DE2444003C2 - 6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2444003C2 DE19742444003 DE2444003A DE2444003C2 DE 2444003 C2 DE2444003 C2 DE 2444003C2 DE 19742444003 DE19742444003 DE 19742444003 DE 2444003 A DE2444003 A DE 2444003A DE 2444003 C2 DE2444003 C2 DE 2444003C2
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Description

CH3
HO HC=CH2
das erhaltene Methylvinylnorbomenylcarbinol der Formel IV in an sich bekannterWeise in das Keton der Formel V überführt
CH3
CH
\
(V)
CH2
CH2
\
CH3
Il
ο
und
c) das erhaltene Keton der Formel V pyrolysiert.
Das erfindungsgemäße 6-MethyI-octa-5,7-dien-2-on der Formel I
CH3 CH3
CH1=CH-LcH-CH1-CH1-Lo
(O
besitzt neuartige olfaktorische Eigenschaften und kann als Zwischenprodukt für Terpensynthesen verwendet werden. Der Geruch der neuen Verbindung ist fruchtig-melonig mit ausgeprägter Grünnote, wodurch sie auch als Aromatisierungsmittel Verwendung finden kann. Die Bedeutung der neuen Verbindung als Zwischenprodukt für Terpensynthesen kann beispielsweise durch folgende Angaben erläutert werden:
1. Man erhält aus 6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on durch einfache Grignardmethylierung den bekannten und begehrten Riechstoff Ocimenol.
2. eröffnet 6-Methyl-octa-5,7-dieu-2-on einen neuen Weg zu den als Geruchs- und Insektenlockstoffen begehrten Farnesenen:
CHj
I + J(C6H5)jPCHj—CH2CH = CH
CH,
odef
CH,
/ I + CIMg-CH2-CH2-CH = CH
CH3 \Λ
X/\S
— HjO
OH
Die Bedeutung für die Ocimenolsynthese. liegtdarin, daß erstmals ein einheitliches olfaktorisch interessantes Ocimenol hergestellt werden konnte." Bei, bekannten Verfahren, beispielsweise der Pyrolyse, von /f-Pinen, wurden bisher immer Gemische von isomeren Ociinenen erhalten, die bei der Hydratisierung bzw. bei der Anlagerunig von Chlorwasserstoff und anschließendem Austausch des Cl Substituenten gegen die OH-Gruppe auch nur Gemische isphierer Ocimenole lieferten.
Demgegenüber bildet sich bei der Grignardmethylierung der erfindupgsgemäßen Verbindung I ausschließlich das olfaktoriscb interessante 2-Hydroxy-2,6-dünethyI-octa-57-dien.
Wk OH
Ähnliches gilt für die Herstellung der Farnesene. Sie wurden bisher durch Dehydratisierung von Nerolidol erhalten, wobei ein Gemisch aus 3 isomeren Verbindungen erhalten wurde.
Demgegenüber gelangt man ausgehend von der erfindungsgemäßen Verbindung I zu einem einheitlichen Produkt. ;' ,
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise
a) Methylnorbornenylketon der Fopnel II
CH3
CH2
CH2
\
CH3
K-
et:,
Il
entweder durch eine Grignardreaktion mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids der Formel III
CH2=CH-Mg-X
in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, oder durch Äthinylieren und anschließendes Partialhydrieren in das Methylvinylnorbornenylcarbinol der Formel IV überführt
CH3 (IV)
HO HC = CH3
b) das erhaltene Methylvinylnorbornenylcarbinol der Formel IV in an sich bekannter Weise in das Keton der Formel V überführt
und
(Π) c) das erhaltene Keton der Formel V pyrolysiert
Ii Das für dieses Verfahren als Ausgangsverbindung notwendige Methylnorbornenylketon kann auf einfache Weise aus Methylvinylketon bzw. dem 3-Ketobutanol und Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien erhalten werden.
Die Umsetzung des Methylnorbornenylketons mit einem Vinylmagnesiumhalogenid erfohjt im allgemeinen auf die für Grignardreaktionen übliche Weise und bei Temperaturen von —30 bis +70,'/OrZUgSWeISe —5 bis 30° C in Lösung.
Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagnesiumchloride, -bromide und -jodide, insbesondere (TU) Vinylmagnesiumchlorid, in Betracht. Die Herstellung
der Vinylmagnesiumhalogenidlösungen wird in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther, durchgeführt. Man verwendet 0,5 bis 5, vorzugsweise etwa 1- bis 2molare Lösungen. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa 10%igen molaren Überschuß an der Vinylgrignardverbindung zu verwenden.
Die Hydrolyse der gebildeten Magnesiumalkoholate erfolgt auf übliche Weise durch Eingießen des
bo Reaktionsgemisches in Wasser oder Zugabe verdünnter Säuren, wie 10%iger Schwefelsäure, unter Eiskühlung. Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise durch Filtration und fraktionierte Destillation der gebildeten organischen Phase isoliert werden.
Die Äthinylierung des Methylnorbornenylketons erfolgt entweder durch Umsetzen mit einer Lösung von Äthylmagnesiumhalogeniden unter den für die Umsetzung mit Vinylinagnesiumhalogeniden beschriebenen
Bedingungen oder durch Umsetzen mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden, wie KupferacetyKd öder Siiberacetylid, oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren, wie Natrium-" oder Kaliumacetyiid, den -> Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern (siehe z. B. belgische Patentschrift 7 25 275).
Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit in Acetylen ip. Gegenwart von Acetyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetyüde bilden können, wie Oxide bzw. Hydroxide, Alkoholate oder Amide dieser Metalle, und in Lösungsmitteln, wie t=> Ammoniak, Diäthylather, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, vorzunehmen. Die Äthinylierung wird bei Temperaturen von —20 bis +500C, vorzugsweise -5 und +300C, und Drücken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der- organischen Phase in der oben beschriebenen Weise.
Das partielle Hydrieren der erhaltenen Acetylenalko- >> hole zum Methylvinylnorbornenylcarbinol kann in Abwesenheit wie in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln. Besonders geeignet sind hierför Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. » Methanol oder Äthanol. Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthylather Dioxan und Trioxan, sowie Ester, wie Essigsäureäthylester und Propionsäuremethylester.
Als Katalysatoren sind Palladiumträgerkatalysatoren, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium enthalten, ΐϊ besonders geeignet. Als Katalysatorträger seien insbesondere Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 11 15 238 durch Behandeln mit Zink- oder Bleiionen zu desaktivieren.
Die partielle Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1 bis 1 atm und bei Temperaturen von e'wa 0 bis 8O0C, vorzugsweise 15 bis 35°C, durchgeführt.
Für die Überführung des Methylvinylnorbornenylcarbinols der Formel IV in das Keton der Formel V gibt es verschiedene Möglichkeiten.
Mit besonderem Vorteil erfolgt die Überführung durch Umsetzen mit einem Acetessigester von Ci- bis Ci-Alkanolen, vorzugsweise dem Acetessigsäuremethylester, bei Temperaturen von 150 bis 2000C, vorzugsweise 160 bis 1750C. Den Acetessigester verwendet man hierbei in Mengen von i bis 2 Mol pro Mol Carbinol IV.
Zur Durchführung der Umsetzung mischt man das Keton mit dem Acetessigsäureester und erhitzt das Gemisch auf die Reaktionstemperatur. Man arbeitet im allgemeinen lösungsmittelfrei; man kann aber auch in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, das unter bo den Reaktionstemperaturen flüssig ist, arbeiten. Als Lösungsmittel seien beispielsweise Dekalin und Dimethylformamid genannt.
Da die Reaktion unter Abspaltung von Wasser, Alkohol und Kohlendioxid verläuft, lassen sich Verlauf hi und Ende anhand der Menge dieser Abspaltungsprodukte leicht verfolgen und bestimmen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durckfraktionierte Destillation.
Das Keton der Formel V fällt als exo-endo- und cis-trans-{80 -jfr20-)Isomerengemisch an.
Ein weiterer vorteilhafter Weg zur Überführung des Carbinols der FormeilV in das Keton der Formel V ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylvinylnor-.borrienylcarbinbl in Gegenwart eines basischen Mittels bei Temperaturen von 20 bis 8O0C mit Diketen umsetzt und anschließend das als Zwischenstufe erhalten«? Acetoacetat des Carbinols durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 3000C, vorzugsweise 160 bis 175°C, pyrolysiert
Als basische Mittel kommen beispielsweise in Betracht: Alkalialkoholate, Triethylamin, Pyridin, insbesondere NaOCH3.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.
Weiterhin kann die Überführung des Cärbinols der Formel IV in das Keton der Formel V gemäß dem in der deutschen Patentschrift 1193 490 beschriebenen Verfahren, d. h. dadurch erfolgen, daß man das Carbinol der Formel IV in Gegenwart eines, '-riuren Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem Isopropenylather der Formel VI
CHj
CH2=C-OR
oder einem Ketal der Formel VlI
CH3
CH3-C —OR
OR
(VD
(VD)
in denen R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, umsetzt.
Ein besonders geeigneter saurer Katalysator für die Umsetzung des Carbincls IV mit dem Isopropenylather oder dem Ketal ist Phosphorsäure. Die Konzentration der Phosphorsäure im Reaktionsgemisch beträgt zweckmäßig etwa 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,2 Gewichtsprozent Es können jedoch auch andere Mineralsäuren in ähnlicher Konzentration als Katalysatoren verwendet werden, wie Schwefelsäure, ferner starke organische Säuren, wie Oxalsäure, Triehioressigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Auch saure Salze, wie Kaliumbisulfat, oder sogenannte Lewis-Säuren, wie Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, kommen als saure Katalysatoren in Betracht
Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen über etwa 1000C vorgenommen. Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 2000C werden im allgemeinen bevorzugt.
Die Umsetzung kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Petroläther oder Ligsoin, verwendet wer Jen.
Es ist im allgemeinen voridlhaft, die Umsetzung der Ausgangsstoffe unter Anwendung von Überdruck durchzuführen. Zu diesem Zweck kjnn man z. B, die Erhitzung der Ausgangsstoffe im geschlossenen Gefäß vornehmen. Eine weitere Druckerhöhung läßt sich durch Einpressen eides indifferenten Gases, wie Stickstoff, erzielen. Die Reaktion kann aber auch unter
Atmosphärendruck ausgeführt werden, z. B. durch Erhitzen der Ausgangsstoffe unter Rückfluß, zweckmäßig in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel.
Die Reaktionszeiten variieren naturgemäß stark mit i den Reaktionstemperaturen. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten wird das Fortschreiten der Reaktion zweckmäßig durch Entnahme von Proben analytisch verfolgt, beispielsweise gaschromatographisch, und das Erhitzen abgebrochen, sobald sich das Carbinol IV in a?) vollständig umgesetzt hat.
Aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte kann das Keton der Formel V auf an sich bekannte Art, zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, isoliert werden. Vorteilhaft wird vor der Destillation der saure ι; Katalysator durch Zusatz eines anorganischen oder organischen basischen Mittels, wie Natriumacetat, Natronlauge, Natriumcarbonat, Ammoniak, eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, neutralisiert und hierauf gegebenenfalls aus derr. Rsskiicnsgcmisch ;o entfernt.
Bei Umsetzung des Carbinols IV mit einem Isopropenyläther verwendet man diesen zweckmäßig in Mengen von 2 bis 2,1 Mol pro Mol Carbinol. Man erhält dann neben dem Keton der Formel V noch etwa I Mol 2i des entsprechenden Ketals der Formel VII, welches durch Pyrolyse wieder in den leichter umsetzbaren Isopropenyläther überführt werden kann. Verwendet man für die Umsetzung das Ketal der Formel VII, so empfiehlt es sich, den bei der Umsetzung sich bildenden κ ι Alkohol laufend aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren.
Die Pyrolyse des Ketons der Formel V wird bei b) Temperaturen von 250 bis 7000C, vorzugsweise 400 bis 5000C, unter einem verminderten Druck von 0,01 bis 100 r> Torr, vorzugsweise 5 bis 50 Torr, durchgeführt. Als Reaktionsgefäß eignen sich beispielsweise heizbare Rohre aus Glas oder Metall, beispielsweise V2A-StahL die mit Glas- bzw. den entsprechenden Metall-Raschigringen gefüllt sind. Das Keton wird dampfförmig in das <to Reaktionsgefäß eingeleitet Die Reaktionsdauer ist von der Pyrolysetemperatur und der Apparatur abhängig. Sie kann etwa 0,01 bis etwa 1 Stunde betragen.
Es ist zweckmäßig, die Reaktionsprodukte unmittelbar nach Verlassen des Reaktors durch fraktionierte 4-, Kondensation zu trennen: Mittels Eiskühlung läßt sich das gewünschte 6-MethyI-octa-5,7-dien-2-on (I) abfangen, in einer nachgeschalteten Kohlendioxid/Methanol-Kühlfalle kondensiert Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien. Vi c)
ö-Methyl-octa-SJ-dien^-on fällt in praktisch reiner trans-Form und mit grter Ausbeute an. Durch einfache fraktionierte Destillation kann es von geringen Anteilen Ausgangsmaterial abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen vorteilhaften Weg zu dem neuen 6-MethyI-octa-5,7-dien-2-on, das als wertvolles Zwischenprodukt für Terpensynthesen verwendet werden kann und durch seinen angenehmen fruchtig-melonigen Geruch mit ausgeprägter Grünnote als Duftstoff und Aromatisierungsmittel von Interesse ist
Beispiel
ai) 492 g Methylnorbornenylketon vom Siedepunkt Kpi3=73°C und n?= 1,4830 (hergesU-Ilt aus Cyclopentadien und Methylvinylketon) werden bei 15 bis 25° C innerhalb von 30 Minuten zu 3,81 einer !^molaren Vinyimagnesiumchloridlösung in Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Nach einer Stunde Nachreaktion bei 25°C hydrolysiert man mit 570 ml Wasser, saugt vom ausgefallenen Salz ab und engt die Lösung bei 50"C und 100 bis 20 Torr ein. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 568 g Methylvinyinorbornenylcarbinol vom Siedepunkt Kpw = 5rCund /7'' = 1,4962. Das entspricht einer Ausbeute von 94% der Theorie, bezogen auf Methylnorbornenylketon. In 21 einer l,5molaren Tetrahydrofuran-Lösung von Methylmagnesiumchlorid werden innerhalb von 5 Stunden bei 15 bis 200C ca. 2001 Acetylen eingeleitet.
Danach gibt man 340 g Methylnorbornenylketon innerhalb etwa einer Stunde bei 10 bis 15°C zu. Nach 2 Stunden Nachreaktion bei 20 bis 25° C wird mit 300 ml Wasser hydrolysiert. Man saugt vom ausgefallenen Salz ab und engt die Lösung bei 50°C und 100 bis 20 Torr ein. Bei der fraktionierten Destillation des Rückstandes erhält man 368 g Methyläthinylnorbornenylcarbinol vom Siedepunkt Kpo.i=47eCund nl'= 1,5010, Ausbeute 91%, bezogen auf Methylnorbornenylketon. 100 g des erhaltenen Methyläthinylnorbornenylcarbinols werden mit 3 g eines 0,5%igen Palladium/ Calciumcarbonate Katalysators, der mit Zink vergiftet ist. versetzt Man hydriert dann bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme. Anschürend wird vom Katalysator abfiltriert und fraktioniert destilliert. Man erhält 93 g Methylvinylnorbornenylcarbinol. Ausbeute 92%, bezogen auf Methyläthinylnorbornenylcarbinol. 492 g (3 Mol) des gemäß a) erhabenen Methylvinylnorbornenylcarbinols und 580 g (5 MoI) Acetessigsäuremethylester werden zusammen unter Rühren auf 160 bis 1800C erhitzt, wobei über eine Kolonne freiwerdendes Methanol abdestilliert wird. Das entstehende Kohlendioxid wird über eine Gasuhr gemessen und kann somit zur Bestimmung des Reaktionsverlaufes herangezogen werden. Nach Beendigung der Methanol- und Kohlendioxidabspaltung wird das Verfahrensprodukt durch fraktionierte Destillation isoliert. Man erhält 465 g 6-Norbornenyl-hept-5-en-2-on vom Siedepunkt Kpo.o5=94°C und η "= 1,5042. Das entspricht einer Ausbeute von 74% der Theorie, bezogen auf Methylvinylnorbornenylcarbinol. Das Keton fällt als exo-endo- und cis-trans(80 + 20)-Isomerengemisch an.
Die Pyrolyse des 6-Norbomenyl-hept-5-en-2-on wird in einer V2A-Apparatur mit folgenden Abmessungen durchgeführt: Verdampfer (Inhalt ca. 0,51) mit senkrecht stehendem Rohr (Breite 5 cm, Länge 60 cm), beide mit Elektroheizung ausgestattet und aufgesetzte Glasdestillationsvorrichtung
Verdampferfüllung Rohrfüllung Verdampfertemperatur Rohrtemperatur
100 ml Erdnußöl
3 bis 5 mm V2A^Ringe
220 bis 240° C 440 bis 4600C
Die Apparatur wird unter vermindertem Druck gehalten (15 bis 20 Torr) und die bei der Pyrolyse entstehenden Produkte zweistufig kondensiert: Vorlage 1 mit Eiskühlung und Vorlage 2 (Kühlfalle) mit Kohlendioxid/Methanol. Innerhalb von 10 Stunden werden 918 ε 6-Norbor-
9 10
nenyl-hept-5-en-2-on über einen Tropftrichter in 2-on (95% trans-Form) vom Siedepunkt
den Verdampfer gebracht. Die Kühlfalle = Kpi2 = 83°C und πκ= 1,4841 zerlegt werden
Vorlage 2 enthält danach 210 g Produkte, im können. Das entspricht einer Ausbeute von 82%
wesentlichen Cyclopentadien und Dicyclopenta- der Theorie, bezogen auf umgesetztes Keton. Die
dien. In de^· Vorlage 1 sind 662 g enthalten, die bei ·, Strukturformel ist in Übereinstimmung mit den IR-,
der fraktionierten Destillation in 237 g Ausgangs- NMR- und Cl3-Resonanzspektren. Geruch: ange-
rnaterial und 3C8 g trans 6-Methyl-octa-5,7-dien- ■ nehm fruchtig-melonig mit Grünnote.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. 6-Methyl-oeta-5,7-dien-2-on.
2. Verfahren zur Herstellung von Methyl-octa-5,7-dien-2-on der Formel I
CH3
I
CH2=CH-C=Ch-CH2-CH2-CO-CH3
dadurchgekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise i>
a) Methylnorbornenylketon der Formel II
CH,
(Π)
20
Il
ο
entweder durch eine Grignardreaktion mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids der Formel III
30
CH2=CH-Mg-X
in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, oder durch Äthinylierung und anschließende Partialhydrierung in das Methylvmylnorbomenylcarbinol der Formel IV überfiihrt
DE19742444003 1974-09-14 1974-09-14 6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on und Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE2444003C2 (de)

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