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Verfahren zur Herstellung von Diboran
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Diboran B2H6 vorgeschlagen worden, die jedoch sämtlich für eine wohlfeile Herstellung im technischen Massstabe nicht befriedigen. Im wesentlichen hat man bisher nach zwei Verfahren gearbeitet : 1. durch Umsetzung zwischen Borhalogenid mit
Alkalihydriden und 2. durch Einwirkung von Borhalogenid auf
Alkaliborhydride.
Beide Verfahren befriedigen nicht. Die Umsetzung von beispielsweise Borfluorid mit den festen Alkalihydriden findet keineswegs ohne weiteres beim Zusammenbringen der Reaktions- parül1Jer statt. Der Eintritt der Reaktion ist vielmehr gehemmt. Man muss unter Druck und in Gegenwart von Suspensionsmitteln für das Hydrid arbeiten und dabei kommt es dann sehr häufig zu unangenehmen stossweisen Reaktionen.
Die Reaktion zwischen Lithiumborhydrid und Borfluorid gemäss
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ist zwar leichter zu beherrschen, allein die Herstellung des Lithiumborhydrids ist nicht ganz einfach und wirtschaftlich nicht sehr vorteilhaft, da zur Erzeugung eines Moleküls LiBH4 aus BF3 oder aus Borsäureester ein Aufwand von insgesamt 4 Molekülen Lithiumhydrid LiH nötig ist und 1 Mol Diboran demnach einen Aufwand von insgesamt 6 Mol Litihumhydrid (eines verhältnismässig teuren Stoffes) erfordern. Anderseits bringt der Ersatz des Lithiumborhydrids durch Natriumborhydrid keine Vorteile, da schon die Herstellung des Natriumborhydrids umständlicher ist als die des Lithiumborhydrids und zudem vor allem die Endreaktion mit Borfluorid nicht sehr glatt verläuft. Die Umsetzung mit dem Lithiumhydrid wurde in Gegenwart von Äther über viele Zwischenstufen durchgeführt und ist stark exotherm.
Solange nicht genug intermediär gebildetes LiBH4 vorhanden ist, besteht daher eine Neigung zu heftigen bis völlig unbeherrschbaren Stossreaktionen, durch die in der Technik die Betriebssicherheit gefährdet ist.
Hinzu kommt noch die grosse Feuchtigkeitsempfindlichkeit und die damit verbundene Selbstentzündlichkeit der bei bekannten Verfahren meist in Pulverform zur Anwendung kommenden Rohstoffe, die im übrigen als feste Substanzen nur über Lösungen oder Suspensionen befriedigend dosierbar sind.
Es wurde nun gefunden, dass man Diboran ausserordentlich einfach und glatt herstellen kann, wenn man Borazane der allgemeinen Formel BH3NR3, in der R Alkyl, Alkaryl oder Aryl bedeutet, mit Lewis-Säuren, die stärker als die Lewis-Säure Borin sind, umsetzt.
Die Borazane sind teilweise flüssige oder feste Borinaminate, in denen der monomere Borwasserstoff Borin in seiner Eigenschaft als sogenannte Lewis-Säure an tertiäre Amine gebunden ist und überaus stabil selbst gegenüber Feuchtigkeit vorliegt. Verbindungen, in denen Borin an Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine gebunden ist, sind auf Grund ihrer grossen Temperaturempfindlichkeit für solche Reaktionen nicht geeignet.
Als Lewis-Säuren bezeichnet man Stoffe, die im Sinne der klassischen Definition Säuren sind und darüber hinaus auch solche Stoffe, die Elektronenakzeptoren sind (vgl. L. F. Fieser, "Lehrbuch der organischen Chemie", 1955, Verlag Chemie, Seite 148 ff.).
Durch die erfindungsgemässe Umsetzung der Borazane mit Lewis-Säuren, die stärker als das Borin selbst sind, wird der monomere Borwasserstoff frei gemacht, der sich bekanntlich sofort zum gasförmigen Diboran dimerisiert. Geeignete stärkere Lewis-SÅauren sind insbesondere sämtliche Borhalogenide BX3 (X== Halo- gen), vorzugsweise Bortrifluorid und Bortrichlorid. Ausserdem sind die Aluminiumhalogenide AIX3, insbesondere Aluminiumtrichlorid, geeignet. Weiterhin können Protonsäuren ohne Sauerstoff, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren HX (X=Halogen) sowie protonenhaltige Sauerstoffsäuren, insbesondere Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure, vor allem im wasserfreien Zustand, verwendet werden.
Bei den protonenhaltigen Säuren findet im allgemeinen unmittelbar nach der Diboran-Entwicklung eine weitere Umwandlung des Borwasserstoffs in Wasserstoff und Borsauerstoffverbindungen statt. Nach
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dem Austreiben des Diborans in üblicher Weise, beispielsweise durch Zufuhr von Wärme und anschliessende Verdichtung oder Kondensation, kann man die eingesetzte Säure als Additionsverbindung mit dem zugrundeliegenden tertiären Amin wiedergewinnen.
In der Praxis hat sich besonders die Verwendung von Borhalogeniden als Lewis-Säuren bewährt und insbesondere die Verwendung von Borfluorid. Das Borfluorid kann auch in Form der leicht zu handhabenden flüssigen Borfluoridätherverbindung, gegebenenfalls auch als Thioäther, angewendet werden, wobei man als Nebenprodukt noch zusätzlich Äther erhält. Selbstverständlich kann auch gasförmiges Borfluorid verwendet werden. In diesem Fall muss jedoch darauf geachtet werden, dass kein überschüssiges Borfluorid in die Reaktionsmischung eingeleitet wird. Man kann auch in Gegenwart des leicht zugänglichen und gut verarbeitbaren flüssigen Bortrifluorid-diäthyl-ätherats
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Diboran verringert, da der Borwasserstoff teilweise das Aluminiumtrichlorid zum Aluminiumhydrid reduziert.
Das Verfahren kann in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von Athern, Kohlenwasserstoffen, tertiären Aminen usw., gegen welche die Reaktionsbestandteile und-produkte inert sind oder mit denen sie labile Anlagerungsverbindungen bilden.
Gemäss einem besonderen Merkmal der Erfindung wurde gefunden, dass sich die Herstellung von Diboran durch ein Kombinationverfahren besonders leicht und wirtschaftlich durchführen lässt.
1. Zweckmässig wird dabei so gearbeitet, dass man zunächst in bekannter Weise aus Aluminium, Wasserstoff und einem beliebigen Kohlenwasserstoff, insbesondere Olefin, z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen usw., ein Aluminiumtrialkyl herstellt (vgl. belgisches Patent 535235). Die hergestellten Aluminiumverbindungen, insbesondere die Aluminiumtrialkyle, sollen vorzugsweise keine Dialkylaluminiumhydride enthalten.
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2. Auf den gewonnenen Aluminiumtrikohlenwasserstoff lässt man dann Borfluorid einwirken. Das Borfluorid kann hiebei auch'n Form seiner Molekülverbindung mit tertiären Aminen, z. B. Triäthylamin, angewendet werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Kombinationsverfahrens weiter verbessert wird.
3. Die gewonnene Mischung von Bortrikoh- lenwasserstoff und tertiärem Amin kann dann unter Druck mit Wasserstoff behandelt werden, wobei in glatter Reaktion neben 3 Molekülen Kohlenwasserstoff, insbesondere der gesättigten Kohlenwasserstoffe CH, die Borazane der allgemeinen Formel, insbeson- dere Trialkylborazane, z. B. (C2H5) sN. BH3, erhalten werden. (R. Köster, Angewandte Chemie 69,94 (1957)"Eine einfache Synthese von N-Trialkylborazanen".
4. Die Borazane, insbesondere Trialkylbota- zane, werden dann gemäss der Erfindung mit Borfluorid behandelt, wobei gemäss der Gleichung
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JLhboran trei wird. bei Verwendung von Mole- külverbindungen des Borfluorids mit tertiären Aminen erhält man in dieser Verfahrenstufe die Trialkylverbindung des Borfluorids zurück, die man ohne Abtrennung von den Boralkylen wieder in der 2. Verfahrensstufe einsetzen kann.
Die Kombination der 4 Einzelreaktionen des Verfahrens läuft bruttomässig auf die Verwirklichung der folgenden Reaktionsgleichung hinaus :
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Diese Kombination der 4 verschiedenen Verfahrensstufen erscheint zunächst kompliziert, sie verlaufen jedoch so glatt, dass man Diboran mit ausgezeichneter Ausbeute erhält. Die in den verschiedenen Reaktionsstufen als Zwischenprodukt auftretenden Stoffe sind Flüssigkeiten bzw. Gase wie das Borfluorid. Die Reaktionen der Stufen 2 und 4 treten bereits beim einfachen Zusammenmischen der Reaktionspartner ohne weiteres ein. Die Reaktionen der 1. und 3. Stufe sind Dmckreaktionen, die sich praktisch quantitativ ohne Schwierigkeiten durchführen lassen. Das eingesetzte Trialkylamin wird nicht verbraucht, sondern ist lediglich Hilfsstoff.
Ein wirklicher Verbrauch tritt ein beim Aluminium und bei den Olefinen, jedoch ist bei grosstechnischer Ausführung des Verfahrens Aluminiumfluorid kein wertloses Abfallprodukt, sondern ein Stoff, für den, z. B. bei der Aluminiumherstellung, ein gewisser Bedarf besteht, wodurch ein Teil der Kosten des Verfahrens gedeckt werden kann. Ebenso können auch die nebenher anfallenden Paraffine bekannten Verwendungen z. B. als Motorentreibstoff, zugeführt werden.
Das erfindungsgemäss erhaltene Endprodukt Diboran ist im Gemisch mit Luft ein hochexplosives Gas, das wegen seines Energiereichtums ein steigendes Interesse gewinnt.
Beispiel l : Unter Rühren werden zu 169 g (1 Mol) Bortrifluorid-triäthylaminat BFg. N (CaHg) 3 vom Schmelzpunkt=29, 50C nach Zugabe von 200 em3 alpha-Merhylnaph- thalin als Verdünnungsmittel bei 150 bis 1800 C im Verlauf von 2 bis 3 Stunden 114 g (1 Mol) Aluminiumtriäthyl zugetropft. Das in exothermer Reaktion entstehende Bortriäthyl destilliert zusammen mit dem freiwerdenden Triäthylamin ab ; gegen Ende der Zugabe wird kurze Zeit auf 2000 C erhitzt und der Rest des Bor-
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triäthyls und Tri. äthylamins im Vakuum abgezogen (90% Ausbeute).
Nach Wechseln der Vorlage wird das Lösungsmittel durch Destillation. im Vakuum zurückgewonnen ; im Rückstand befindet sich trockenes Aluminiumfluorid, 178, 4g der Mischung aus Bortriäthyl und Triäthylamin werden mit 1 bis 2g trockenem Triäthylamin (zum Ausgleich von Verlusten) versetzt und in einem 500 cm-Rollautssklaven. mit 200 atm. Wasserstoff (bei Raumtempera- tur) auf 180 bis 2000 C erhitzt. Dabei steigt der Druck zunächst auf 330 atm. an und fällt dann innerhalb von etwa 5 Stunden auf 150 atm, ab. Man presst erneut Wasserstoff bis 250 atm. auf und erhitzt weitere 3 Stunden auf 1900 C. Danach bleibt der Druck trotz Vorhandenseins überschüssigen Wasserstoffs konstant.
Es wird abgekühlt, wobei der Druck auf etwa 60 atm. sinkt. Nach Abblasen des Wasserstoffs sowie des entstandenen Athans werden 102 g N-TriäthylbQrazan ausgefüllt.
115 g des so gewonnenen N-Triäthylborazans werden in einen mit Rührvorrichtung (Magnetrührer), Thermometer, Tropftrichter und absteigendem : Kühler versehenen 500 cm3-Glas- kolben eingefüllt, An die Apparatur schliesst sich über Glasschliffverbindungen eine auf - 150 C gehaltene Kühlfalle umd eine weitere durch flüssige Luft gekühlte Falle an, Empfehlenswert ist während der Reaktion ein leichter Unterdruck (etwa 400 Torr) in der ganzen Apparatur. Man tropft nun langsam im Verlauf von etwa 2 Stunden 142 g (1, 0 Mol) Bor- fluoridätherat BF3.O(C2H5)2 in das Borazan ein. Die Temperatur wird langsam von Raumtemperatur an gesteigert, so dass sie gegen Ende des Eintropfen etwa 800 C erreicht.
Dann heizt man während einer weiteren Stunde auf 100-1200 C. Das von Beginn der Zugabe des Borfluoridätherats an entweichende Gas (B2H6 und Diäthyläther) wird in den beiden Kühlfallen aufgefangen ; Wasserstoff bildet sich überhaupt nicht. In der Kühlfalle mit flüssiger Luft ist Diboran in kristallisierter Form vorhanden (etwa 70% der theoretischen Menge), die andere Kühlfalle enthält den Hauptanteil des abdestillierten. Äthers mit darin gebundenem bzw. gelöstem Diboran BHg.
Durch fraktionierte Destillation können daraus weitere 2025So der zu erwartenden B2H6- Menge isoliert werden.
Diboran lässt sich qualitativ und quantitativ sehr gut nachweisen, indem man es durch Einleiten in Triäthylamin in das Borazan zurückverwandelt ; dieses hat einen charakteristischen, leicht bestimmbaren Schmelzpunkt (40 C) und Siedepunkt (100/10 C bei 14 Torr).
Die Gesamtausbeute bei der beschriebenen Reaktion ist, reines Borazan als Ausgangsmaterial vorausgesetzt, quantitativ.
An Stelle von Borfluoridätherat kann selbstverständlich auch das gasförmige Borfluorid verwendet werden. Es muss hier lediglichvor allem gegen Ende der Reaktion-darauf geachtet werden, dass kein überschüssiges Borfluorid in die Reaktionsmischung eingeleitet wird, da sonst das Diboran B2H6 mit Bor fluorid verunreinigt werden würde. Deshalb ist es empfehlenswert, die Reaktion dann abzubrechen, nachdem etwa 90% der notwendigen Borfluoridmenge eingeleitet wurden.
Beispiel 2 : In einem l-Liter-Dreihalskolben (Rühret, Thermometerstutzen, Gaseinleitungsrohr) mit angeschlossenem absteigendem Kühler und 2 gekühlten Fallen (die erste gekühlt auf-150 C, die zweite gekühlt durch flüssige Luft) befinden sich 345 g (3 Mol) N-Triäthylborazan. Man heizt unter Rühren auf 60-800 C auf und leitet im Verlauf von etwa 3 Stunden insgesamt 190 g (2, 8 Mol) Bortrifluorid (zusammen mit wenig Stickstoff oder Argon verdünnt) ein. Dabei wird Diboran frei und kondensiert sich in der 2. Falle. Man erhält insgesamt 37 g Diborai. 1 (95% der Theorie bezogen auf eingeleitetes BFg).
Als Rückstand erhält man Bortrifluorid-Triäthylaminat, welches beim Abkühlen auf Raumtemperatur in farblosen Kristallen erstarrt (Schmelzpunkt 29, 50 C).
Beispiel 3: In einem mit zwei Schenkeln, die zueinander im Winkel von zirka 600 stehen, ausgebildeten Reaktionskölbchen von zirka 60 ml Inhalt, wird der eine Schenkel mit2,6gN-Triäthylborazan ([C2H5]3NBH3 m. Kp. 1010C/14mm) und der andere mit zirka 5 g Bortrifluoridätherat (BFg. [C2Hgj2O m. Kp 510 Cf12 mm) beschickt. Dann verschliesst man das Kölbchen mit einem zweifach durchbohrten Gummistopfen. Durch die eine Bohrung führt eine absperrbare Leitung für Stickstoff in das Kölbchen. Mit letzterem ist flexibel die Gasableitung, die über einen kurzen, wirksamen Rückflusskühler, eine Kühlfalle mit Eis-Kochsalz und eine zweite mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel nach aussen verläuft, verbunden.
Nun wird die gesamte Apparatur gründlich mit Stickstoff gespült, und die Stickstoffleitung abgesperrt. Durch Heben des einen Schenkels vereinigt man allmählich die beiden Reaktionspartner im anderen Schenkel. Sofort tritt in einer exothermen Reaktion eine lebhafte Entbindung von gasförmigem Diboran ein, das entweicht und in der Kühlfalle kondensiert wird. Zum Schluss erwärmt man den Reäktionsschenkel und verdrängt die letzten Reste des gebildeten Diborans mit Stickstoff. Lösungs- mitteldämpfe (hier Äther) kondensieren entweder im Rückflusskühler oder in der ersten Kühlfalle. Man erhält auf diese Weise sehr reines Diboran in einer Ausbeute von über 90% der Theorie.
Als Nebenprodukt verbleibt als sirupöse Masse Bortrifluoridtriäthylaminat
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Beispiel 4 : In der gleichen Apparatur and Weise werden 2, 6 g N-Triäthylborazan md 5 g Bortrifluoridätherat, jedoch gelöst in e 5 ml Äther oder Xylol, zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion führt man durch schwa-l ches Sieden der verwendeten Lösungsmittel zu Ende.
Ausbeute : 93% der theoretischen Menge Diboran.
Bei s pie 1 5 : 2, 5 g N-Triäthylborazan, gelöst in 5 ml Xylol, und 3, 5 g Bortrichlorid (BCl3 m. Kp 180 C), gelöst in 5 ml Xylol, bringt man gemäss Beispiel 1 zur Reaktion.
Ausbeute : 92% der theoretischen Menge Diboran.
Bei s pie 1 6 : 2, 8 g N-Dimethylcyclohexylborazan ( [CHg CgHN. BHg m. Fp 490 C), gelöst in 5 ml Xylol, und 5 g Bortrifluorid- ätherat, gelöst in 5 ml Xylol, werden nach Beispiel 1 vereinigt und umgesetzt.
Ausbeute : 85% der theoretischen Menge Diboran.
Beispiel7 :Mansetzt2,5gN-Triäthylborazan, gelöst in 5m ! Äther, und 4 g Aluminiumchlorid, gelöst in 5 ml Äther, unter Stickstoff in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur um und bringt zum Schluss der Reaktion den Äther zum Sieden.
Ausbeute : 40% der theoretischen Menge Diboran.
Beispiel 8: In einer offenen Schale werden 2, 3 g N-Triäthylborazan und 11, 34 g Salpetersäure (D = 1, 5) urÒ : r Vorsicht miteinander vereinigt. Es bildet sich spontan Diboran, das sich aber infolge der Anwesenheit von aktivem Sauerstoff aus der Salpetersäure sofort unter Feuererscheinung und Bildung grosser Gasmengen weiter oxydiert, entsprechend etwa dem Reaktionsschema :
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Beispiel 9 : Ein analoger Ansatz mit 2, 7 g N-Dimethylcyclohexylborazan und 14 g Salpetersäure (D = 1, 5) verläuft in gleicher Weise.
Dass die Reaktion in diesem Sinne verläuft ergibt sich auch aus dem Reaktionsverlauf mit einer sauerstofffreien Mineralsäure, wie z. B.
Salzsäure. Werden nämlich 2, 3 g Triäthylaminoborazan mit etwa lOg konzentrierter Salzsäure in der Wärme umgesetzt, so entsteht Diboran neben Triäthylammoniumchlorid, wobei das Diboran sich mit der im überschuss vorhandenen Salzsäure spontan zu Bortrichlorid und Wasserstoff hydrolysiert, \\M durch die Messung des sich gebildeten Wasserstoffs leicht nachgewiesen werden kann entsprechend dem Formelschema :
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135 g (l Alol) N-Dimethyiphenylborazan werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss in einem 750 cm3 Dreihalskolben (Thermometer, Tropffilter, Rührer), an den ein Rückfluss-
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Unter gutem Rühren lässt man im Verlauf von etwa 1 Stunde aus dem Tropftrichter 198g (1 Mol) Borfluorid-di-n-butylätherat zufliessen.
Dabei wird Diboran sofort frei und kondensiert sich in der Tieftemperaturfalle. Nach dem Eintropfen erhitzt man auf 100-1200 C und leitet Stickstoff oder Argon durch die ganze Apparatur. Die Ausbeute an Diboran ist, bezogen auf eingesetztes N-Dimethylphenylborazan, mit 13g nahezu quantitativ.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Diboran, dadurch gekennzeichnet, dass man Borazane der allgemeinen Formel BH : ;. NRg, in der R Alkyl, Alkaryl oder Aryl bedeutet, mit Lewis Säuren, die stärker sind als die Lewis-Säurc Borin BH3, umsetzt und das bei der Umsetzung gebildete gasförmige Diboran in üblicher Weise, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, austreibt und anschliessend verdichtet oder kondensiert.