DE3013240A1

DE3013240A1 - Verfahren zur herstellung von erdalkalialkoxyalanaten

Info

Publication number: DE3013240A1
Application number: DE19803013240
Authority: DE
Inventors: Salvatore Cucinella; Giovanni Dozzi
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1979-04-04
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1980-10-09
Also published as: US4288381A; AT376682B; BE882626A; CA1139774A; ATA169280A; IT7921566A0; EG14914A; FR2453177B1; GB2047248A; CS210630B2; DE3013240C2; NO800933L; DK137080A; NL8002004A; SE8002500L; FR2453177A1; GB2047248B; IT1112971B; JPS55133386A

Description

Beschreibu ng

Verfahren zur Herstellung von Erdalkalialkoxyalanaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalialkoxyalanaten der allgemeinen Formel:

in der M ein Erdalkalimetall, OR den Rest eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols darstellt, in dem R eine aliphatische, cycloaliphatische .oder aromatische Öruppe ist und η 0,5 bis 3,5 sein kann, B eine Lewis-Base ist und m eine Zahl zwischen 0 und 4 bedeutet, wobei die Gruppe R noch funktionelle Gruppen wie OR¹, SR¹ und/ oder NR'p enthalten kann, wobei R¹ eine der für R angegebenen Bedeutungen hat. Diese Verbindungen sind Gegenstand der DE-OS 28 49 767. Danach werden derartige Erdalkaliorganoaluminiumhydride oder Erdalkaliorganoalanate hergestellt durch Umsetzen eines Erdalkalialanats mit einem Alkohol. Nachteilig bei diesem Verfahren ist es, daß man von einem vorgebildeten Erdalkalialanat ausgehen muß, welches nicht verfügbar ist und im allgemeinen im Laboratorium langwierige und komplizierte Synthesen und Reinigungsstufen erforderlich macht und bei der Reaktion darüberhinaus es auch zu einem Verlust von Hydrid-Wasserstoff kommt.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren , bei dem obige Substanzen hergestellt werden können, ohne daß man obige Nachteile in Verbindung mit dem Ausgangsmaterial in Form eines Erdalkalialanats in Kauf nehmen muß. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein

/2

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-If.

Alkalialanat mit einem Erdalkalihalogenid und den Alkoholaten von Aluminium und Erdalkali umgesetzt. Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reaktionsgleichung ist folgende:

2xM'AlH, + xMX_o + YM(OR)₀ + 2yAl(0R), ^

^ (D

zM/ÄlH₄__n(OR)_n_7₂ + 2χΜ·Χ ,

worin X ein Halogenatom; ζ = χ + y; η = -^; M ist ein Erdalkalimetall und M¹ ein Alkalimetall, während R obige Bedeutung hat. Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich als Ausgansprodukt handelsübliche Alkalialanate anwenden. Die Alkalialanate lassen sich aber auch herstellen durch Umsetzung von Aluminiumchlorid mit einem Alkalihydrid, insbesondere in Äthyläther :

Et₂O
4ΜΉ + AlCl, ;> M¹AlH₄ + 3M¹Cl (2)

Im Beispielsfalle bei Verwendung von Natriumhydrid fällt Natriumchlorid zusammen-mit Natriumaluminiumhydrid oder Natriumalanat aus der Reaktionsmischung aus. Dieses Gemisch, in dem die Bestandteile in einem Verhältnis von 1 : 3 vorliegen, läßt sich nun für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden. Eine Gewinnung von reinem Natriumalanat ist also nicht erforderlich. Natriumchlorid ist bei der in Rede stehenden Umsetzung inert gegenüber den Ausgangsprodukten, den Zwischenprodukten und den Endprodukten und beeinflußt in keiner Weise die Ausbeute oder die Reinheit des EndproduktSjJlDie Reaktion läuft mit guter Geschwindigkeit ab. Sie kann in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Äther und/oder Kohlenwasserstoff vorgenommen werden, welches gegenüber dem Hydrid-Wasserstoff inert ist. Die Reaktion wird durch die Anwesenheit einer Lewis-Base, insbesondere von Tetrahydrofuran begünstigt« In einem

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solchen Fall ist das erhaltene Erdalkalialkoxyalanat an die Lewis-Base gebunden. Die Lewis-Base kann auch als Reaktionsmedium dienen. Die Reaktionstemperatur wird zwischen -4O°C und der Zersetzungstemperatur des angestrebten Produkts gehalten, während eine Temperatur zwischen 20°C und dem Siedepunkt des Lösungs mittels bevorzugt wird. Auch wendet man das Erdalkalihalogenid vorzugsweise im Überschuß an.

Nach beendeter Umsetzung werdaivon der Lösung des Reaktionsproduktes die Metallhabgenide abfiltriert und aus dem Filtrat durch Verdampfen des Lösungsmittels,durch Kristallisation oder Ausfällung mit einem Nicht-Lösemittel oder auf andere Weise das angestrebte Produkt in der gewünschten Reinheit erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man aber auch anstelle der Alkoholate der Erdalkalien und/oder von Aluminium deren Vorläufer einsetzen, z.B. ein Gemisch der Halogenide und Alkoholate, ohne daß dadurch ein anderes Produkt erhalten wird.

Wendet man beispielsweise anstelle des Erdalkalialkoholats ein Gemisch eines Erdalkalihalogenids und eines Alkalialkoholats an, so erhält man die angestrebten Erdalkalialkoxyalanate entsprechend der Gleichung:

ZMX₉ + 2yM'0R + 2yAl(0R), >

⁷2 ^{+ 2zM}'^X

Werden jedoch anstelle Erdalkalialkoholat und Aluminium alkoholat ein Gemisch von Halogeniden und Erdalkalialkoholaten angewandt, so läuft die Bildung der angestrebten Produkte nach der Gleichung:

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1A-53 532 --£-*. 30 132Α0

+ ζΜΧ-3 + 2ΥΑ1Χ, + 8yM'0R >

²³ (4)

J₂ + (2χ + 8y)M'X

Was immer man als Ausgangsprodukt anwendet, so ist es wesentlich, daß die Arbeitsbedingungen gegenüber der Reaktion (1) nicht wesentlich geändert werden. Man kann also in einem gegenüber Hydrid-Wasserstoff inerten Lösungsmittel arbeiten. Das Lösungsmittel kann ein Äther oder ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -40⁰C und der Zersetzungstemperatur liegen, wobei man zur Beschleunigung der Reaktion vorzugsweise zwischen 20⁰C und dem Siedepunktdes Lösungsmittels unter Atmosphärendruck arbeitet und das Erdalkalihalogenid im Überschuß vorliegen soll.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Mg/[ÄlH₂(O-i.C₃H₇)₂_7₂.THF

In Stickstoffatmosphäre wurden 20 mmol NaAlHr (im Gemisch mit etwa 60 mmol NaCl aus der Herstellung durch Umsetzung von NaH mit AICI3), 10 mmol MgCl₂, 10 mmol Mg^(O-LC₃H₇) ₂ und 80 cm⁵ Tetrahydrofuran in dieser Reihenfolge in eine 500 cnr Glaskolben mit Rührer, Kondensator und Tropftrichter eingebracht. Unter Rühren wurde die Suspension bei rückfließendem Sieden des Lösungsmittels erwärmt und langsam eine Lösung von 20 mmol Al(O-LC₃H₇J₃ in 50 cnr Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmasse noch unter Rühren 1 h bei rückfließendem Sieden gehal-ten, dann filtriert, das FiItrat

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zur Trockene bei vermindertem Druck eingedampft und der ölige Rückstand bei Raumtemperatur und einem Druck von 1,33 · 10"' mbar in 10 h getrocknet und dann analysiert, gefunden:

Al = 13,5 %', Mg = 6,8 % ; H= 1O,5mÄq/g

akt.

berechnet als C₁ gH^

Al = 13,9 96; Mg = 6,3 56; H = 10,4 Äq/g Ausbeute 92 96.

Beispiel 2

Herstellung von Ca^SlH_{1 5}(OCH₂CH₂OCH₃)_{£ 5}_7₂

In Stickstoff atmosphäre wurden 21 mmol NaAlH^ (im Gemisch mit etwa 63 mmol NaCl), 52 mmol CaCl₀ und 80 cnr Tetrahydrofuran in obigen Kolben eingebracht und unter Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gerührt und langsam eine Lösung von 35 mmol NaOCHpCH₂- -OCH₃ und 35 mmol Al(OCH₂CH₂OCH₃), in 60 cm⁵ Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmasse noch auf Rückflußtemperatur gehalten und der Anstieg des Verhältnisses Ca/Al in der Lösung von Zeit zu Zeit bestimmt. Nach 5 h war das Atomverhältnis Ca/Al 0,46 und nach zwei weiteren Stunden 0,49. Dann wurde die Reaktionsmasse filtriert, das FiItrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der weiße fest Rückstand bei Raumtemperatur unter .einem Druck von 1,33 · 10" ^ mbar in 10 h getrocknet und dann analysiert, gefunden:

Al = 12,0 %; Ca = 8,9 %l H= 6,7mÄq/g

. SKX.

berechnet als Cj₅H₃AlCO

Al = 11,4 96; Ca = 8,5 %\ H = 6,4mÄq/g

ßkrfc Ausbeute 80 96.

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1A-53 532 —θ— 3 01 3 2 A

Beispiel 3

Herstellung von Ca^AlH₂(O-i.C₃K₇) ₂J₂.2THF

In Stickstoffatmosphäre wurden 35 mmol NaAlH/ (im Gemisch mit etwa 105 mmol NaCl), suspendiert in 60 cnr Tetrahydrofuran,und 45 mmol CaCIp in obigem Kolben gerührt und erwärmt und langsam eine Suspension von 35 mmol Al(O-I.C^H₇), und 35 mmol NaO-LC₃H₇ in 100 car Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde auf Rückflußtemperatur weiter gerührt und den Anstieg des Verhältnisses Ca/Al von Zeit zu Zeit bestimmt. Nach 5 h betrug dieses 0,35 und nach weiteren 3 h 0,4. Bei unveränderten Reaktionsbedingungen wurde überschüssiges CaCIp (5 mmol) zugesetzt und nach 30 min festgestellt, daß das Verhältnis Ca/Al nunmehr 0,51 betrug.

Die Reaktionsmasse wurde filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der weiße Feststoff bei 1,33 · 10"·^ mbar und Raumtemperatur in 10 h getrocknet und analysiert, gefunden:

Al «= 11,6 %; Ca = 8,7 %', H^ = 9,0mÄq/g berechnet als C₂qH»gAlpCaOg:

Al = 11,3 #5 Ca = 8,4 %; H = 8,4mÄq/g

äkt. Ausbeute 88 %.

Beispiel 4

Herstellung von Ca^ÄlH₂(0-tert.C₄H₉)₂_7_£.2THF.

In Stickstoffatmosphäre wurden 20 mmol NaAlH/ (im Gemisch mit etwa 60 mmol NaCl), 20 mmol CaCl₂, 20 mmol NaO-tert.C.Hg, 70 cm³ Toluol und 10 cm³ Tetrahydrofuran in obigem Kolben unter Rühren auf 80 C erwärmt und langsam eine Lösung von 20 mmol Al(O-tert.C^Hq),

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in 50 cm' Toluol zugefügt. Nach weiterem Rühren bei 80⁰C stellte man fest, daß nach 4 h das Atomverhältnis Ca/Al bei 0,37 lag und nach weiteren 3 h bei 0,47 entsprechend einem Atomverhältnis von aktivem Wasserstoff zu Aluminium von 1,96.

Die Reaktionsmasse wurde filtriert, das FiItrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand bei 1,33 · 10 ^J mbar und Raumtemperatur in 10 h getrocknet und analysiert, gefunden:

Al = 10,4 %', Ca = 7,3 %', H^= 7,5mA'q/g berechnet als C^HcgAlpCaOg:

Al = 10,1 96; Ca = 7,5 %', H^ 7,5mÄq/g Ausbeute 40 %,

Beispiel 5

Herstellung von Ca/5lH_{2 5}(0-tert.C₄Hg)_{1 5}_7₂.2THF.

In Stickstoffatmosphäre wurden 25 mmol NaAlH. (im Gemisch mit etwa 75 mmol NaCl), suspendiert in 80 cnr Tetrahydrofuran, 40 mmol CaCIp und 15 mmol NaO-tert.-

-C₄Hg in obigem Kolben unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) mit einer Lösung von 15 mmol Al(0-tert,-

-C₄Hg)₅ in 50 cm⁵ Tetrahydrofuran versetzt, die Reaktionsmasse bei Raumtemperatur noch 3 h gerührt und dann 18 h stehengelassen. Das Atomverhältnis Ca/Al war nun 0,4. Die Masse wurde weitere 3 h bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin das Verhältnis Ca/Al 0,48 betrug. Nun wurde die Reaktionsmasse filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der weiße Rückstand bei 1,33 · 10 ^mbar und Raumtemperatur in 10 h getrocknet und dann analysiert.

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gefunden:

Al « 11,7 %; Ca = 8,4 96; H= 11,1nÄq/g berechnet als C₂QHAlCO

Al = 11,7 96; Ca = 8,7 %\ H = 1O,9n&q/g

akt.

Ausbeute 82 %.
Beispiel 6

Herstellung von CaZAlH₂(O-LC₃H₇) ₂_7₂« THF.

In Sticks toff atmosphäre wurden 11,9 mmol NaAlH^ (im Gemisch mit etwa 36 mmol NaCl), 47,5 mmol NaO-LC-J-H₇,

•z Di

17,8 mmol CaCl₂ und 65 cnr Tetrahydrofuran in obigem Kolben unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 11,9 mmol AlCl, in 30 cnr Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Verhältnis Ca/Al 0,28 betrug. Nun wurde die Reaktionsmasse bei der Temperatur des rückfließenden Siedens 30 min gerührt, dann betrug das Verhältnis Ca/Al 0,48. Die Reaktionsmasse wurde filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck zur T rockene eingedampft und der weiße Rückstand bei Raumtemperatur und 1,33 · 10""^ mbar in 20 h getrocknet und analysiert.

gefunden:

Al = 12,4 96; Ca = 8,8 96; H_qV+= 8,4nfiq/g berechnet als C₀JSi₁₀Al

Al = 11,3 96; Ca = 8,4 %; H_1j4» 8,4mÄq/g Ausbeute 85 %.

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Beispiel 7

Herstellung von Ca^SlH_{2 5}(O.t.C_ZfH_g)_{1 5}_|-

In Stickstoffatmosphäre wurden 25 mmol NaAlHi₁ ( im Gemisch mit etwa 75 mmol NaCl)₁ suspendiert in 120 cm Tetrahydrofuran, 30 mmol CaCl₂ und 60 mmol NaO-tert.C.Hg in obigem Kolben langsam unter Rühren bei der Temperatur des rückfließenden Siedens des Lösungsmittels mit einer Lösung von 15 mmol AlCl, in 25 cnr Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde weiter unter rückfließendem Sieden gerührt. Nach 4 h betrug das Atomverhältnis Ca/Al 0,3 und nach weiteren 8 h 0,39. Unter gleichen Reaktioonsbedingungen wurden weitere 6,5 mmol CaCl₂ zugesetzt und nach 6 h die Reaktionsmasse filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand bei Raumtemperatur und 1,33 * 10"·^ mbar in 10 h getrocknet und dann analysiert.

g'efunden:

: Al = 10,8 %', Ca = 8,6 %\ H_v+= 10,imÄq/g berechnet als C_0nH._QA1

Al = 11,7 %', Ca = 8,7 %; H = 10,9mäq/g

akt.

Ausbeute 90 %.

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Claims

PATENTANWÄLTE ^nc WUESTHOFF-v. PECHMAIn N - BEHRENS - GOETZ ZZνΐ DIPL.-CKEM. DR. E. FREIHERR VON PECHUANN PROFESSIONAL XEPXESENTATIVES »EFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Dll.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGREES PRES l'oFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPI..-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ 1A-53 532 D-8000 MÜNCHEN Anm.: Anic S.p.A. schweigerstrasse2 telefon: (089) 6610 j 1 tilegraum: protectpatent telex: $24070 Patentansprüche

1. J Verfahren zur Herstellung von Erdalkalialkoxyalanaten Her Formel

worin M ein Erdalkalimetall, OR der Rest eine primären, sekundären oder tertiären Alkohols, in dem R eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe ist, bedeutet, η 0,5 bis 3,5 sein kann, B eine Lewis-Base ist und m eine Zahl zwischen 0 und 4 bedeutet und der Substituent R gegebenenfalls funktioneile Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkalialanat, ein Erdalkalihalogenid, ein Erdalkalialkoholat und ein Aluminiumalkoholat gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Form eines Äthers und/oder eines Kohlenwasserstoffs und gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Base umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Erdalkali- und/ oder Aluminiumalkoholate dessen Vorläufer einsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

1A-53 532 - 2 - 301 32A0

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung zwischen -40⁰C und der Zersetzungstemperatur des Produkts durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewi a-Base Tetrahydrofuran verwendet.

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