DE2945348C2 - Verfahren zur Herstellung von Erdalkalialkoxyalanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Erdalkalialkoxyalanaten

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Description

a) ein Halogenid eines Erdalkalimetalls und
b) ein Alanat eines Alkalimetalls der Formel M1AlH4(M' = Alkalimetall)
c) mit einem Alkohol ocler mit einem Aldehyd oder Keton, gegebenenfalls in Gegenwart von THF. in einem organischen Ätherlosungsmittel oder einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -400C bis zur Zersetzungstemperatur des Produkts umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalialkoxyalanaten gemäß Patentanspruch.
M[AIH4-^OR)J2 ■ χ THF
besteht in der Reaktion 1 zwischen einem Alanat eines Alkalimetalls, einem Halogenid eines Erdalkalimetalls
THF,
Das Syntheseverfahren zur Herstellung
lialkoxyalanate der allgemeinen Formel I
und einem Alkohol
2 M7AlH4 + MX2 + In ROH ^1111* M[AlH4-^OR)J2 · χ THF + In MTC + In H2
Erdalka-I
(D
Es ist bekannt, daß die Alkalimetallalanate, d. h. die Ausgangsverbindungen für die Reaktion 1, hergestellt werden können sowohl durch direkte Synthese aus ihren Elementen, als auch durch Reaktion eines Aluminiumhalogenids mit einem Alkalimetallhydrid, und insbesondere durch Reaktion von AlCl3 mit einem Hydrid des Alkalimetall in Äthyläther (Reaktion T).
4 ΜΉ + AICl,
ΜΆΙΗ4 + 3 M'CI
Im letzteren Falle fällt bei Verwendung von beispielsweise NaH Natriumchlorid zusammen mit NaAlH4 aus dem Reaktionsgemisch aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Durchführung der Synthese von I unter Verwendung eines NaAIHvNaCI-Gemischs, dessen Bestandteile im Molverhältnis 1 :3 vorliegen, wie es sich aus der *o Reaktion 2 ableitet. Die Extraktion von NaAlH4 im reinen Zustand kann daher vermieden werden. NaCI greift nicht in die Reaktion 1 ein und in allen Fällen wird das Endprodukt I in hoher Ausbeute mit einem hohen Reinheitsgrad und bei einer guten Reaktionsgeschwin- <5 digkeit erhalten.
Die Reaktion erfolgt in organischen Lösungsmitteln des Äther- und/oder Kohlenwasserstofftyps; die Anwesenheit von THF (Tetrahydrofuran) wirkt sich beschleunigend auf die Reaktion aus und am Ende der Reaktion kann THF einen Komplex mit dem Alkoxyalanat des Erdalkalimetalls bilden. Das Tetrahydrofuran kann das Rcaktionslösungsmittel bilden oder in einer Menge r.abe der für die Bildung des Komplexes erforderlichen Menge vorhanden sein.
Die Reaktionstemperatur kann bei —400C bis zur Zersetzungstemperatur des Produkts liegen. Eine Temperatur von +200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemischs ist bevorzugt. Zweckmäßigerweise verwendet man auch einen Überschuß an MX2.
Am Ende der Reaktion wird die erhaltene Lösung von den Meiallhalogeniden durch nitrieren abgetrennt und das Produkt wird vorzugsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Kristallisation, durch Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel oder durch andere Methoden gewonnen. Es hat sich gezeigt, daß die Alkoxyanalate der Erdalkalimetalle eine gute Hydrierungswirkung gegenüber einer großen Anzahl organi-
55
60 (2)
scher Funktionen bzw. organischer funktionelier Gruppen aufweisen. Im allgemeinen erfolgt die Hydrierung in kurzer Zeit unter milden Temperaturbedingungen. Das Hydrierungsprodukt erhält man mit einer hohen Ausbeute und es ist frei von unerwünschten Nebenprodukten.
Die Hydrierungsreaktion erfordert den Kontakt zwischen dem Reduktionsmittel und dem Substrat in einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber dem Hydridwasserstoff inert ist. Aus Sicherheitsgründen sind aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Im allgemeinen verläuft die Reaktion in Richtung der Bildung von löslichen Zwischenprodukten, die sich: von Additions- und/oder Austauschreaktionen zwischen dem Reduktionsmittel und dem Substrat ableiten. Die hydrierten Produkte werden schließlich durch hydrolytische Zersetzung der Zwischenprodukte erhalten und — falls sie in der organischen Phase noch nichl: quantitativ vorhanden sind — können diese Produkte völlig durch wiederholtes Extrahieren mit einem Lösungsmittel gewonnen und anschließend nach bekannten Verfahren gereinigt werden.
Die richtige Wahl der OR-Gruppe für das Alkoxyalanat des Erdalkalimetalls erleichtert die Reinigung des Hydrierungsprodukts von dem entsprechenden ROH, der ebenfalls aus der Hydrolysereaktion resultiert.
Einige Beispiele für die Hydrierung umfassen die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Säuren, Estern, Anhydriden und Säurechloridcn zu Alkoholen, von Lactonen zu Diolen und von Alkylhalogeniden zu Alkanen entsprechend den Reaktionen 3 bis 9, sowie auch die Hydrierung von Amiden, Nitrilen und Nitroderivaten zu Aminen, von Sulfoxiden zu Sulfiden, oder von Phosphinoxiden zu Phosphinen uni:er Verwendung von M[AIH2(OR)2]2:
M[AlH2(OR)J2 + 4 RTTCO ► Zwischenprodukt
worin R" Wasserstoff oder Alkyl bedeutet
4 R1R-CHOH + 4 ROH + 2 Al(OH)3 + M(OH)2
3 M[AlH2(OR)2J2 + 4 R'COOH > Zwischenprodukt
4 R'CHjOH + 12 ROH + 4 H2 + 6 Al(OH)3 + 3 M(OH)2
M[AlH2(OR)2J2 + 2 R'COOR" »■ Zwischenprodukt
2 R'CHjOH + 2 R'OH + 4 ROH + 2 Al(OH)3 + M(OH)2
M[AlH2(OR)2J2 + (R'CO)2O ► Zwischenprodukt
2 R'CHjOH + 4 ROH + 2 Al(OH)3 + M(OH)2
3 M[AlH2(OR)2J2 + 6 R'COCl > Zwischenprodukt
+H*° > 6 R1CM2OH + 12 ROH + 2 AlCl3 + 4 Al(OH)3 + 3 M(OH)2
—»· Zwischenprodukt -iMiP-^HO —R'—CH2OH + 4ROH + 2AKOH)3 + M(OH)2
M[AlH2(OR)2J2 + 4 RX
M[AlX2(OR)2J2 + 4 ROH
worin X ein Halogenation darstellt
Zusätzlich zur Verwendung als allgemeine Hydrierungsmittel können die Alkoxyafanate der Erdalkalimetalle zur selektiven Hydrierung verwendet werden. Beispielsweise können Verbindungen de; allgemeinen Formel I aus Alkoholen, mit Resten, die eine große sterische Masse bzw. sterische Hinderung aufweisen und/oder mit einem großen Wert für η für stereo- und regioselektive Hydrierungen verwendet werden. Die «o Verbindungen der allgemeinen Formel I von Alkoholen mit Resten, die Asymmetrieientren aufweisen, können für die Hydrierung von prochiralen Substraten oder für die selektive Reduktion eines Gemischs von Enantiomeren verwendet werden, wobei in beiden Fällen Produkte mit einer optischen Aktivität erhalten werden. Die selektiven Hydrierungsreaktionen zwischen verschiedenen organischen Funktionen können auch erzielt werden unter Verwendung der Alkoxyalanate der Erdalkalimetalle bei niedriger Temperatur, vorzugsweise weniger als O0C, da diese die verschiedenen organischen Funktionen zum Gegenstand unterschiedlicher Angriffsniveaus durch das Reduktionsmittel macht.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch als Trocknungsmittel für Lösungsmittel verwendet werden.
Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Reaktion eines Alkalimetallalanats und eines Halogenids eines Erdalkalimetalls mit einem Aldehyd oder Keton entsprechend den allgemeinen Gleichungen 1 oder 2.
2 M1AlH4 + MX2 + In R' CHO 2 M'AIH4 + MX2 + In R'R" CO
M[AlH4.,, (OCH2R'),], · χ THF + 2 M'X
M[AlH4-,, (OCHRTT)J2 · x THF + 2 M'X
worin R' und R" gleich oder verschieden sein können.
Für beide Reaktionen weisen die Symbole M, η und χ die für die Formel 1 angegebene Bedeutung auf. Zusätzlich sind CH2R' und CHR'R" äquivalent zu R in der Formel I, M' ist ein Alkalimetall uns X ist ein Halogen.
Beispiel 1 Herstellung von Ca(AIH2[OCH(CH3)2]2)2 · 2THF
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Man arbeitet unter Stickstoffatmosphäre und fügt 100 ml einer Äther-Hexansuspension von 65,5 mMol NaAIH4 und NaCI in einem Molverhältnis von 1 :3, die sich direkt von der Herstellung von NaAIH4 aus NaH und AICI3 nach der Reaktion
4 NaH + AlClj - NaAlH4 + 3 NaCI
herleitet, in einen 500-ml-Kolben ein, der mit einem Einfülltrichter und einem Kugelkühler ausgerüstet ist.
Man läßt zwei Stunden dekantieren und die überstehende flüssige Phase (40 ml) wird durch Absaugen entfernt und durch die gleiche Menge an THF ersetzt.
7,8 g pulverförmiges CaCI2 (Reinheit 92%, 65 mMol) werden zugesetzt, die gerührte Suspension wird auf die Rückflußtemperatur erwärmt und anschließend wird eine Lösung, die 10 ml (131 mMol) Isopropylalkohol in 3Öm!i THF enthält, langsam durch den Einfülltrichter zugesetzt.
Man beläßt unter Rückfluß und rührt bis das Atomverhältnis Ca/Al in der Lösung nahe 0,5 kommt (etwa 4 Stunden). Schließlich wird die Suspension filtriert, der Rückstand wird auf dem Filter dreimal mit 10 ml THF gewaschen und das Filtrat, das aus der
Mutterlauge und den Waschlösungen besteht, wird unter verringertem Druck verdampft, unter Bildung von 12,7 g eines festen weißen Produkts.
Analyse: C20H48Al2CaO6
Ben: Al 11,3% Ca 8,4% H8,* = 8,4 mAq/g Gef.: Al 113% Ca 8,4% Hg* = 9,2 mÄq/g entsprechend Ca/Al = 0,48; Hgeb/Al = 2,08
Ausbeute 85%.
Beispiel 2 Herstellung von Ca(AlM2[OC(CH3)3}2h ■ 2THF
Man arbeitet in gleicher Weise und unter Verwendung der gleichen Reagentienmengen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß es ich bei dem verwendeten Alkohol in diesem Falle um 1235 ml (131 mMol) tert-ButylalkohoI handelt Man erhält schließlich 153 g eines weißen festen Produkts.
Analyse: C24HSe26
Ber.: AI 10,1% Ca 7,5%
Gef.: Ai 10,2% Ca 7,2% Hgeb entsprechend Ca/Al = 0,48; Hgcb/AI
Ausbeute 88%.
Hgeb = 7,5 mÄq/g
Hgeb = 8,4 niÄq/g
2.1
Beispiel 3 Herstellung von CaiAIH/OCH^HfCHj)^ ■ THF
Man arbeitet unter einer Stickstoffatmosphäre und bringt 100 ml einer Äther-Hexansuspension von 65 mMol NaAIH4 und NaCI in einem Molverhältnis von 1 :3, die direkt von der Herstellung von NaAlH4 stammt (vgl. Beispiel 1) in einen 250-ml-Kolben ein. Das Lösungsmittel wird völlig unter verringertem Druck verdampft und anschließend werden 9,5 g pulverisiertes CaCI2 (Reinheit 92%, 79 mMol), 20 ml THF und 80 ml Toluol in dieser Reihenfolge zugefügt.
Die Suspension wird gerührt, zur Rückflußtemperatur erwärmt und eine Lösung, die 12 ml (13OmMoI) lsobuta".ol in 40 ml Toluol enthält, wird anschließend langsam zugesetzt.
Sie wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird filtriert, der Rückstand wird auf dem Filter mit Toluol gewaschen und das Filtrat, das aus der Mutterlauge und den Waschlösungen besteht, wird unter verringe/tem Druck vere impft unter Bildung von 123 eines festen weißen Produkts.
Analyse:
Ber.: Al 11,7% Ca 8.7% Hgcb 8.7 mÄq/g Gef.: Al 12,8% Ca 9.6% Hgeb 9.2 mÄq/g entsprechend Ca/Al = 0,50; HgCb/AI 1,94
Ausbeute: 89%.
Beispiel 4 Herstellung von Ca(AIH2[OCH2CH(CH3)2]2)2
Man arbeitet unter einer Stickstoffatmosphäre und fügt 100 ml einer Äther-Hexansuspension von 70 mMol NaAlH4 und NaCl in einem Molverhältnis von 1 :3, die direkt von der Herstellung von NaAlH4 (vgl. Beispie! 1) stammt, in einen 250-ml-Kolben ein, der mit einem Einfülltrichter und einem Kugekühler ausgerüstet ist. Man läßt dekantieren, entfernt die überstehende flüssige Phase (40 m!) und ersetzt sie durch 130 ml Diethylether und IO ml THF.
Nach dem Zusa ζ von 17 g pulverisiertem CaCI2
(Reinheit 92%, 140 mMol) wird die Suspension auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erwärmt und anschließend wird eine Lösung, die 123 ml (140 mMol) lsobutanol in 40 ml Äther enthält, langsam zugesetzt
Anschließend wird das Gemisch unter Rühren bei Rückflußtemperatur belassen, bis man in der Lösung ein Ca/AI-Verhältnis von 03 erhält (etwa 5 Stunden).
Es wird filtriert, der Rückstand wird auf dem Fiher mit dem Äther gewaschen und das Filtrat das aus der Mutterlauge und der Waschlösung besteht wird unter verringertem Druck verdampft unter Bildung von 133 g eines festen weißen Produkts.
Analyse: Ci6H40Al2CaO4
Ber.: Al 13,8% Ca 103% Hgeb 10,2 mÄq/g
Gef.: Al 13,4% Ca 93% Hgcb 93 mÄq/g
entsprechend Ca/Al = 0,5; HgctJ/Al = 131
Ausbeute: 94%.
Beispiel 5
Herstellung von Ca(AlH2[OCK CH(CH3)2l2)2 - 2THF
Man arbeitet unter einer Stickiioffatmosphäre und bringt 28 g eines festen Produkts, das 120 mMo't NaAIH4 und NaCl in einem Molverhältnis von 1 :3 enthält und wie in Beispiel 3 erhalten wurde, in einen 500-ml-Kolben ein. der mit einem Einfülltrichter und einem Kugelkühler versehen ist. 24 g pulverisiertes CaCI2 (Reinheit 92%, 20OmMoI) und anschließend 20 ml THF und 130 ml Methyl-tert-butyläther werden zugesetzt.
Die so erhaltene Suspension wird gerührt und zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erwärmt und eine Lösung, die 22,2 ml (240 mMol) lsobutanol in 50 ml Methyl-tert-butyläther enthält, wird anschließend langsam zugefügt.
Nach dieser Zugabe wird weiter bei Rückflußtemperatur gerührt, bis man ein Ca/Al-Verhältnis von 03 in der Lösung erhält (etwa 40 Minuten).
Es wird filtriert und das Filtrat wird unter verringertem Druck verdampft unter dildurig von 23 g eines weißen festen Produkts.
Analyse: C24H56AI2CaO6
Ber.: Al 10,1% Ca 73% Hgcb 73 mÄq/g
Gef.: AI 9,9% Ca 7,5% Hgeb 7,1 mÄq/g
entsprechend Ca/Al = 031;Hgib/Al = 1,93
Ausbeute: 70%.
Beispiel 6
Herstellung von Ca(AIH2j[OCH2CH(CH3)2],j)2 · THF
Man arbeite; in einer Stickstoffatmosphäre und fügt 70 ml einer Äther-Hexansuspension von 45,5 mMol NaAlH4 und NaCI in einem Molverhältnis von 1 :3, die
,5 direkt von der Herstellung von NaAlH4 (Beispiel 1) stammt, in einen 250-ml-Kolben mit Einfülltrichter und Kugelkühler ein.
Man läßt dekantieren, entfernt die überstehende flüssige Phase (30 ml) und ersetzt sie durch 40 ml THF.
Nach dem Zusatz von 6,5 g pulverisiertem CaCI2 (Reinheit 92%, 54 mMol) erwärmt man die gerührte Suspension auf die RückflüßtemperatUr des Lösungsmittels und fügt eine Lösung von 6,3 ml (683 mMol) lsobutanol in 40 ml Toluol langsam zu.
Nach diesem Zusatz beläßt man bei Rückflußtemperatur, bis ein O/Al-Verhältnis von 0,5 in der Lösung erzielt wird (etwa 6 Stunden).
Man filtriert, wäscht den Rückstand auf dem Filter mit
Toluol und verdampft das Filtrat aus der Mutterlauge und der Waschlösung unter verringertem Druck unter Bildung von 7,35 g eines weißen festen Produkts.
Analyse:
Ber.: Al 13,8% Ca 10,3% Hgcb 12,8 niÄq/g
Gel·. Al 14,7% Ca 11,0% Hgeb 13.5 mÄq/g
entsprechend Ca/Al - 0,5;Hgcb/AI = 2,5
Ausbeute: 88%.
Beispiel 7
Herstellung von Ca(AIH2[OCH2CH(CH ,
THF
Man arbeitet unter einer Stickstoffatmosphäre und bringt 3,5 g reines NaAIIU (65 niMol), gelöst in 130 ml ι; THF in einen 500-ml-Kolben mit Einfülltrichter und Kugelkühler ein.
Etwa 9 g pulverisiertes CaCI? (Reinheit etwa 92%, 75 niMol) werden zugesetzt und die gerührte Suspension wird zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels :n erwärmt.
Eine Lösung von 12 ml (13OmMoI) Isobiitanol in 40 ml THF wird langsam durch den Einfülltrichter zugesetzt. Man beläßt eine Stunde unter Rühren und Rückfluß.
Die Suspension wird filtriert, der Rückstand wird auf dem Filter mil THF gewaschen und das Filtrat, das aus der Mutterlauge und der Waschlösung besteht, wird unter verringertem Druck verdampft, unter Bildung von 14,8 g eines weißen festen Produkts. in
45
Analyse: C2OH4S2
Ber.: Al 11.7% Ca 8.7% Hgcb 8,7 mÄq/g
Gef.: Al 11.3% Ca 8.2% Hgcb 8,0 mÄq/g
entsprechend Ca/Al = 0,49:Hgcb/Al = 1.9
Ausbeute: 95%.
Beispiel S
Herstellung von Ca(AIH2[OCH2CH2CH(CHj)2J2),
Man arbeitet unter einer Stickstoffatmosphäre und fügt 100 ml einer Äther-Hexansuspension von 78 mMol NaAIH4 und NaCI in einem Molverhältnis von 1 :3, die direkt von der Herstellung von NaAIH4 stammen (vgl. Beispiel 1) in einen mit Einfülltrichter und Kugelkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben ein.
Man läßt 2 Stunden dekantieren, entfernt die überstehende flüssige Phase (40 ml) durch Absaugen und ersetzt sie durch die gleiche Menge an THF.
9 g pulverisiertes CaCI2 (Reinheit 92%, 75 mMol) werden anschließend zugesetzt, die gerührte Suspension wird auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erwärmt und eine Lösung, die 17 ml (156 mMol) Isoamylalkohol in 40 ml THF enthält, wird anschließend langsam durch den Einfülltrichter zugesetzt. Man rührt 3 Stunden unter Rückfluß.
Die Lösung wird schließlich filtriert, der Rückstand wird auf dem Filter dreimal mit 15 ml THF gewaschen und die Waschlösungen werden mit der Mutterlauge vereinigt. Die resultierende Lösung wird unter verringertem Druck verdampft unter Bildung von 17 g eines weißen festen Produkts.
Analyse:
Ber.: Al 12,1% Ca 9,0% Hgtb 9,0 mÄq/g
Gef,: Al 11,2% Ca 8.1% H„b 8,08 mÄq/g
entsprechend Ca/Al = 0,49;Hgeb/Xl = 135
Ausbeute: 91%.
Beispiel 9
Herstellung von Ca[AIH2(OCH2CH2OCHi)2]2
Man arbeitet unter einer Stickstoffatmosphäre und fügt 140 ml einer Äther-Hexansuspension von 91 mMol NaAlH4 und NaCI in einem Molverhältnis von 1 : 3. die direkt von der Herstellung von NaAIH4 stammen (vgl. Beispiel I) in einen 500-ml-Zweihalskolben ein.
7,5 g pulverisiertes CaCI2 (Reinheit 92%, 62 mMol) werden zugesetzt und das Äther-Hexanlösungsmittel wird durch Verdampfen unter verringertem Druck völlig entfernt. 140 ml Toluol werden zu dem aus NaAIH4 und NaCI bestehenden Rückstand gefügt.
Ein Kugelkühler und ein Einfülltrichter werden auf den Kolben aufgesetzt. Die Suspension wird mit einem Mangetrährcr gerührt und zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erwärmt.
Eine Lösung von 14,2 ml (180 mMol) 2-Methoxyäthanol in 45 ml Toluol wird anschließend langsam durch den Einfülltrichter zugefugt. Man rührt etwa 6 Stunden unter Rückflußtemperatur.
Anschließend wird filtriert, der Rückstand wird dreimal auf dem Filter mit 15 ml Toluol gewaschen und das Filtrat aus der Mutterlauge und der Waschlösung wird unter verringertem Druck verdampft, unter Bildung von 15.4 g eines festen weißen Produkts.
Analyse: Ci2H I2AI2CaO8
Ber.: ^■'3.5% Ca 10,1% Hgeb 10,1 mÄq/g
Gef.: Al 12.3% Ca 9,1% Hgfb 8,7 mÄq/g
entsprechend Ca/Al = 0,5;Hieb/AI = 1,9
Ausbeute: 77%.
Beispiel IO
Herstellung von Ca[AlH2(OCH2CH2OCHjKl2
Man arbeitet in gleicher Weise wie in Beispiel 9, wobei jedoch in diesem Falle das Lösungsmittel Diäthyläther ist und die Menge an CaCI2 30 g beträgt und erhält ein weißes festes Endprodukt, das getrocknet wird und 12 g wiegt.
Analyse: Ci2H32AI2CaO8
Ber.: Al 133% Ca 10.1% Hgeb 10,1 mÄq/g
Gef.: Al 12,6% Ca 9,1% Hgcb 93 mÄq/g
entsprechend Ca/Al = 0,49; HgCb/Al = 2,04
Ausbeute: etwa 60%.
Beispiel 11
Herstellung von Ca[AlH2(OCH2CH2OCH3J]2
Man arbeitet unter einer Stickstoffatmosphäre und fügt 150 ml einer Lösung von 8OmMoI LiAIH4 in Diäthyläther in einen 500-ml-Kolben ein, der mit einem Einfülltrichter und einem Kugelkühler ausgerüstet ist.
24 g pulverisiertes CaCl2 (Reinheit 92%, 200 ml) werden anschließend zugesetzt Die gerührte Suspension wird zur Rückflußtemperatur erwärmt und eine Lösung, die 12,6 ml (160 mMol} 2-MethoxyäthanoI in 50 ml Äther enthält wird anschließend langsam durch den Einfülltrichter zugefügt
Man rührt etwa 4 Stunden unter Rückfluß und überprüft anschließend die Ca/Al und Hgeb/Al-Verhältnisse in der Lösung:
Ca/Al = 0,48;Hgcb/Al = 1.85.
Beispiel 12
Herstellung von Ca(AIH2[OCH2CH(CHj)2^ · THF
Man arbeitPt unter einer Stickstoffatmosphäre und fügt 50 mMol NaAlH4. 90 ml Tetrahydrofuran und 5OmMoI CaCI2 in einen 500-ml-Kolben ein, der mit einem Einfülltrichter und einem Kugelkühler ausgerüste' ist. Die Suspension wird magnetisch gerührt und auf Rückflußtemperatur erwärmt. Eine Lösung von 100 mMol Isobutyraldehyd in 40 ml Tetrahydrofuran wird langsam zu der Suspension (während etwa 30 Minuten) gefügt. Während des Zusatzes reicht das exotherme Niveau der Reaktion aus, um die Rückflußtemperatur ohne äußeres Erwärmen aufrechtzuerhalten. Nach beendeter Zugabe läßt man das Gemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Es wird unter Rühren bei Raumtemperatur belassen, wobei gelegentlich die Zunahme des Ca/Al-Verhältnisses in der Lösung überwacht wird, die wie folgt variiert:
20
Zeit - Stunden (von der Beendigung der Aldehyd-Zugabe)
Molverhältnis
Ca/ Al
in der Lösung
12
0,40
0,43
0,45
0,49
Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert. Die Lösung wird unter verringertem Druck verdampft und der weiße feste Rückstand wird im Vakuum (8 Stunden Raumtemperatur, 10~2 mbar) getrocknet und analysiert.
Analyse: 2
Ben: Al 11,7% Ca 8,7% Hgtb 8.7 mÄq/g
Gef.: Al 12,6% Ca 9,0% Hgcb 9,8 mÄq/g
entsprechend Ca/Al = 0.48: Hgeb/AI = 2.09
Ausbeute: 95%.
Beispiel 13
Hersteilung von C
2THF
Nach der Arbeitsweise und mit den Mengen des Beispiels 26 werden NaAIH4, CaCl2 und Aceton in THF umgesetzt. Nach beendeter Zugabe des Acetons werden folgende Änderungen des Ca/Al-Verhältnisses in der Lösung festgestellt:
Zeit - Stunden (von der Beendigung der Aceton-Zugabe)
Molverhältnis
Ca/Al
in der Lösung
0,33
0,40
0,49
Analyse: C20H48AI2CaO6
Ben: Al 11,3% Ca 8.4% Hgcb 8,4 mÄq/g Gef.: Al 10,9% Ca 7,9% Hgcb 8,1 mÄq/g entsprechend Ca/Al = 0,49; Hgtb/AI = 2,01
Ausbeute: 92%.
Beispiel 14 Herstellung von Ca(AIH2[OCH(CH3)2]2)2 ■ 2THF
Man arbeitet unter einer Stickstoffatmosphäre und bringt 42 mMol NaAIH4, 90 ml Äthyläther, 10 ml Tetrahydrofuran und 42 mMol CaCI2 in einen mit Einfülltrichter und Kugelkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben ein. Die Suspension wird magnetisch gerührt und zur RUckflußtemperatur erwärmt. Eine Lösung von 84 mMol Aceton in 40 ml Äthyliüher wird langsam zugesetzt (während etwa 30 Minuten). Während der Zugabe reicht die exotherme Wirkung der Reaktion aus, um die Rückfiußiemperaiur ohne äußere Erwärmung aufrechtzuerhalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter bei Rückflußtemperatur gerührt, wobei gelegentlich die Zunahme des Ca/Al-Verhältnisses in der Lösung überprüft wird, das sich wie folgt ändert:
25 Zeit - Stunden (von der Beendigung der Aceton-Zugabe)
Mloiverhältnis
Ca/Al
in der Lösung
0,25 0,37
3,25 0,46
6,25 0,49
30
35 Das Reaktionsgemisch wird schließlich filtriert. Die
Lösung wird unter vermindertem Druck verdampft und
der weiße feste Rückstand wird im Vakuum getrocknet (8 Stunden, Raumtemperatur, ewa lO^mbar) und
40 analysiert. Analyse: C20H48AIjCaO6
Ben: Al 113% Ca 8,4% Hgtb 8,4 mÄq/g Gef.: Al 10,8% Ca 8,1% Hgrt 8,0 mÄq/g entsprechend Ca/Al = 0,5; Hgeb/'A1 ™ 2,0
45 Ausbeute: 95%.
Beispiel 16 Herstellung von Ca(AIH2[OCH(CH3)(C2H5)]2)2 · THF
50 Man arbeitet nach der Arbeitsweise und mit den Mengen des Beispiels 12 und set;:t NaAlH4, CaCb und Methylethylketon in Tetrahydrofuran um. Nach beendeter Ketonzugabe werden die Änderungen des Ca/Al-Verhältnisses in der Lösung wie folgt festgestellt:
Zeit - Stunden (von der Beendigung der Keton-Zugabe)
Molverhältnis
Ca/Al
in der Lösung
Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert. Die Lösung wird unter verringertem Druck verdampft und der weiße feste Rückstand wird im Vakuum getrocknet (8 Stunden, Raumtemperatur, ~10-2mbar) und analysiert.
0,34 0,42 0,49
Das Reaktionsgemisch wird schließlich nitriert. Die Lösung wird unter verringertem Druck verdampft und
der weiße feste Rückstand wird im Vakuum getrocknet (8 Stunden, Raumtemperatur, etwa 10"2mbar) und analysiert.
Hgcb 8,7 mÄq/g Hgeb 8,2 mÄq/g = 1.9
Analyse:
Ber: Al 11.7% Ca 8,7%
Gef.: Al 11,6% Ca 8.5%
entsprechend Ca/Al = 0.5; H
Ausbeute: 90%.
IO
Beispiel 17 Herstellung von C;i(AIH[OCH(CHiXC.H,)]i)2 ■ 2 TIIF
Man arbeitet wie in Beispiel 29, jedoch mit einer unterschiedlichen Menge an Methylethylketon ΐί (15OmMoI). Nach Beendigung der Keton-Zugabe wird die Lösung I Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das Molverhältnis Ca/Al dor Lösung wird gemessen, es beträgt 0,49. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, die lösung wird unter verringertem Druck verdampft und der weiße feste Rückstand wird im Vakuum getrocknet (8 Stunden. Raumtemperatur, etwa 10"2mbar) und analysiert.
Analyse: Cj2H54AI2CaOa
Ber.: Al 9.3% Ca 6,9% Hgeb 3.4 mÄq/g Gef.: Al 9,5% Ca 7.0% I lgeb 3,5 mÄq/g entsprechend Ca/Al = 0,5;H8eb/AI = I
Ausbeute: 93%.
io Beispiel 18
Herstellung von Ca[AIH2(OC6Hn)2]2 · 2THF
Nach der Arbeitsweise und mit den Mengen des Beispiels 26 werden NaAIH4, CaCI2 und Cyclohexanon in THF umgesetzt. Nach beendeter Cyclohexanon-Zugabe ändert sich das Ca/Al- Verhältnis in der Lösung wie folgt:
25
Zeit - Stunden Molverhältnis
(von der Beendigung Ca/Al
der Cyclohexanon- in der Lösung
Zugabe)
0,33 0.42 0,47 0,48
50
Das Reaktionsgemisch wird schließlich filtriert. Die Lösung wird unter verringertem Druck verdampft und der feste weiße Rückstand wird im Vakuum getrocknet (8 Stunden, Raumtemperatur, etwa 10-2 mbar) und analysiert.
Analyse: C32HwAI2CaO6
Ber.: A! 8.4% Ca 6.3% Hgrb6J mÄq/g Gef.: AI 8,2% Ca 5.8% Hgtb 5.8 mÄq/g entsprechend Ca/Al = 0,48; H^b/A! = 152 Μ
Ausbeute: 95%.
Beispiel 19
Herstellung von Ca[A)H2(OC6H,,J2J2 ■ THF
Man arbeitet unter einer Stickstoffatmosphäre und bringt 42 mMol NsAlH4, 90 ml Toluol, 15 ml Tetrahydrofuran und 42 mMol CaCI2 in einen mit Einfülltrichter und Kugelkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben ein. Die Suspension wird magnetisch gerührt und auf 8O0C erwärmt und eine Lösung von 84 mMol Cyclohexanon in 35 ml Toluol wird langsam während etwa 30 Minuten zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird weiter bei 80°C gerührt, wobei gelegentlich die Zunahme des Ca/Al-Verhältnisses in der Lösung überprüft wird, das wie folgt variiert:
Zeit - Stunden
(von der Beendigung
der Cyclohexanon-
Molverhältnis
Ca/A!
in der Lösung
0
3
6
0,26
0.44
0.46
Ein weiterer Überschuß von CaCI: (8.5 mMo!) wird zugesetzt und es wird weitere 3 Stunden bei 80^C gerührt, wobei das resultierende Ca/Al-Molverhältnis zu 0,50 wird.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Die Lösung wird unter verringertem Druck verdampft und der weiße Rückstand wird im Vakuum getrocknet (8 Stunden. Raumtemperatur, etwa 10": mbar) und analysiert.
Analyse: C28H56AI2CaO5
Ber.: Al 9.5% Ca 7.1%
Get.: Ai iö.i% Ca 7,1%
entsprechend Ca/Al = 0.50:
Ausbeute: 92%.
Hgcb 7.1 mÄq/g
HfCb 7,5 itiAq/g
t-7AI = 2,0
Beispiel 20
Herstellung von Ca[AIH25(OC6Hn)1J]2 ■ THF
Man arbeitet wie in Beispiel 31, jedoch mit einer unterschiedlichen Menge an Cyclohexanon (75 mMol). Nach beendeter Keton-Zugabe wird weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das Molverhältnis Ca/Al in der Lösung wird gemessen: es beträgt 0,49. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Die Lösung wird unter verringertem Druck verdampft und der weiße feste Rückstand wird im Vakuum getrocknet (8 Stunden, Raumtemperatur, etwa 10-: mbar) und analysiert.
Analyse: C22H46AI2CaO4
Ber.: AIII ,5% Ca 8.6% Hgcb 10,7 mÄq/g
Gef.: All 0,9% Ca 8.2% Hgeb 102 mÄq/g
entsprechend Ca/Al = 0,51;Hgeb/Al = 2,55
Ausbeute: 97%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Erdalkalialkoxyalanaten der allgemeinen Formel
    *THF
    worin M ein Erdaikalimetall; 0,5<n<3^; OR ein Alkoxyrest ist, der sich von einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet, wobei R auch OR'-, SR'-, NRVGruppen enthalten kann, und χ zwischen 0 und 4 variieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß man
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