DE2444585A1 - Dehydro-beta-iron und verwandte verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Dehydro-beta-iron und verwandte verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung

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DE2444585A1
DE2444585A1 DE19742444585 DE2444585A DE2444585A1 DE 2444585 A1 DE2444585 A1 DE 2444585A1 DE 19742444585 DE19742444585 DE 19742444585 DE 2444585 A DE2444585 A DE 2444585A DE 2444585 A1 DE2444585 A1 DE 2444585A1
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Description

Unser Zeichen; O.Z. 30 822 Rr/Wil 6700 Ludwigshafen, 16.9-197^
Dehydro-ß-iron und verwandte Verbindungen sowie Verfahren zu
ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Dehydro-ß-iron sowie neue Vor- und Folge produkte von Dehydro-ß-iron und Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen»
Speziell betrifft diese Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel I
»■
in der
R1 = -CaC-CO-CH.,, -CsCH oder -CO-CH3, wenn R2 und B? zusammen eine weitere Bindung zwischen den sie tragenden C-Atomen bedeuten; oder
R1 für -ChH steht, wenn R2 für -OH und V? für Wasserstoff steht, insbesondere das Dehydro-ß-iron, d0 h0 eine Verbindung der Formel Ia
C^C-CO-CH
(Ia).
CH
Das Dehydro-ß-iron zeichnet sich durch einen intensiven, sehr gut haftenden holzartigen Geruch mit einer Tabak-Note aus und ist daher als Riechstoffkomponente von großem Interesse.
Das neue l-Hydroxy-l-äthinyl-2,2,3,6-tetramethyl-cyclohexan der Formel Ic besitzt selbst einen angenehmen kampferähnlichen Geruch und ist daher als Riechstoff geeignet. Außerdem ist Ic
156/74 S098U/118A /2
24U585
O.Z. 30 822
ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung zahlreicher Riechstoffe, wie dem Dehydro-ß-iron und dem begehrten tnethylsubstituierten ß-Damascon IV
(IV),
das aus Ic durch säurekatalysierte Umlagerung und anschließende Kondensation mit Acetaldehyd auf einfache Weise erhalten werden kann.
Das neue l-Äthinyl-2,5*6>6-tetramethyl-cyclohex-l-en bzw. seine Alkali- oder Erdalkalimetallsalze haben Bedeutung als unmittelbare Vorprodukte für das Dehydro-ß-iron.
Das neue l-Acetyl-2,5*6,6-tetramethyl-cyclohex-l-en (Ib) hat Bedeutung als unmittelbares Vorprodukt für das als Riechstoff begehrte methylsubstituierte ß-Damascon.
Es wurde gefunden, daß das neue Dehydro-ß-iron sowie das neue Keton der Formel Ib
CO-OH
in einer eleganten Mehrstufensynthese über drei neue interessante Zwischenprodukte aus 2,5<6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on hergestellt werden kann. Der Syntheseweg wird in folgendem Schema dargestellt:
H-zC. CH-
II
III
IV
60981
O.Z. 30 &22
J?
CH,
Dehydratisie-H rung
,—>
Ic
CH,-CO-X
CO-CH
CH-
Ia
Ib
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend auch ein Verfahren zur Herstellung von Dehydro-ß-iron der Formel Ia, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) 2,5,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on der Formel II
(II)
in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Base bei Temperaturen von 20 bis 1500C mit einem Methylierungsmittel umsetzt,
b) das erhaltene neue 2,5,6,6-Tetramethyl-cyclohex-2-en-l-on der Formel III
(III)
in an sich bekannter Weise katalytisch hydrogenisiert,
c) das erhaltene 2,5i6,6-Tetramethyl-cyclohexanon auf übliche Weise äthinyliert,
d) die erhaltene neue Verbindung der allgemeinen Formel Ic
6 0 9 8 1 kl 1 1 B
- 4 ·· O.Z. 50 622
H.C J>O 0H
■> T J^C=CH (Ic)
A3
durch Erhitzen in Gegenwart eines üblichen Dehydratisierungsmittels auf Temperaturen von 100 bis 350 C, vorzugsweise I50 bis 20O0C dehydratisiert,
e) die erhaltene neue Verbindung der Formel Id
H3C CH3
CH3
durch Umsetzen mit einer metallorganischen Verbindung, mit NaNHp oder NaH in einem geeigneten Lösungsmittel in die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetallderivate überführt und
f) die Lösung oder Suspension der Metallderivate von Id bei Temperaturen von +40 bis -60°C, vorzugsweise 0 bis -400C, mit einem reaktiven Acetylderivat, wie Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Acetylbromid, Acetonitril oder dem Essigsäureester eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen, umsetzt«
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ib
.CH3
CO-CH^
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) 2,5,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on in einem inerten Lösungsmittel uncTin.. Gegenwart einer starken Base bei Temperaturen von 20 bis 1500C mit einem Methylierungsmittel umsetzt,
b) das erhaltene neue 2,5,6,6-Tetramethyl-cyclohexen der Formel III
609814/1184
/5
24U585
- 5 - O.Zo 30 822
(in)
in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert,
c) das erhaltene 2,5>6,6-Tetramethyl-cyclohexanon auf übliche Weise äthinyliert und
g) die erhaltene neue Verbindung der allgemeinen Formel Ic
H,Q
XL/ÖH
(Ic)
in Gegenwart von einem sauren Katalysator mit einer Säurestärke, die gleich oder größer ist als die von HCOOH auf Temperaturen von βθ bis 2000C, vorzugsweise 80 bis 1200C, erhitzt.
Das als Ausgangsverbindung verwendete 2,3»6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on ist ein bekanntes Zwischenprodukt einer technischen Vitamin-Ε-Synthese und läßt sich beispielsweise durch Umsetzen von Diäthylketon mit Crotonaldehyd in Gegenwart von basischen Mitteln herstellen. Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Syntheseweges seien im folgenden näher erläutert;
a) Als Methylierungsmittel für die Umsetzung von II zu III eignen sich insbesondere Methylbromid, MethylJodid und Dimethylsulfat.
Als starke Basen kommen insbesondere Alkalimetallamide und Alkalimetallhydride, vorzugsweise NaNHp und NaH, in Betracht. Als inerte Lösungsmittel für diese Methylierung kommen vor allem Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und Xylol oder aber offenkettige oder cyclische Äther, wie Glykoldimethyläther, Diäthyläther und Tetrahydrofuran in Betracht.
Die Reaktionstemperatur für diese Methylierung beträgt 20 bis 1500C, vorzugsweise 50 bis 8O0Cj die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 1 bis 3 Stunden« Zur Vermeidung von Ausbeute-
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2U4585
β - O.Z. 30 122
Verlusten empfiehlt es sich,, die Umsetzung unter Inertgasschutz durchzuführen„
b) Die Hydrogen!sierung des neuen 2,5.»6,6-Tetramethyl-cyclohex-2-en-l-ons kann auf die für katalytische Hydrierungen übliche Weise an den üblichen Hydrierkatalysatoren erfolgen. Bezüglich weiterer Einzelheiten über verschiedene Varianten der Durchführung katalytischer Hydrogen!sierungen verweisen wir auf Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", 4. Auflage, Band 4/2, Seiten 283 bis
Mit besonderem Vorteil hydriert man in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren in einer Schüttelapparatur oder in flüssiger Phase durch einfaches Durchleiten von H2 unter Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck (bis etwa 100 at) bei Temperaturen von 0 bis 12O0C^ vorzugsweise bei Raumtemperatur 0
Als mögliche Hydrierkatalysatoren seien beispielsweise genannt; Platinschwarz, Palladiumschwarz .„ PtOp, PdO als solche oder auf Katalysatorträgern wie Kohle, Bariumsulfat, SiO2 und Al2O, sowie Raney-Niekel»
Besonders geeignet sind Palladiumträgerkatalysatoren, wie Pd/SiO2, Pd/AlgO-^, Pd/Kohle und ähnliche,, Zweckmäßigerweise arbeitet man in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel wie Methanol, Essigester oder Tetrahydrofuran.
c) Die Ä'thinylierung von 2,5.»6,6-Tetrameth,yl-cyclohexanon erfolgt durch übliche Äthinylierungsreaktlonen, beispielsweise durch Umsetzen mit einer Lösung von Äthinylmagnesiumhalogeni den unter den für G-rignardreaktionen üblichen Bedingungen oder durch Umsetzen mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln ^n Gegenwart von Schwermetallacetyliden, wie Kupferacetylid oder Silberacetylid oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren^ wie Natrium- oder Kaliumacetylid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern (siehe z. B. belgische Patentschrift 725 275).
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- γ - ο.ζ.30 &22
Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, wie Oxide bzw« Hydroxide, Alkoholate oder Amide dieser Metalle und in Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Methyl-pyrrolidon oder Dimethylformamid oder aber in Gegenwart von Natriumacetylid in flüssigem NEU vorzunehmen. Die Äthinylierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20 bis +5O0C, vorzugsweise 0 bis +500C, und Drucken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der organischen Phase.
d) Als übliche Dehydratisierungsmittel für die Dehydratisierung der neuen Verbindung Ic seien beispielsweise genannt: NaHSOh, KHSO2I., POClVPyridin, verdünnte HgSO^, Essigsäureanhydrid, Essigsäureänhydrid-Schwefelsäure, P2Of-.* H^PO2,, HCOOH, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, HCl, Essigsäureanhydrid/H-^PO^, CuSO^, ZnCl2, KOH sowie Alkalimetallamide in flüssigem NH-, * Man verwendet die Dehydratisierungsmittel im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Mol pro Mol Alkohole Bezüglich weiterer Einzelheiten der Dehydratisierung von 3-Hydroxy-alkinen verweisen wir auf Houben-Weyl, Band 5/ld, Seiten 639 bis 644.
e) Zur Überführung von Id in seine Metallderivate setzt man Id in geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Äther, Toluol, Benzol, und Glykoldimethyläther vorzugsweise in Tetrahydrofuran mit einer metallorganischen Verbindung, wie CHJMgCl, oder mit Alkaliamiden oder -hydriden wie NaNH2, NaH oder aber mit NaNH2 in flüssigem NH, um. Die metallorganische Verbindung bzw» das Alkaliamid oder -hydrid verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 Mol bis 1,2 Mol.
■f) Als reaktive Acetylderivate werden Acetanhydrid, Acetylchlorid und Acetylbromid bevorzugt»
6 0 9 8 1 4 / 1 1 B U
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g) Als Katalysatoren für die säurekatalysierte Umlagerung des neuen Ketons Ic kommen im allgemeinen alle Säuren oder saure Systeme in Betracht, die eine Säurestärke haben, die gleich oder größer ist als die von Ameisensäure, d. h. also, einem pKg-Wert gleich oder kleiner als etwa 3*77 und die die Verbindung Ic nicht anderweitig angreifen. Genannt seien beispielsweise: wäßrige Ameisensäure in Konzentrationen von 70 bis 97 %> wäßrige Schwefelsäure verschiedener Konzentration, Schwefelsäure verdünnt mit organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Propanol, n-Butyläther und Essigsäure, Chloressigsäuren, Benzolsulfonsäuren, stark saure Kationenaustauscher wie Dowex 50 in Ameisensäure oder Essigsäure, wasserfreie Oxalsäure, HCl in 2-Propanol oder trockenem Äther, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorpentoxid in Benzol, KHSO2,, MgSO2, und NaHSO2^, insbesondere HCOOH, HgSO^, HCl und Η-,ΡΟ^ als solche, in Mischungen untereinander oder verdünnt mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie C,- bis C^-Alkoholen oder Äthern. Den sauren Katalysator verwendet man im allgemeinen in katalytischen Mengen, in vielen Fällen jedoch sogar in mehrfach molaren Mengen, d. h„ gleichzeitig als Lösungsmittel. Dies ist besonders bei Verwendung wäßriger Ameisensäure der Fall. Bezüglich weiterer Einzelheiten über diese sogenannte Rupe-Umlagerung verweisen wir auf S, Swaminathan et al, Chem. Reviews £1 (1971) 5, Seiten 429 bis 434.
Das neue Dehydro-ß-iron besitzt wertvolle Riechstoffeigenschaften.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelang es erstmals das neue Dehydro-ß-iron sowie einige neue Vor- und Folgeprodukte herzustellene Außerdem eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren einen neuen Weg für die Herstellung von methylsubstituiertem ß-Damascon über das neue l-Acetyl-2,5i6,6-tetramethyl-cyclohex-1-en.
Die folgenden Beispiele stellen ein Beispiel für die vorteilhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
6 0 9 8 U / 1 1 B L /9
2U4585
O.Z. 50 822
Beispiel 1
a) In einem 2 1-Kolben mit Rührer, Tropftrichter, Kühler, Thermometer sowie Np-Anschluß wird in bekannter Weise aus 25*4 g (1,1 Mol) Natrium mit flüssigem Ammoniak und etwas Eisen(II)-Salzen Natriumamid hergestellt.
Der Ammoniak wird verdampft und der Rückstand in 500 ml Toluol aufgenommen.
Zu der erhaltenen Lösung von NaNH2 in Toluol werden bei etwa 60°C 138 g (1 Mol) an 2,5,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on zugetropft. Es tritt NH--Entwicklung auf.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch J50 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt (bis kein Ammoniak mehr entweicht). Danach werden bei einer Temperatur von 50 bis 6O0C langsam l40 g (1,1 Mol) Dimethylsulfat zugetropft und das erhaltene Gemisch noch eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden 100 ml Wasser zugegeben, die wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Na2SOiI getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird destilliert.
Man erhält II8 g an 2,5>6,6-Tetramethyl-cyclohex-2-en-l-on vom Siedepunkt Kp8 = 72 bis 73°C und njp = 1,4710. Das entspricht einer Ausbeute von 79 % der Theorie. Das Reaktionsprodukt ist gaschromatographisch sauber.
b) 152 g (1 Mol) des gemäß a) erhaltenen 2,5,6,6-Tetramethylcyclohex-2-en-l-ons werden in 400 ml Methanol gelöst, mit 5 g Pd auf Tierkohle (10#ig) versetzt und bei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert. Nach etwa 3 Stunden sind 22 Liter Hp aufgenommen und die H2-Aufnahme ist beendet.
Der Katalysator wird abfiltriert, das Methanol abgezogen und das Produkt destilliert.
Man erhält I30 g (84 % der Theorie) 2,2,3,6-Tetramethylcyclohexanon.
Der Siedepunkt liegt bei Kpg = 67 bis 690C, der Brechungsindex ηψ = 1,4508.
Die Substanz ist gaschromatographisch sauber.
60 9 8 U/ 118/, /10
24U585
10 - O.Z. 30 822
c) Aus 0,65 Mol einer Lösung von CH,MgCl in Tetrahydrofuran (THF) wird durch Einleiten von Acetylen eine Acetylenmonogrignard-Lösung hergestellt. In diese Lösung werden bei Raumtemperatur 100 g (0,65 Mol) des gemäß b) erhaltenen 2,2,3*6-Tetramethylcyclohexanons getropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt. Anschließend werden 100 ml Wasser zugegeben und die organische Phase dekantiert. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert. Man erhält 72 g (62 % der Theorie) 2,2,3j6-Tetramethyl-l-äthinyl-cyelohexanol vom Siedepunkt Kpg = 90 bis 950C und einem Brechungsindex n-p = 1,4802.
Das erhaltene Produkt besitzt einen kampferähnlichen Geruch.
d) 20 g CuSO^ · 5H2O werden in 100 ml Paraffinöl suspendiert und unter heftigem Rühren bei 50 Torr auf l60°C erhitzt. Das Kristallwasser destilliert ab.
Zur Salzsuspension werden bei Temperaturen von I60 bis 17O0C bei 50 Torr 88 g (0,49 Mol) des gemäß c) erhaltenen 2,2,3,6-Tetramethyl-1-äthinyl-cyclohexanols getropft. Das abgespaltene Wasser sowie das Reaktionsprodukt werden in eine Vorlage destilliert.
Man erhält ein Gemisch aus 2 Substanzen im Verhältnis 2:1. Das Hauptprodukt ist das gewünschte 2J,5i6i6-Tetramethyl-läthlnyl-cyclohex-1-en, das sich durch Chromatographie rein erhalten läßt. Als Nebenprodukt tritt das Allen der Formel IV auf
^CH iC
(IV)
Der Siedebereich des Gemisches liegt bei Kpg = 80 bis 9O0C. Die Ausbeute beträgt 64 g, entsprechend 82 % der Theorie. Für die weitere Umsetzung kann das Gemisch eingesetzt werden.
f) Zu einer Lösung von 0,12 Mol CH,MgCl in THF werden 19,5 g (0,12 Mol) des Gemisches aus 2,5» 6,6-Tetramethyl-l-äthinylcyclohex-1-en und dem Allen der Formel IV getropft und das
609 81 /+/1184
24U586
11 - O.Z. 30 822
Reaktionsgemisch eine Stunde unter Stickstoff und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen und gibt die Lösung bei -3O0C zu einer Lösung von 15 g (0,15 Mol) Essigsäureanhydrid in 50 ml THP. Anschließend erwärmt man auf Raumtemperatur und versetzt mit 50 g Wasser. Die Schichten werden getrennt, die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Destillation ergibt 14 g Dehydro-ß-iron vom Siedepunkt Kpg = 85 bis 860C und n^ = 1,5150. Das entspricht einer Ausbeute von 58 % der Theorie, bezogen auf das Gemisch III + IV. Die Substanz riecht intensiv, mit einer holzartigen, an Tabak erinnernden Note.
Beispiel 2 (Stufe g)
g des gemäß c) erhaltenen 2,2,3>6-Tetramethyl-l-äthinylcyclohexan-1-ols werden in 50 ml 80#iger wäßriger Ameisensäure Stunden unter Rückfluß zürn Sieden erhitzt. Die Ameisensäure wird abgezogen und der Rückstand wird destilliert. Man erhält S 2,5*6,ö-Tetramethyl-l-acetyl-cyclohex-l-en vom Siedepunkt Kp7 = 100 bis 1020C und njp = 1,4790. Das entspricht einer Ausbeute von 69 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,2,3*6-Tetramethyl-äthinyl-cyclohexan-1-ol.
609814/1184 /12

Claims (1)

  1. - 12 - O.Z. 30 822
    Patentansprüche
    !..Verbindungen der allgemeinen Formel I
    H,C CH^.
    in der
    R1 = -C=C-CO-CR5, -C=CH oder -CO-CH3, wenn R2 und B? zusammen eine weitere Bindung zwischen den sie tragenden
    R1 für -CsH steht, wenn R2 für -OH und R5 für Wasserstoff
    C-Atomen bedeuten; oder
    ir -CsH
    steht.
    2. Dehydro-ß-iron der allgemeinen Formel Ia
    H,C CH,
    CH3
    Verfahren zur Herstellung von Dehydro-ß-iron gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) 2,5i6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on der Formel II
    H-.
    3
    in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Base bei Temperaturen von 20 bis 1500C mit einem Methylierungsmittel umsetzt,
    b) das erhaltene neue 2s5i6J6-Tetramethyl-cyclohex-2~en-l-on der Formel III
    INSPECTED
    6098H/1184 /1?
    24AA585
    O.Z. 30 822
    in an sich bekannter Weise katalytisch hydrogen!siert,
    c) das erhaltene 2,5*6,6-Tetramethyl-cyclohexanon auf übliche Weise äthinyliert,
    d) die erhaltene neue Verbindung der allgemeinen Formel Ic
    H3C CH
    durch Erhitzen in Gegenwart eines üblichen Dehydratisierungsmittels auf Temperaturen von 100 bis 2500C dehydratisiert,
    e) die erhaltene neue Verbindung der Formel Id
    durch Umsetzen mit einer metallorganischen Verbindung, mit NaNHp oder NaH in einem geeigneten Lösungsmittel in die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetallderivate überführt und
    f) die Lösung oder Suspension der Metallderivate von Id bei Temperaturen von +40 bis -6O0C, vorzugsweise 0 bis -4O0C, mit Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Acetylbromld, Acetonitril oder dem Essigsäureester eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen umsetzt.
    4. Verfahren zur Herstellung von 2,5,6,6-Tetramethyl-cyclohexen-1-yl-methylketon, d. h. einer Verbindung der Formel Ib
    H,C.
    (Ib)
    -IA- O.Z, 30 822
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) 2,5,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Base bei Temperaturen von 20 bis 1500C mit einem Methyllerungsmittel umsetzt,
    b) das erhaltene neue 2j,5*6,6-Tetramethyl-cyclohexen der Formel III
    in an sich bekannter Weise katalytisch hydrogenisiert, c) das erhaltene 2,5*ö^o-Tetramethyl-cyclohexan auf übliche
    Weise äthinyliert und
    g) dl·? erhaltene neue Verbindung der allgemeinen Formel Ic
    in Gegenwart von einem sauren Katalysator mit einer Säurestärke, die gleich oder größer ist als die von HCOOH auf Temperaturen von βθ bis 2000C erhitzte
    BASF Aktiengesellschaft (Rr.
    609814/1184
DE19742444585 1974-09-18 1974-09-18 Dehydro-beta-iron und verwandte verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn DE2444585A1 (de)

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