DE2444003C2 - 6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
CH3
HO HC=CH2
das erhaltene Methylvinylnorbomenylcarbinol der Formel IV in an sich bekannterWeise in das
Keton der Formel V überführt
CH3
CH
\
\
(V)
CH2
CH2
\
\
CH3
Il
ο
ο
und
c) das erhaltene Keton der Formel V pyrolysiert.
Das erfindungsgemäße 6-MethyI-octa-5,7-dien-2-on der Formel I
CH3 CH3
CH1=CH-LcH-CH1-CH1-Lo
(O
besitzt neuartige olfaktorische Eigenschaften und kann als Zwischenprodukt für Terpensynthesen verwendet
werden. Der Geruch der neuen Verbindung ist fruchtig-melonig mit ausgeprägter Grünnote, wodurch
sie auch als Aromatisierungsmittel Verwendung finden kann. Die Bedeutung der neuen Verbindung als
Zwischenprodukt für Terpensynthesen kann beispielsweise durch folgende Angaben erläutert werden:
1. Man erhält aus 6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on durch
einfache Grignardmethylierung den bekannten und
begehrten Riechstoff Ocimenol.
2. eröffnet 6-Methyl-octa-5,7-dieu-2-on einen neuen Weg zu den als Geruchs- und Insektenlockstoffen
begehrten Farnesenen:
CHj
I + J(C6H5)jPCHj—CH2CH = CH
CH,
odef
CH,
/ I + CIMg-CH2-CH2-CH = CH
CH3 \Λ
X/\S
— HjO
OH
Die Bedeutung für die Ocimenolsynthese. liegtdarin,
daß erstmals ein einheitliches olfaktorisch interessantes
Ocimenol hergestellt werden konnte." Bei, bekannten
Verfahren, beispielsweise der Pyrolyse, von /f-Pinen,
wurden bisher immer Gemische von isomeren Ociinenen
erhalten, die bei der Hydratisierung bzw. bei der Anlagerunig von Chlorwasserstoff und anschließendem
Austausch des Cl Substituenten gegen die OH-Gruppe auch nur Gemische isphierer Ocimenole lieferten.
Demgegenüber bildet sich bei der Grignardmethylierung
der erfindupgsgemäßen Verbindung I ausschließlich das olfaktoriscb interessante 2-Hydroxy-2,6-dünethyI-octa-57-dien.
Wk OH
Ähnliches gilt für die Herstellung der Farnesene. Sie
wurden bisher durch Dehydratisierung von Nerolidol erhalten, wobei ein Gemisch aus 3 isomeren Verbindungen
erhalten wurde.
Demgegenüber gelangt man ausgehend von der erfindungsgemäßen Verbindung I zu einem einheitlichen
Produkt. ;' ,
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein vorteilhaftes
Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise
a) Methylnorbornenylketon der Fopnel II
CH3
CH2
CH2
\
\
CH3
K-
et:,
Il
entweder durch eine Grignardreaktion mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids der Formel
III
CH2=CH-Mg-X
in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, oder durch Äthinylieren und anschließendes Partialhydrieren
in das Methylvinylnorbornenylcarbinol der Formel IV überführt
CH3 (IV)
HO HC = CH3
b) das erhaltene Methylvinylnorbornenylcarbinol der Formel IV in an sich bekannter Weise in das
Keton der Formel V überführt
und
(Π) c) das erhaltene Keton der Formel V pyrolysiert
(Π) c) das erhaltene Keton der Formel V pyrolysiert
Ii Das für dieses Verfahren als Ausgangsverbindung
notwendige Methylnorbornenylketon kann auf einfache Weise aus Methylvinylketon bzw. dem 3-Ketobutanol
und Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien erhalten werden.
Die Umsetzung des Methylnorbornenylketons mit einem Vinylmagnesiumhalogenid erfohjt im allgemeinen
auf die für Grignardreaktionen übliche Weise und bei Temperaturen von —30 bis +70,'/OrZUgSWeISe —5
bis 30° C in Lösung.
Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagnesiumchloride,
-bromide und -jodide, insbesondere (TU) Vinylmagnesiumchlorid, in Betracht. Die Herstellung
der Vinylmagnesiumhalogenidlösungen wird in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid
oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther,
durchgeführt. Man verwendet 0,5 bis 5, vorzugsweise etwa 1- bis 2molare Lösungen.
Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa 10%igen
molaren Überschuß an der Vinylgrignardverbindung zu verwenden.
Die Hydrolyse der gebildeten Magnesiumalkoholate erfolgt auf übliche Weise durch Eingießen des
bo Reaktionsgemisches in Wasser oder Zugabe verdünnter
Säuren, wie 10%iger Schwefelsäure, unter Eiskühlung. Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise
durch Filtration und fraktionierte Destillation der gebildeten organischen Phase isoliert werden.
Die Äthinylierung des Methylnorbornenylketons erfolgt entweder durch Umsetzen mit einer Lösung von
Äthylmagnesiumhalogeniden unter den für die Umsetzung mit Vinylinagnesiumhalogeniden beschriebenen
Bedingungen oder durch Umsetzen mit Acetylen in
inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden, wie KupferacetyKd öder Siiberacetylid,
oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren, wie Natrium-" oder Kaliumacetyiid, den ->
Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von
quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern
(siehe z. B. belgische Patentschrift 7 25 275).
Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit in
Acetylen ip. Gegenwart von Acetyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen,
die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetyüde bilden können, wie Oxide bzw. Hydroxide, Alkoholate
oder Amide dieser Metalle, und in Lösungsmitteln, wie t=>
Ammoniak, Diäthylather, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon
oder Dimethylformamid, vorzunehmen. Die Äthinylierung wird bei Temperaturen von —20 bis
+500C, vorzugsweise -5 und +300C, und Drücken
von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte
erfolgt durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der- organischen Phase in der oben beschriebenen
Weise.
Das partielle Hydrieren der erhaltenen Acetylenalko- >>
hole zum Methylvinylnorbornenylcarbinol kann in
Abwesenheit wie in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet
man in Gegenwart von Lösungsmitteln. Besonders geeignet sind hierför Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. »
Methanol oder Äthanol. Äther, z. B. Tetrahydrofuran,
Diäthylather Dioxan und Trioxan, sowie Ester, wie Essigsäureäthylester und Propionsäuremethylester.
Als Katalysatoren sind Palladiumträgerkatalysatoren, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium enthalten, ΐϊ
besonders geeignet. Als Katalysatorträger seien insbesondere Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid
genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B. gemäß der
deutschen Patentschrift 11 15 238 durch Behandeln mit
Zink- oder Bleiionen zu desaktivieren.
Die partielle Hydrierung wird im allgemeinen bei
Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1 bis 1 atm und bei Temperaturen von e'wa 0 bis 8O0C,
vorzugsweise 15 bis 35°C, durchgeführt.
Für die Überführung des Methylvinylnorbornenylcarbinols
der Formel IV in das Keton der Formel V gibt es verschiedene Möglichkeiten.
Mit besonderem Vorteil erfolgt die Überführung durch Umsetzen mit einem Acetessigester von Ci- bis
Ci-Alkanolen, vorzugsweise dem Acetessigsäuremethylester,
bei Temperaturen von 150 bis 2000C, vorzugsweise 160 bis 1750C. Den Acetessigester verwendet man
hierbei in Mengen von i bis 2 Mol pro Mol Carbinol IV.
Zur Durchführung der Umsetzung mischt man das Keton mit dem Acetessigsäureester und erhitzt das
Gemisch auf die Reaktionstemperatur. Man arbeitet im allgemeinen lösungsmittelfrei; man kann aber auch in
Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, das unter bo
den Reaktionstemperaturen flüssig ist, arbeiten. Als Lösungsmittel seien beispielsweise Dekalin und Dimethylformamid
genannt.
Da die Reaktion unter Abspaltung von Wasser, Alkohol und Kohlendioxid verläuft, lassen sich Verlauf hi
und Ende anhand der Menge dieser Abspaltungsprodukte leicht verfolgen und bestimmen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durckfraktionierte Destillation.
Das Keton der Formel V fällt als exo-endo- und
cis-trans-{80 -jfr20-)Isomerengemisch an.
Ein weiterer vorteilhafter Weg zur Überführung des Carbinols der FormeilV in das Keton der Formel V ist
dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylvinylnor-.borrienylcarbinbl
in Gegenwart eines basischen Mittels bei Temperaturen von 20 bis 8O0C mit Diketen umsetzt
und anschließend das als Zwischenstufe erhalten«? Acetoacetat des Carbinols durch Erhitzen auf Temperaturen
von 150 bis 3000C, vorzugsweise 160 bis 175°C,
pyrolysiert
Als basische Mittel kommen beispielsweise in Betracht: Alkalialkoholate, Triethylamin, Pyridin, insbesondere
NaOCH3.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.
Weiterhin kann die Überführung des Cärbinols der
Formel IV in das Keton der Formel V gemäß dem in der deutschen Patentschrift 1193 490 beschriebenen Verfahren, d. h. dadurch erfolgen, daß man das Carbinol der
Formel IV in Gegenwart eines, '-riuren Katalysators bei
erhöhter Temperatur mit einem Isopropenylather der
Formel VI
CHj
CH2=C-OR
oder einem Ketal der Formel VlI
CH3
CH3-C —OR
OR
(VD
(VD)
in denen R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, umsetzt.
Ein besonders geeigneter saurer Katalysator für die Umsetzung des Carbincls IV mit dem Isopropenylather
oder dem Ketal ist Phosphorsäure. Die Konzentration der Phosphorsäure im Reaktionsgemisch beträgt
zweckmäßig etwa 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,2 Gewichtsprozent Es können jedoch auch andere
Mineralsäuren in ähnlicher Konzentration als Katalysatoren verwendet werden, wie Schwefelsäure, ferner
starke organische Säuren, wie Oxalsäure, Triehioressigsäure,
p-Toluolsulfonsäure. Auch saure Salze, wie
Kaliumbisulfat, oder sogenannte Lewis-Säuren, wie Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, kommen als
saure Katalysatoren in Betracht
Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen über etwa 1000C
vorgenommen. Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 2000C werden im allgemeinen bevorzugt.
Die Umsetzung kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel
können z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Petroläther oder Ligsoin,
verwendet wer Jen.
Es ist im allgemeinen voridlhaft, die Umsetzung der
Ausgangsstoffe unter Anwendung von Überdruck durchzuführen. Zu diesem Zweck kjnn man z. B, die
Erhitzung der Ausgangsstoffe im geschlossenen Gefäß vornehmen. Eine weitere Druckerhöhung läßt sich
durch Einpressen eides indifferenten Gases, wie Stickstoff, erzielen. Die Reaktion kann aber auch unter
Atmosphärendruck ausgeführt werden, z. B. durch Erhitzen der Ausgangsstoffe unter Rückfluß, zweckmäßig in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel.
Die Reaktionszeiten variieren naturgemäß stark mit i
den Reaktionstemperaturen. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten wird das Fortschreiten der Reaktion
zweckmäßig durch Entnahme von Proben analytisch verfolgt, beispielsweise gaschromatographisch, und das
Erhitzen abgebrochen, sobald sich das Carbinol IV in a?)
vollständig umgesetzt hat.
Aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte kann das Keton der Formel V auf an sich bekannte Art,
zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, isoliert werden. Vorteilhaft wird vor der Destillation der saure ι;
Katalysator durch Zusatz eines anorganischen oder organischen basischen Mittels, wie Natriumacetat,
Natronlauge, Natriumcarbonat, Ammoniak, eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, neutralisiert
und hierauf gegebenenfalls aus derr. Rsskiicnsgcmisch ;o
entfernt.
Bei Umsetzung des Carbinols IV mit einem Isopropenyläther verwendet man diesen zweckmäßig in
Mengen von 2 bis 2,1 Mol pro Mol Carbinol. Man erhält dann neben dem Keton der Formel V noch etwa I Mol 2i
des entsprechenden Ketals der Formel VII, welches durch Pyrolyse wieder in den leichter umsetzbaren
Isopropenyläther überführt werden kann. Verwendet man für die Umsetzung das Ketal der Formel VII, so
empfiehlt es sich, den bei der Umsetzung sich bildenden κ ι
Alkohol laufend aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren.
Die Pyrolyse des Ketons der Formel V wird bei b) Temperaturen von 250 bis 7000C, vorzugsweise 400 bis
5000C, unter einem verminderten Druck von 0,01 bis 100 r>
Torr, vorzugsweise 5 bis 50 Torr, durchgeführt. Als Reaktionsgefäß eignen sich beispielsweise heizbare
Rohre aus Glas oder Metall, beispielsweise V2A-StahL die mit Glas- bzw. den entsprechenden Metall-Raschigringen gefüllt sind. Das Keton wird dampfförmig in das <to
Reaktionsgefäß eingeleitet Die Reaktionsdauer ist von der Pyrolysetemperatur und der Apparatur abhängig.
Sie kann etwa 0,01 bis etwa 1 Stunde betragen.
Es ist zweckmäßig, die Reaktionsprodukte unmittelbar nach Verlassen des Reaktors durch fraktionierte 4-,
Kondensation zu trennen: Mittels Eiskühlung läßt sich das gewünschte 6-MethyI-octa-5,7-dien-2-on (I) abfangen, in einer nachgeschalteten Kohlendioxid/Methanol-Kühlfalle kondensiert Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien. Vi c)
ö-Methyl-octa-SJ-dien^-on fällt in praktisch reiner
trans-Form und mit grter Ausbeute an. Durch einfache
fraktionierte Destillation kann es von geringen Anteilen Ausgangsmaterial abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen vorteilhaften Weg zu dem neuen 6-MethyI-octa-5,7-dien-2-on, das als wertvolles Zwischenprodukt für
Terpensynthesen verwendet werden kann und durch seinen angenehmen fruchtig-melonigen Geruch mit
ausgeprägter Grünnote als Duftstoff und Aromatisierungsmittel von Interesse ist
ai) 492 g Methylnorbornenylketon vom Siedepunkt
Kpi3=73°C und n?= 1,4830 (hergesU-Ilt aus
Cyclopentadien und Methylvinylketon) werden bei 15 bis 25° C innerhalb von 30 Minuten zu 3,81 einer
!^molaren Vinyimagnesiumchloridlösung in Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Nach einer Stunde
Nachreaktion bei 25°C hydrolysiert man mit 570 ml Wasser, saugt vom ausgefallenen Salz ab und engt
die Lösung bei 50"C und 100 bis 20 Torr ein. Der
Rückstand wird fraktioniert destilliert.
Man erhält 568 g Methylvinyinorbornenylcarbinol vom Siedepunkt Kpw = 5rCund /7'' = 1,4962. Das
entspricht einer Ausbeute von 94% der Theorie, bezogen auf Methylnorbornenylketon.
In 21 einer l,5molaren Tetrahydrofuran-Lösung
von Methylmagnesiumchlorid werden innerhalb von 5 Stunden bei 15 bis 200C ca. 2001 Acetylen
eingeleitet.
Danach gibt man 340 g Methylnorbornenylketon innerhalb etwa einer Stunde bei 10 bis 15°C zu.
Nach 2 Stunden Nachreaktion bei 20 bis 25° C wird mit 300 ml Wasser hydrolysiert. Man saugt vom
ausgefallenen Salz ab und engt die Lösung bei 50°C und 100 bis 20 Torr ein. Bei der fraktionierten
Destillation des Rückstandes erhält man 368 g
Methyläthinylnorbornenylcarbinol vom Siedepunkt Kpo.i=47eCund nl'= 1,5010, Ausbeute 91%,
bezogen auf Methylnorbornenylketon.
100 g des erhaltenen Methyläthinylnorbornenylcarbinols werden mit 3 g eines 0,5%igen Palladium/
Calciumcarbonate Katalysators, der mit Zink vergiftet ist. versetzt Man hydriert dann bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme.
Anschürend wird vom Katalysator abfiltriert und fraktioniert destilliert. Man erhält 93 g Methylvinylnorbornenylcarbinol. Ausbeute 92%, bezogen
auf Methyläthinylnorbornenylcarbinol.
492 g (3 Mol) des gemäß a) erhabenen Methylvinylnorbornenylcarbinols und 580 g (5 MoI) Acetessigsäuremethylester werden zusammen unter Rühren
auf 160 bis 1800C erhitzt, wobei über eine Kolonne
freiwerdendes Methanol abdestilliert wird. Das entstehende Kohlendioxid wird über eine Gasuhr
gemessen und kann somit zur Bestimmung des Reaktionsverlaufes herangezogen werden. Nach
Beendigung der Methanol- und Kohlendioxidabspaltung wird das Verfahrensprodukt durch fraktionierte Destillation isoliert. Man erhält 465 g
6-Norbornenyl-hept-5-en-2-on vom Siedepunkt Kpo.o5=94°C und η "= 1,5042. Das entspricht einer
Ausbeute von 74% der Theorie, bezogen auf Methylvinylnorbornenylcarbinol.
Das Keton fällt als exo-endo- und cis-trans(80 + 20)-Isomerengemisch an.
Die Pyrolyse des 6-Norbomenyl-hept-5-en-2-on wird in einer V2A-Apparatur mit folgenden
Abmessungen durchgeführt: Verdampfer (Inhalt ca. 0,51) mit senkrecht stehendem Rohr (Breite 5 cm,
Länge 60 cm), beide mit Elektroheizung ausgestattet und aufgesetzte Glasdestillationsvorrichtung
Verdampferfüllung
Rohrfüllung
Verdampfertemperatur
Rohrtemperatur
100 ml Erdnußöl
3 bis 5 mm V2A^Ringe
220 bis 240° C
440 bis 4600C
Die Apparatur wird unter vermindertem Druck gehalten (15 bis 20 Torr) und die bei der Pyrolyse
entstehenden Produkte zweistufig kondensiert: Vorlage 1 mit Eiskühlung und Vorlage 2 (Kühlfalle)
mit Kohlendioxid/Methanol.
Innerhalb von 10 Stunden werden 918 ε 6-Norbor-
9 10
nenyl-hept-5-en-2-on über einen Tropftrichter in 2-on (95% trans-Form) vom Siedepunkt
den Verdampfer gebracht. Die Kühlfalle = Kpi2 = 83°C und πκ= 1,4841 zerlegt werden
Vorlage 2 enthält danach 210 g Produkte, im können. Das entspricht einer Ausbeute von 82%
wesentlichen Cyclopentadien und Dicyclopenta- der Theorie, bezogen auf umgesetztes Keton. Die
dien. In de^· Vorlage 1 sind 662 g enthalten, die bei ·, Strukturformel ist in Übereinstimmung mit den IR-,
der fraktionierten Destillation in 237 g Ausgangs- NMR- und Cl3-Resonanzspektren. Geruch: ange-
rnaterial und 3C8 g trans 6-Methyl-octa-5,7-dien- ■ nehm fruchtig-melonig mit Grünnote.
Claims (2)
1. 6-Methyl-oeta-5,7-dien-2-on.
2. Verfahren zur Herstellung von Methyl-octa-5,7-dien-2-on
der Formel I
CH3
I
CH2=CH-C=Ch-CH2-CH2-CO-CH3
CH2=CH-C=Ch-CH2-CH2-CO-CH3
dadurchgekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise i>
a) Methylnorbornenylketon der Formel II
CH,
(Π)
20
Il
ο
ο
entweder durch eine Grignardreaktion mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids der
Formel III
30
CH2=CH-Mg-X
in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, oder durch Äthinylierung und anschließende Partialhydrierung
in das Methylvmylnorbomenylcarbinol der Formel IV überfiihrt
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742444003 DE2444003C2 (de) | 1974-09-14 | 1974-09-14 | 6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742444003 DE2444003C2 (de) | 1974-09-14 | 1974-09-14 | 6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2444003A1 DE2444003A1 (de) | 1976-03-25 |
DE2444003C2 true DE2444003C2 (de) | 1983-08-04 |
Family
ID=5925745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742444003 Expired DE2444003C2 (de) | 1974-09-14 | 1974-09-14 | 6-Methyl-octa-5,7-dien-2-on und Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2444003C2 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2843838A1 (de) * | 1978-10-07 | 1980-04-24 | Basf Ag | Bicyclische verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
US4337277A (en) * | 1979-09-18 | 1982-06-29 | Firmenich Sa | Flavoring with 7-methyl-oct-3-en-2-one |
-
1974
- 1974-09-14 DE DE19742444003 patent/DE2444003C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2444003A1 (de) | 1976-03-25 |
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