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Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Organoaluminiumhydriden der allgemeinen Formel
M [AIH4-n (OR) gegebenenfalls komplex gebunden an eine Lewis-Base, worin
M ein Erdalkalimetall ist,
OR den Rest eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols bedeutet, wobei R eine Al- kyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und n einen Wert von 0,5 bis 3,5 hat, als Reduktionsmittel in der organischen Chemie. Die neuen Hydride eignen sich als Reduktionsmittel für verschiedene chemische Umsetzungen, z.
B. die Reduktion von Ketonen zu sekundären Alkoholen, von Aldehyden zu primären Alkoholen, von Säuren, Estern, Anhydriden und Säurechloriden zu Alkoholen, von Amiden zu Aminen, von Sulfoxyden zu Sulfiden, von Phosphinoxyden zu Phosphinen u. dgl. Mit den erfindungsgemäss zum Einsatz gelangenden Substanzen gelingt auch die Hydrierung von prochiralen Substraten zu optisch aktiven Substanzen.
Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Äther oder einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, indem man zumindest die stöchiometrische Menge der erfindungsgemäss einzusetzenden Substanzen, bezogen auf die umzusetzende Funktion, anwendet. Die Reaktion läuft über Zwischenprodukte zwischen dem Reduktionsmittel und der Substanz. Die Hydrolyse des Reaktionsgemisches führt zu dem erwarteten Reduktionsprodukt, zu dem Alkohol, der dem Alkoxyrest der Verbindung (I) entspricht, zu Aluminiumhydroxyd und zu den Hydroxyden der entsprechenden Erdalkalimetalle.
Die Verwendung von einigen Aluminium- oder Borhydriden und deren Komplexverbindungen mit Jodiden der Alkalien in der organischen Chemie ist bekannt. Diese Verbindungen führen jedoch zu verschiedenen Begrenzungen und Beschränkungen hinsichtlich der Art der Anwendung und/oder der Reaktivität gegenüber organischen Verbindungen. So ist beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid ein sehr hoch aktives Reaktionsmittel, welches verschiedene funktionelle Gruppen zu reduzieren vermag, reagiert aber darüber hinaus auch heftig an der Luft und in Berührung mit Feuchtigkeit, wodurch es zu heftigen Zersetzungen und Explosionen kommen kann. Darüber hinaus hat es nur in Äthern als Lösungsmittel eine ausreichende Löslichkeit.
Natriumborhydrid, NaBH,,, ist vergleichsweise sicherer, doch begrenzt seine geringere Reaktivität die Verwendbarkeit zur Reduktion von Carbonylfunktionen und von Säurechloriden in wässeriger oder alkoholischer Lösung. Andere Verbindungen zeigen dazwischen liegende Eigenschaften oder auch zusätzliche andere, zeichnen sich jedoch durch spezielle Nachteile aus. So enthalten beispielsweise Lidsc-CHH und NaAI (C,. H,), H, für jedes Hydrid-Wasserstoffatom zwei Organogruppen, welche - wenn sie nicht unerwünschte Nebenreaktionen eingehen-keine Verwertung finden, sondern lediglich die abschliessende Hydrolyse erschweren und ein gewisses Gefahrenmoment hineinbringen durch die extreme Reaktivität der Al-C-Bindung gegenüber Wasser oder andern, die Hydrolyse hervorrufenden Stoffen.
Obwohl bereits eine grosse Anzahl von Aluminium- oder Borhydriden hergestellt und identifiziert worden ist, entsprachen deren chemische und physikalische Eigenschaften bei ihrer Anwendung als Reduktionsmittel in der Chemie meist nicht. Zur Synthese von Ca (AlH ) und MgCAlH z s. A. E. Finholt, US-PS Nr. 2, 550, 985 ; W. Schwab und K. Wintersberger, Zeit. Naturforsch., B. 8, 690 (1953), E. C. Ashby, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 8,327 (1966), E. C. Ashby, R. D. Schwartz und B. D. James, Inorg. Chem., 9,325 (1970). Diese Verbindungen erhält man im allgemeinen als Komplexe mit Tetrahydrofuran.
Sie wurden bisher jedoch noch nicht als Reduktionsmittel angewandt, in erster Linie wegen ihrer geringen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Ca (AlH.) 2 ist in Tetrahydrofuran löslich, jedoch unlöslich in andern Lösungsmitteln, insbesondere in Äthern und Kohlenwasserstoffen ; Magnesiumaluminiumhydrid ist nicht einmal in Tetrahydrofuran löslich.
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rivaten, wobei die Bildung von Amidderivaten die Bildung von Alkohol übersteigt.
Es wurde festgestellt, dass die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel M 4 ) 2, wobei M ein Erdalkalimetall ist, mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohol, u. zw. mit einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol, zu Verbindungen führt, die im allgemeinen in Ätherlösungsmitteln und aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind und in bestimmten Fällen auch in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sein können, abhängig von der Gruppe OR. Diese Umsetzung lässt sich durch folgende Gleichung darstellen :
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Diese erfindungsgemäss zum Einsatz gelangenden Verbindungen sind beständig gegenüber Wärme und Alterung ; bei Berührung mit Luft und Feuchtigkeit werden sie bei mässiger Reaktion ohne der Gefahr eines plötzlichen Zerfalls zersetzt.
Die erfindungsgemäss zum Einsatz gelangenden Produkte sind im allgemeinen Feststoffe, so dass, ausser dass man für eine Schutzgasatmosphäre sorgen muss, keine speziellen Vorkehrungen bei der Lagerung, Verpackung und beim Versand sowie bei der Dosierung und Handhabung in grossen Mengen erforderlich sind. Sie können unmittelbar vor der Verwendung aufgelöst werden in dem entsprechenden Lösungsmittel, welches für die in Aussicht genommene Umsetzung am meisten geeignet ist.
Die Auswahl der Gruppierung OR in der Formel der erfindungsgemäss zum Einsatz gelangen-
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den Alkohols, dessen Siedepunkt entsprechend entfernt liegt von dem des angestrebten Reduktionsproduktes, so dass keine Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte auftreten.
Die erfindungsgemäss zum Einsatz gelangenden Substanzen werden hergestellt aus zwei
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an vier bzw. sechs Moleküle Tetrahydrofuran gebunden sind.
Die andere Reaktionskomponente ist eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung, wie n-oder i-Propanol, Butanol, Amylalkohol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, sek. Butanol, tert. Amylalkohol, Cyclohexylalkohol oder Benzylalkohol. Man kann auch Alkohole verwenden, die noch weitere funktionelle Gruppen, wie Äthergruppe, Aminogruppe, Phosphin od. dgl. enthalten, welche ebenfalls zu einer Wechselwirkung mit dem Aluminiumatom und/oder den Erdalkaliatomen in der Lage sind. So können sich intramolekulare oder intermolekulare Verbindungen bilden. Sie können auch teilweise reagieren mit dem Hydrid-Wasserstoffatom, ohne dass dieses verschwindet. Beispiele für solche Alkohole sind die Alkoxyalkohole RO(CH:)-OH, worin n 1.
Die Umsetzung dieser beiden Reaktionskomponenten findet in einem Äther- oder einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel statt, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan od. dgl.
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Reaktion wird nicht nennenswert durch Druck innerhalb der angegebenen Temperaturgrenzen beeinflusst. Die erfindungsgemäss zum Einsatz'gelangenden Substanzen erhält man gegebenenfalls auch als Komplexe mit Lewis-Basen, wie mit Tetrahydrofuran, und können in dieser Form dann angewendet werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen weiter erläutert.
Vorschrift 1 : Herstellung von Ca {AlHJOCH (CH ) j} . THF
In eine Suspension von 26, 1 mMol Ca (AIH.) 2. 4THF in 150 ml Toluol wird langsam eine Lösung
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von 104,4 mMol Isopropanol in 43 ml Toluol eingerührt. Die Reaktion ist exotherm, so dass die Temperatur ansteigt. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur um höchstens 100C über die Ausgangstemperatur von 220C ansteigt. Es entwickelt sich Wasserstoff. Bis zur vollständigen Reaktion benötigt man 2 h, dann wird das Reaktionsgemisch noch 15 h stehengelassen. Aus der Reaktionsmasse werden die Schwebstoffe abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand etwa 4 h bei etwa 10-4 mbar und Raumtemperatur getrocknet.
Analyse für C16H40Al2CaO5:
Al Ca
Berechnet : 13, 3% 9, 9% H (aktiv) 9, 9 mÄq/g
Gefunden : 13, 0% 10% H (aktiv) 9 mÄq/g.
Ausbeute : quantitativ.
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VerbindungIn eine Suspension von 27, 2 mMol Ca (AIH,) 2. 4THF in 100 ml Toluol wird langsam eine Lösung von 108,8 Mol Isoamylalkohol in 38 ml Toluol eingerührt. Die Reaktion ist exotherm. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass der Temperaturanstieg höchstens 10 C von der Ausgangstemperatur von 200C beträgt. Man stellt Gasentwicklung fest ; nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmasse noch 1 h gerührt und dann 15 h lang stehengelassen. Die Feststoffe werden abfiltriert und verworfen ; aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert und der ölige Rückstand 10 h bei einem Druck von etwa 10-'bar und Raumtemperatur getrocknet.
Analyse für C20H48Al2CaO4:
Al Ca
Berechnet : 12, 1% 9, 0% H. (aktiv) 9 mÄq/g Gefunden : 11, 9% 9, 5% H (aktiv) 8, 7 mÄq/g.
Ausbeute : 80%.
Die erhaltene Substanz ist in Tetrahydrofuran und in Aromaten löslich und-wie sich aus dem Röntgendiagramm ergibt-amorph. Sie beginnt sich bei 150 C zu zersetzen.
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sung von 54, 1 mMol Cyclohexanol in 20 ml Toluol eingerührt ; die Reaktion verläuft exotherm. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass der Temperaturanstieg höchstens 15 C von der Ausgangstemperatur 220C beträgt. Es entwickelt sich Wasserstoff. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmasse noch 1, 5 h gerührt und dann 15 h lang stehengelassen. Dann wird das Ganze 2,5 h am Rückfluss gekocht. Von der leicht trüben Lösung werden die Feststoffe abfiltriert.
Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand 10 h bei etwa 10-4 mbar und Raumtemperatur getrocknet.
Analyse für CeHAlCaOs :
Al Ca
Berechnet : 9, 5% 7, 1% H (aktiv) 7, 1 mÄq/g
Gefunden : 9, 3% 7, 0% H (aktiv) 6, 9 mÄq/g.
Ausbeute : praktisch quantitativ.
Die erhaltene Verbindung ist in Äthern und Aromaten löslich und-wie sich aus dem Röntgen-
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sung von 76,8 mMol Isopropanol in 65 ml Toluol eingerührt ; die Reaktion verläuft exotherm. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass der Temperaturanstieg über die Ausgangstemperatur von 310C höchstens 100C beträgt ; es entwickelt sich Wasserstoff. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt, dann werden die Verunreinigungen abfiltriert, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der weisse Rückstand wird 15 h bei etwa 10-'bar und Raumtemperatur getrocknet.
Analyse für CH, HAl ;, CaO :
Al Ca
Berechnet : 15, 5% 11, 5% H (aktiv) 14, 5 mÄq/g Gefunden : 15, 9% 12, 5% H (aktiv) 14, 1 mÄq/g.
Ausbeute : quantitativ.
Die erhaltene Verbindung ist in Tetrahydrofuran und Aromaten löslich und amorph.
Vorschrift 8 : Herstellung von Mg[AlH2(OCH2CH2OCH3)2]2
In eine Suspension von 48, 8 mMol Mg (AIH,) . 6THF in 100 ml Tetrahydrofuran wird langsam eine Lösung von 195,2 mMol 2-Methoxyäthylalkohol in 85 ml Tetrahydrofuran eingerührt ; die Reaktion ist exotherm und die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass der Temperaturanstieg von der Ausgangstemperatur 18 C höchstens 12 C beträgt. Es entwickelt sich Wasserstoff.
Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und 6, 5 h am Rückfluss gekocht. Die Feststoffe werden abfiltriert und die Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen und das Lösungsmittel wird wieder im Vakuum entfernt, dann wird der Feststoff bei 10-3 mbar 3 h getrocknet.
Analyse für CHAIMgO :
Al Mg Berechnet : 14, 1% 6, 3% H (aktiv) 10, 5 mÄq/g
Gefunden: 12,7% 5,7% H (aktiv) 8, 8 mÄq/g.
Ausbeute : 60%.
Die erhaltene Verbindung ist in Aromaten löslich und amorph. Beim Erwärmen zersetzt sie sich plötzlich bei etwa 150 C. Das'H-NMR-Spektrum in Benzol bei 70 C zeigt ein Singulet bei r6, 1 (0-CH,) und zwei Triplets bei r etwa 6 und T 5, 56 (Methylene-CH2-CH -von 2-Methoxyäthylresten, die magnetisch äquivalent sind).
Vorschrift 9 : Herstellung von Mg[AlH2(OC6H11)2]2 .2THF
In eine Suspension von 45, 9 mMol Mg (AlH4) 2. 6THF in 100 ml Toluol wird langsam eine Lösung von 183,6 mMol Cyclohexanol in 30 ml Toluol eingerührt. Die Reaktion ist exotherm ; die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass der Temperaturanstieg von der Ausgangstemperatur von 190C höchstens 140C beträgt. Es entwickelt sich Wasserstoff. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die klare Lösung wird bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und der weisse Rückstand wird in 6 h bei Raumtemperatur und etwa 10-"bar getrocknet.
Analyse für C32H64Al2MgO6:
Al Mg
Berechnet : 8, 7% 3, 9% H (aktiv) 6, 5 mÄq/g
Gefunden :' 8, 7% 4, 2% H (aktiv) 6.5 mÄq/g.
Ausbeute : quantitativ.
Die erhaltene Substanz ist in Äthern und Aromaten löslich und kristallin. Sie beginnt sich bei etwa 150 C zu zersetzen.
Vorschrift 10 : Herstellung von Mg{AlH2[OC(CH3)3]2}2 .THF
In eine Suspension von 29, 7 mMol Mg (AlH4) 2. 6THF in 100 ml Toluol wird langsam eine Lösung von 118, 8 mMol tert. Butanol in 50 ml Toluol eingerührt ; die Reaktion verläuft exotherm. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass der Temperaturanstieg von der Ausgangs-
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wird0, 75 mMol Ca [AlH2 (OC, ; H)) . THF in Benzol (3, 41 ml einer 0, 22 rn-Lösung) in 1 h bei Raumtemperatur umgesetzt und dann die Benzollösung nach Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert.
Die Ausbeute an n-Butanol ist quantitativ.
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:0,75 mMol Mg[AlH2(OC6H11)2]2.2THF in Benzol (2, 88 ml einer 0, 26 rn-Lösung) in 1 h bei Raumtemperatur umgesetzt und dann die Benzollösung nach Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert.
Die Ausbeute an n-Butanol ist quantitativ.
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mit 0,75 mMol Ca[AlH2(O-tert.C4H9)2]2.THF in Toluol (3 ml einer 0, 25 rn-Lösung) in 1 h bei Raumtemperatur umgesetzt und die Toluollösung nach Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an n-Hexanol ist quantitativ.
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mit 0, 75 mMol Mg [AlH : (OC6Htt) ; L. 2THF in Toluol (2, 78 ml einer 0, 27 rn-Lösung) in 1 h bei Raumtemperatur umgesetzt und die Toluollösung nach Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an n-Hexanol ist quantitativ.
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sung) mit 0, 75 mMol Ca[ AlH 2 (OCH2 CH2OCH ) 2]2 in Toluol (3 ml einer 0, 25 rn-Lösung) in 1 h bei Raumtemperatur umgesetzt und die Toluollösung nach Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert.
Die Ausbeute an 2-Cyclohexyläthanol ist quantitativ.
Beispiel 20 : Nach Beispiel 1 wird 1 mMol Äthylcyclohexylacetat in n-Hexan (1 ml einer 1 mLösung) mit 0,75 Mol Ca {AlH2[OCH2CH(C2H5]CH2CH2CH2CH3]2} in n-Hexan (3, 75 ml einer 0, 2 m-Lo- sung) in 1 h bei Raumtemperatur umgesetzt und die Toluollösung nach Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an 2-Cyclohexyläthanol ist quantitativ.
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Die Ausbeute an Benzylalkohol beträgt 96, 5%.
Beispiel 23 : Unter Stickstoffatmosphäre wird zu 3 ml einer gerührten Lösung in Toluol, die 0, 75 mMol Ca [AlH2 (O-tert. C H9) 2]2. THF enthält, langsam bei Raumtemperatur 1 ml Toluollösung (konz. 1 m) von 4-Butyrolacton zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin mit einigen Tropfen Wasser, und einigen ml Äthanol zersetzt wird. Es wird filtriert, die klare Lösung über einem Molekularsieb getrocknet und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an 1, 4-Butandiol ist quantitativ.
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temperatur umgesetzt und dann die Toluollösung nach Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert.
Die Ausbeute an 1, 4-Butandiol ist quantitativ.
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tographisch analysiert. Die Ausbeute an Neopentylalkohol ist quantitativ.
Beispiel 27 : Nach Beispiel 1 wird 1 mMol Benzoylchlorid in Toluol (1 ml einer 1 m-Lösung) mit 0,75 mMol Ca[AlH2(O.tert.C4H9)2]2.THF in Toluol (3 ml einer 0, 25 m-Lösung) in 1 h bei Raumtemperatur umgesetzt und dann die Toluollösung nach Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert.
Die Ausbeute an Benzylalkohol beträgt 95%.
Beispiel 28 : Nach Beispiel 1 wird 1 mMol Benzoylchlorid in Toluol (1 ml einer 1 m-Lösung) mit 0, 75 mMol Mg [AIH ;, (OC ;, H)) . 2THF in Toluol (2, 77 ml einer 0, 27 m-Lösung) in 1 h bei Raumtemperatur umgesetzt und dann die Toluollösung nach Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert.
Die Ausbeute an Benzylalkohol beträgt 96, 5%.
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mit 0,375 mMol Ca[AlH2(OC6H11)2]2.THF in Benzol (2, 34 ml einer 0, 16 m-Lösung) in 1 h bei Raumtemperatur und 4 h bei 80 C umgesetzt und dann die Benzollösung nach Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert. Benzylchlorid wird in einer Ausbeute von 55, 5% zu Toluol reduziert.
Beispiel 30 : Nach Beispiel 1 wird 1 mMol Chlorbenzol in Toluol (1 ml einer 1 m-Lösung) mit 0, 375 mMol Ca [AlH2 (O-tert. C H, . THF in Toluol (1, 5 ml einer 0, 25 m-Lösung) in 1 h bei Raumtemperatur umgesetzt und dann die Toluollösung nach Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert.
Chlorbenzol wird in einer Ausbeute von 20% zu Benzol reduziert.
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