• Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft schon bei Raumtemperatur, wird aber durch Steigerung der Temperatur auf 100°C und darüber begünstigt. Es war kaum zu erwarten, daß man mit diesen empfindlichen Stoffen wird überhaupt arbeiten können, geschweige denn bei hohen Temperaturen.
• Diese Möglichkeit ist, wie gefunden wurde, auf die überraschende Tatsache zurückzuführen, daß die Trialkylhalogenborazane sich durch nichthalogenierte Trialkylborazane stabilisieren lassen. Dies ist aus folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich. A. Tropft man in Borfluoridätherat bei Raumtemperatur trockenes Triäthylamin, so wird die Mischung warm, und es destilliert Äther ab. Gleichzeitig färbt sich die Flüssigkeit braun; sie wird bald undurchsichtig schwarzbraun. Offensichtlich spielen sich tiefgreifende Zersetzungen ab.
• B. Wiederholt man den gleichen Versuch unter Zusatz von 1 bis 20/, Triäthylborazan zu dem Triäthylamin, so bleibt die Mischung völlig farblos. Nach der Entfernung des Äthers erstarrt das Trifluor-Triäthy lborazan zu völlig farblosen Kristallen. Diese Verbindung läßt sich ohne weiteres im Vakuum destillieren (Siedepunkt 118°C bei 9 mm). Mit dem nicht stabilisierten Stoff würde das kaum möglich sein.
• Sehr wesentlich für den guten Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit, daß in der Bildung und im laufenden Vorhandensein des Reaktionsproduktes selbst ein sehr stark stabilisierendes Moment liegt. Vielfach genügt schon die sofort eintretende Bildung der N-Trialkylborazane. Sicherheitshalber wird man aber von vornherein den N-Trialkylhalogenborazanen geringe Mengen der halogenfreien N-Trialkylborazane zusetzen.
• Die Metallhydride werden vorzugsweise in feinverteilter Form angewandt. An Stelle der Metallhydride können deren Komplexverbindungen mit Borhydriden oder Borsäureestern verwendet werden, beispielsweise Calciumborhydrid der Formel Ca (B H4) 2 oder die Komplexverbindungen zwischen Lithiumhydrid und Trimethylborsäureester der Formel (Li (B (O CH3)3H).
• Im allgemeinen reagieren die komplexen Metallhydride mit den Borhalogeniden noch leichter als die einfachen Metallhydride.
• Es ist zweckmäßig, in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes oder eines Äthers, zu arbeiten. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit dem fertigen N-Trialkylborazan selbst als Lösungsmittel, das gleichzeitig stabilisierend wirkt. Als Reaktionsgefäß empfiehlt sich die Verwendung einer Kugelmühle. Dann wird die Oberfläche der Metallhydride immer wieder freigelegt und von Umkrustungen mit dem Metallhalogenid befreit.
• Geht man von Trialkylverbindungen des Borchlorids aus, so kann man die verschiedensten Metallhydride der 1. und 1I. Gruppe des Periodischen Systems verwenden. Arbeitet man hingegen mit Trialkylaminverbindungen des Borfluorids, so geht die Reaktion ohne geringste Schwierigkeit mit Lithiumhydrid oder Hydriden der Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems. Optimal vom wirtschaftlichen Standpunkt ist der Umsatz von Calciumhydrid mit N-Trialkylfluorborazanen oder Borfluorid in Gegenwart von tertiären Aminen nach Gleichung (2).
• Arbeitet man an Stelle von Calciumhydrid mit Calciumborhydrid, so verläuft die Reaktion nach Gleichung 3 Ca (B H4) 2 -f- 6 N R3 + 2 F,13 - N R3 = 8 HAB - NR, + 3 CaF2 (3) Hierbei ist es, wie aus der Gleichung ersichtlich, zweckmäßig, in Gegenwart von überschüssigen Aminen zu arbeiten. Erwärmt man drei Viertel des entstandenen Borazans mit Calciumhydrid, so kommt man gemäß Gleichung 6 H3B - NR, -(-- 3 CaH2 = 3 Ca(BHJ2 + 6 NR, (4) zu den beiden ersten Ausgangsstoffen der Gleichung (3). Es bedarf dann nur des Zusatzes von N-Trialkylfluorborazan, um die Reaktion nach Gleichung (3) zu wiederholen. Hat man also einmal eine gewisse Menge eines N-Trialkylborazans in der Hand, so kann man daraus durch abwechselnde Zugabe von Calciumhydrid und Borfluoridaminat beliebige weitere Mengen des N-Trialkylborazans gewinnen.
• Vorzugsweise arbeitet man hierbei derart, daß man N-Trialkylborazan als Lösungsmittel verwendet und mit der Borfluorid-Trialkylamin-Verbindung vermischt. Fügt man laufend Calciumhydrid in feingepulverter Form, zweckmäßig als Suspension in einem indifferenten Lösungsmittel, wie in Kohlenwasserstoffen oder Äthern oder auch wiederum in Trialkylborazanen, zu, so erfolgt der Umsatz besonders rasch und glatt, wahrscheinlich weil sich zwischendurch Calciumborhydrid bildet. Läßt man gleichzeitig auch noch Borfluorid-Trialkylamin einlaufen, so kann man das Verfahren vollkontinuierlich gestalten.
• Die Umsetzung von N-Trialkylfluorborazanen mit Metallhydriden wie Natrium- oder Kaliumhydrid bzw. mit den entsprechenden Metallborhydriden MBH, (M = Na, K), läßt sich nicht so glatt verwirklichen, weil die nach den Gleichungen (1) und (3) gebildeten Metallfluoride mit dem Borfluorid stabile und schwer spaltbare Komplexsalze MBF4 nach den Gleichungen (5) und (6) bilden.
• 3 Na H -f- 4 F3 B - N R, = H,B - NR, -E- 3 NaBF4 + 3 NR, (5) 3KBH,+4F,B-NR3=4H,B-NR3+3KBF, (6) Dann muß man mehr Borfluoridtrialkylamin einsetzen als nach Gleichung (1). Zum Beispiel kann man aber das Natriumborfluorid durch Erhitzen in Borfluorid und Natriumfluorid zersetzen und das erhaltene Borfluorid mit Trialkylamin zu Trialkylaminfluorborazanen vereinigen, die wieder verwendet werden können.
• Es hat sich herausgestellt, daß die Reaktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders leicht und quantitativ ablaufen, wodurch der Vorteil gegenüber bisherigen Verfahren dieser Art (beispielsweise beim Arbeiten mit Borfluoridätheraten) in hohem Maße hervortritt. Die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gestatten es, das gebildete N-Trialkylborazan in einfachster Weise vom Bodenkörper entweder durch eine Destillation, vorzugsweise im Vakuum, oder durch eine Extraktion abzutrennen.
• Beispiel 1 3 LIBH,, + F,B - N(C,Hs)s = 3 N(CZH,5)a = 4 H3B - N (C,H5)3 + 3 LiF Zu 59 g (2,68 Mol) Lithiumborhydrid, die mit 271 g (2,68 Mol) Triäthylamin unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß vermischt werden (das Lithiumborhydrid löst sich teilweise in dem Amin), tropft man unter gutem Rühren bei 100 bis 110°C ziemlich rasch insgesamt 151 g (0,895 Mol) Borfluorid-Triäthylaminat zu, wobei unter lebhaftem Sieden die Reaktion sofort einsetzt. Nachdem alles Bortrifluorid-Triäthylaminat zugegeben ist, wird auf etwa 140°C erhitzt. Dabei ist sehr bald überhaupt kein Rückfluß mehr zu beobachten. Man erhitzt während einer Stunde nach (bei 130 bis 140°C) und destilliert anschließend im Wasserstrahlvakuum das N-Triäthylborazan als farblose Flüssigkeit vom Kp. 7._ $ = 88 bis 89'C ab. Man erhält so 405 g (98 bis 99 l)/, der Theorie) N-Triäthylborazan, dessen Wasserstoffgehalt beim Zersetzen einer Probe mit verdünnter Säure theoretisch ist. Als Rückstand hinterbleibt trockenes, farbloses, pulvriges Lithiumfluorid (etwa 70 g).
• Beispiel 2 3LiH+F3B-NR3=H,B-NR3+3LiF 24 g (1 Mol) Lithiumhydrid werden in 400 ccm Perhydrocumol in einer heizbaren 1-1-Kugelschwingmühle (versehen mit Rückflußkühler) mit 59 g (0,33 Mol) Dimethylcyclohexylaminborfluorid (stabilisiert mit wenigen Tropfen eines beliebigen Borazans) bei 140 bis 160'C während 2 bis 3 Stunden unter schwachem Rückfluß zur Reaktion gebracht. Anschließend wird das entstandene Lithiumfluorid abfiltriert. Man erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (Kp.lo = 45'C) 42 g (90 % der Theorie) N-Dimethylcyclohexylborazan vom Schmelzpunkt 49°C. Beispiel 3 3 CaH2 + 2 FGB - N (C,H5)a = 2 HB ' N (CsHs)s 1 3 CaF2 Eine Suspension von 84 g (2 Mol) sehr feinverteiltem (Vermahlung in der Kugelschwingmühle) Calciumhydrid in 360 ccm Perhydrocumal wird auf 140 bis 150°C unter gutem Rühren und unbedingtem Feuchtigkeitsausschluß erhitzt. Man tropft nach und nach (etwa 1/2 Stunde) 225 g (1,33 Mol) Borfluorid-Triäthylaminat zu, wobei zu Beginn infolge der sofort einsetzenden Reaktion das zwischendurch frei werdende Amin zum Rückfluß kommt. Anschließend wird während etwa 4 Stunden nacherhitzt. Unter vermindertem Druck wird zunächst das Lösungsmittel und anschließend das gebildete N-Triäthylborazan destilliert. Man erhält 130 g (85 % der Theorie) Borazan vom Kp.9 = 90 bis 91'C. Als Rückstand hinterbleibt Calciumfluorid.
• Beispiel 4

  Borazan als

  3 CaH2 -f- 2 F313 - NR, Lösungsmittel 2 H,B - N R3 -E- 3 CaF2

  In einem 2-1-Dreihalskolben (Eintropfvorrichtung, Rührer, Thermometer) werden in 500 ccm (368 g) N-Triäthylborazan 338 g (2 Mol) N-Triäthylfluorborazan F3 B - N (C2 H$) 3 gelöst. Man heizt die Flüssigkeit auf 140°C auf und tropft unter gutem Rühren im Verlauf von etwa einer Stunde eine Suspension von 126 g (317o1) feingemahlenem Calciumhydrid in etwa 500 ccm Perhydrocumol zu. Dabei tritt sofort Reaktion ein. Nachdem 2 bis 3 Stunden erhitzt wurde, destilliert man das Lösungsmittel unter schwach vermindertem Druck ab. Anschließend werden zu der Mischung im 2-1-Kolben erneut 338 g (2 Mol) Borfluorid-Triäthylaminat zugegeben, bei 140 bis 150°C dann weitere 126 g (3 Mol) der Calciumhydrid-Suspension in Perhydrocumol im Verlauf von einer Stunde zugetropft. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird die gesamte Flüssigkeit durch Filtration über eine Glasfilternutsche vom entstandenen Calciumfluorid abgetrennt (Nachwaschen mit einem Kohlenwasserstoff). Man erhält aus dem Filtrat nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (Perhydrocumol: Kp.$_lp = 40 bis 45°C) neben dem ursprünglich als Lösungsmittel eingesetzten Borazan (386 g) weitere 415 g (etwa 90°/o der Theorie) an N-Triäthylborazan (Kp.9 = 90 bis 91'C).
• Beispiel 5 3 Ca (B H4)2 -f- 2 F, B - N (C2 H5)2(n-C,Hs) + 6 N (C2 H5) 2 (n-C4 H s) = 8 H3B ' N (C,H5)2(n-C,H9) -f- 3 CaF2 Man erhitzt eine Mischung aus 70 g (1 Mol) feingepulvertem Calciumborhydrid, 300 g (2,32 Mol) Diäthyln-butylamin und 130 g (0,655 Mol) Borfluorid-Diäthyln-butylaminat unter gutem Rühren und Feuchtigkeitsausschluß zum schwachen Sieden (Siedepunkt des überschüssigen Amins). Nach 2 Stunden wird abgekühlt und von der festen Verbindung (CaF2) abfiltriert. Man erhält als Filtrat eine klare Lösung, aus der durch eine Destillation unter vermindertem Druck nach einem Vorlauf (überschüssiges Trialkylamin) insgesamt 370 g (97 bis 980 ;'o der Theorie) N-Diäthyl-n-butylborazan vom Kp.14 = 125°C gewonnen werden.
• Beispiel 6 3NaBH4+4F,B-NR3=3NaBF4+411,B-NR3 In einem 1-1-Dreihalskolben (absteigender Kühler, Thermometerstützen) werden 114g Natriumborhydrid (3 Mol) mit 676 g Borfluoridtriäthylaminat während 3 bis 4 Stunden bei 150 bis 160°C unter gutem Rühren zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen erhält man durch eine Destillation unter vermindertem Druck 414 g (90 °/o der Theorie) N-Triäthylborazan (Kp.9 = 90 bis 91°C). Beispiel 7 3NaH '-, 4F,B-NR3=H,B-NR3 @-3NaBF4+3NR3 Man erhitzt in einer 1-1-Kugelschwingmühle (mittels Metallbalg, mit einem absteigenden Kühler versehen) 338 g (2 Mol) N-Triäthylfluorborazan auf 140 bis 150°C. Nach und nach läßt man im Verlauf von etwa einer Stunde 300 ccm Xylol, in dem 36 g (1,5 Mol) Natriumhydrid suspendiert sind, zufließen. Dabei destilliert das frei werdende Amin mit etwas Lösungsmittel ab, und man erhält nach 3 bis 4 Stunden eine Suspension von Natriumborfluorid in N-Triäthylborazan und überschüssigem Xylol. Nach Abkühlen der festen Verbindung wird abfiltriert und mit einem Kohlenwasserstoff nachgewaschen. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man nach Entfernen der Lösungsmittel insgesamt 50 g (88 °,!o der Theorie) N-Triäthylborazan (Kp.9 = 90 bis 91'C). Beispiel 8 3 Na B H4 = 3 NR3 + C1,13 - N R, =4H3B-NR3 +3NaC1 Eine Mischung aus 109 g (0,5 Mol) B-Trichlor-N-Triäthylborazan (bei der Herstellung aus Bortrichlorid und Amin mit 2 bis 3 ccm N-Triäthylborazan stabilisiert, so daß die Verbindung nur noch schwach gelbgefärbt ist), 57 g Natriumborhydrid (1,5 Mol) und 161 g (1,6 Mol) Triäthylamin wird mit 500 ccm Xylol verdünnt und unter gutem Rühren am Rückflußkühler langsam auf 120 bis 140°C erhitzt. Dabei ist zu Beginn des Erhitzens ein stärkerer Rückfluß (Amin) zu beobachten, der im Verlauf von etwa 2 bis 3 Stunden fast vollständig verschwindet. Die zunächst schwach gelbgefärbte Mischung wird mit der Bildung des N-Triäthylborazans völlig farblos. Die Innentemperatur steigt mit Vervollständigung der Reaktion an und erreicht schließlich den Siedepunkt des reinen Lösungsmittels. Man destilliert anschließend das Lösungsmittel mit etwas überschüssigem Amin (etwa 10 g) ab und erhält durch eine Destillation unter vermindertem Druck insgesamt 225 g (= 98°/o der Theorie) N-Triäthylborazan (Kp.9 = 89 bis 90°C). Der trockene, farblose Rückstand besteht aus reinem Kochsalz (etwa 87 g). Beispiel 9 3NaH+C13B-NR3=H,B-NR3=NaCI Eine Suspension von 72 g (3 Mol) feinverteiltem Natriumhydrid in 500 ccm Perhydrocumol wird unter Feuchtigkeitsausschluß im Verlauf von etwa 2 Stunden in eine auf 140°C erhitzte, gut gerührte Mischung aus 218 g (1 Mol) B-Chlor-N-Triäthylborazan und 400 ccm N-Triäthylborazan eingetropft. Man erhitzt anschließend weitere 2 Stunden auf 140 bis 150°C, läßt dann abkühlen und filtriert vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab. Aus dem klaren Filtrat erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels insgesamt 533 ccm N-Triäthylborazan. Dies entspricht 103 g neu gewonnenem Borazan (Ausbeute = 900/, der Theorie) ; Kp.9 = 89 bis 90°C.

Claims (7)

1. P:iTENTANSPRITCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von N-Trialkylborazanen, dadurch gekennzeichnet, daß Trialkylaminverbindungen der Borhalogenide mit Metallhydriden der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise in feinverteilter Form bei Raumtemperatur, zweckmäßig bei Temperaturen bis 100°C oder darüber, umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart geringer Mengen der herzustellenden N-Trialkylborazane arbeitet.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Metallhydride deren Komplexverbindungen mit Borhydriden oder Borsäureestern verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes oder eines Äthers, vorzugsweise aber des herzustellenden Trialkylborazans selbst, gearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsgefäß eine Kugelmühle verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkylaminverbindungen des Borchlorids verwendet.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Trialkylaminverbindungen des Borfluorids mit Lithiumhydrid oder Hydriden der Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise mit Kalziumhydrid, umgesetzt werden. B. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Triallcylaminverbindungen des Borfluorids mit Natriumhydrid zu Borazanen, Natriumborfluorid und Trialkylamin umgesetzt werden, das Natriumborfluorid durch Erhitzen in Borfluorid und Natriumfluorid zersetzt und das erhaltene Borfluorid mit dem Trialkylamin zu Trialkylaminverbindungen des Borfluorids vereinigt wird, die wieder verwendet werden. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß Trialkylaminverbindungen des Borfluorids mit Metallborhydriden, insbesondere Kalziumborhydrid in Gegenwart von überschüssigem Amin, zu Borazanen und Kalziumfluorid umgesetzt werden, ein Teil der entstandenen Borazane mit Kalziumhydrid zu Kalziumborhydrid und Trialkylaminen umgesetzt wird und diese wieder verwendet werden. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkylaminverbindungen des Borfluorids mit Trialkylborazanen als Lösungsmittel vermischt und der Mischung Kalziumhydrid in feingepulverter Form, zweckmäßig als Suspension in einem indifferenten Lösungsmittel, zugibt. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur vollkontinuierlichen Ausbildung des Verfahrens der Lösung aus Trialkylaminverbindungen des Borfluorids im Trialkylborazan laufend Kalziumhydrid und eine Trialkylaminverbindung des Borfluorids gleichzeitig zulaufen läßt.