DE2504930C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6,6- Trimethyl-cyclohex-2-en-1-on - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,6,6- Trimethyl-cyclohex-2-en-1-on

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DE2504930C2 DE2504930A DE2504930A DE2504930C2 DE 2504930 C2 DE2504930 C2 DE 2504930C2 DE 2504930 A DE2504930 A DE 2504930A DE 2504930 A DE2504930 A DE 2504930A DE 2504930 C2 DE2504930 C2 DE 2504930C2
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Description

(V)
dadurch gekennzeichnet, daß man den trisubstituierten Enoläther der Formel I
CH, \
OR
C=C
CH^ CH2-CH3
oder den isomeren Enoläther der Formel II
CH3 OR
CH-C
/ V
CH3 CH—CH3
(I)
(Π)
CH,
CH,
RO OR
CH2-CH,
(VD
bzw. ein Gemisch der genannten isomeren Enoläther oder ein Ketal der allgemeinen Formel VI
bei Temperaturen von 130 bis 220°C mit Acrolein umsetzt, das erhaltene 2-Alkoxy-2-äthyl-3,3-dl·
O—R
H3C
wobei in den Formeln I, II, III und VIR jeweils für Alkyl mit 1 bis S C-Atomen steht, in an sich bekannter Weise entweder durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen von 0 bis 2f 3°C direkt, oder zunächst durch Einwirken schwacher wäßriger Säuren in das 4,4-DimethyI-heptan-l,5-dion der Formel IV
H3C
H,C
CH2 \
CH2-CH3 O
Il
CH
(IV)
CH2
überführt und dieses durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen von 0 bis 2SO0C in das gewünschte Cyclohexene« der Formel V überfuhrt. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ketal der Formel VI bei Temperaturen von 160 bis 200"C mit Acrolein umsetzt
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on durch Umsetzen von 3-Alkoxy-4-methyl-3-penten, 3-Alkoxy-4-methyl-2-penten bzw. einem Gemisch aus 3-Alkoxy-4-methyl-3-penten und 3-Alkoxy-4-methyl-2· penten mit Acrolein und Umsetzen des erhaltenen 2-Alkoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyrans mit Säuren.
2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-I-on ist ein wertvolles Zwischenprodukt für zahlreiche Riechstoffsynthesen. Beispielsweise kann aus ihm auf einfache Weise durch Umsetzen mit dem Lithiumderivat von Methyläthinyl· carbinol in flüssigem Ammoniak und änschlieOendes Erhitzen mit Ameisensäure das als Riechstoff begehrte Damascenon hergestellt werden (vgl. S. Isoc et al, Helvetica Chimica Acta, Vol. 56. Fase. 5 (1973) Nr. 148, Seiten 1514-1516. Weiterhin basiert eine Reihe wichtiger Carotenoid-Synthesen auf 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-1 -on bzw. auf dem hieraus durch Hydrieren erhältlichen 2,6,6-Trimethyl-cyclohenan-l-on. Bezüglich näherer Einzelheiten ober den Aufbau der Ringkomponenten bei Synthesen in der Carotinoid-Reihe verwei sen wir auf O. Isler et al, HeIv. Chim. Acta 39 (1956) Seiken 259-273. Die Herstellung des 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-l-ons war bisher nur auf aufwendige und kostspielige Weise und mit geringen Ausbeuten möglich, beispielsweise durch Methylierung von 2-Methylcyclohexanon mit CH3-J/NaNHj oder mit Dimethylsulfat in wasserfreiem Äther, Reinigen des erhaltenen 2,2,6-Trimethyl-cycfohexanon über das kristalline Semicarbazon oder durch Fraktionierung, anschließende Bromierung mit Brom in Essigsäure und Dehydrobro· miefüng (vgl. O. Isler: »Cärotenoids«, Birkhluser Verlag Basel und Stuttgart, 197!,Seiten 331 bis 332).
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem das 2,6,6-Trimethyl-(>5 cyclohex-2-en-l-on auf einfache Weise und in guten Ausbeuten hergestellt werden kann.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyi-cyclohex-2-en-l-on ge-
funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den trisubstituierten Enoläther der Formel I
CH,
\
CH3
OR
(I)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in an sieb bekannter Weise entweder durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen vonO bis 2500C, vorzugsweise 90 bis 1400C direkt, oder zunächst durch Einwirken schwacher wäßriger Säuren in das 4,4-Dimetbyl-neptan-1,5-diün der Formel IV
CH2-CH3
in der R für Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise to Methyl oder Äthyl steht, oder den isomeren Enoläther der Formel II
CH3 OR
CH-C
/ V
CH3 CH-CH3
15
(Π)
in der R die oben a&g?gebene Bedeutung hat, bzw. ein Gemisch der genannten isomeren Enoläther oder ein Ketal der allgemeinen Formel VI
CH3 RO OR
CH-C
CH3 CH2-CH3
(VI)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen von 130 bis 2200C, vorzugsweise 150 bis 1800C, mit Acrolein umsetzt, und das erhaltene 2-AIkoxy-2-äthyl-3,3-dirEethyl-2,3»dihydrt=*4 H-pyran der Formel III
35 CH3-CH2 Ο —R
H3C
H3C
(DT)
40
H3C C
C CH2—CH3
/ O
-H3C υ QV)
CH2 CH
CH2
überfuhrt und dieses durch Einwirken starker Säuren bei Temperaturen von 0 bis 2500C, vorzugsweise 90 bis 1400C, in das Cyclohexenon der Formel V
25 H3C
H3C
CH3
überführt
Es war zwar aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/4, Seite 355 f, bekannt, daß man 6-Alkoxy-5,6-dihydro-4H-pyrane (bzw. 2-Alkoxy-2,3-dihydro-4 H-pyrane) mittels einer Diensynthese aus einem Vinyläther und einem ^ungesättigten Aldehyd nach dem Schema
R'—CH=CH- CH=O + CH2=CH-OR
OR
herstellen kann, jedoch war außerdem bekannt, daß Substituenten, wie Alkylgruppen oder Halogenatome, an der dienophilen Komponente die Neigung zur Addition des Dienophils an ein Dien in einer Diensynthese sehr stark verringern (vgl. ]. G. Martin et al, Chemical Reviews 61, (1961) Seiten 537 - 562, speziell Seite 540 linke Spalte, Absatz 3). Es war demnach nicht zu erwarten, daß es möglich ist, den trialkylsubstituierten Vinyläther I mit gutem Erfolg in einer Diensynthese einzusetzen. Es war ferner auch nicht zu erwarten, daß das im allgemeinen Vorliegende Isomerengemiseh aus dem Vinyläther der Formel I und dem der Formel Il mit Acrolein in Ausbeuten von etwa 70 bis 80% der Theorie, bezogen auf das Isomerengemiseh, in das 2-Alkoxy-2-äthyl-3.3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyran überführt werden kann, obwohl das Isomerengemiseh nach NMR-spektroskopischen Daten beispielsweise im Falle des Athvläthers zu 45% und im Falle des Methyläthers sogar überwiegend (95%) aus dem isomeren Vinyläther der Formel H besteht, wodurch zumindest teilweise die Bildung von 2-Alkoxy-2-isopropyl-3-methyl-23-dihydro~4H-pyran zu erwarten war. Die Bildung von 2-Alkoxy-2-isopropyl-3-methyl-23-<lihydro-4H-pyran jedoch konnte nicht beobachtet werden.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Enoläther der Formeln 1 und II können beispielsweise durch Ketalisieren von Äthylisopropylketon mit Orthoamei sensäureestern und anschließende säurekatalysierie Alkoholabspaltung als Isomerengemiseh erhalten werden.
Das dafür benötigte Äthylisopropylketon erhält man durch Umsetzen von Propionsäure und Isobuitersäure bei erhöhter Temperatur an geeigneten Ketonisierungs· katalysatoren unter CO;-Abspaltung. Acrolein ist — stabilisiert mit z. B. Hydrochinon — eine handelsübliche Verbindung.
Als Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein Gemisch der isomeren Enoläther der Formeln I und II bilden, kommen beispielsweise Ketale der allgemeinen Formel VI
CH3
\
RO OP
CH
CH3
(VT)
CH2 C1T3
10
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, d. h. also Ketale von Äthylisopropylketon in Betracht
Die Umsetzung der Enoläther der Formeln I und II mit Acrolein kann in Gegenwart von unpolaren Lösungsmitteln oder aber ohne Lösungsmittel erfolgen. Als unpolare Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther oder Benzingemische; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; aromatisch'.· Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und p-Diisopropylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; oder Gemische dieser Lösungsmittel. Welches der bekannten unpolaren Lösungsmittel verwendet wird, ist nicht entscheidend; zu hoch siedende Lösungsmittel jedoch sind wegen möglicher Abtrennungsschwierigkeiten weniger geeignet.
Die Umsetzung erfolgt im aligemeinen in einem geschlossenen Reaktionsgefäß. Die Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen bei 130 bis 22(T C, vorzugsweise 150 bis 1900C die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 10 bis 24 Stunden.
Zur Verhinderung der Polymerisation wird dem Reaktionsgemisch im allgemeinen eine geringe Menge eines Polymerisationshemmers, wie Hydrochinon, zugesetzt.
Werden Ketale von Äthylisopropylketon als Ausgangsver?:indungen eingesetzt, so wählt man mit Vorteil etwas höhere Reaktionstemperaturen als bei dem Einsatz der Enoläther selbst Vorzugsweise arbeitet man in diesem Fall bei 160 bis 2000C. Die Dauer der Umsetzung beträgt dann etwa 10 bis 40 Stunden. Im übrigen gelten die gleichen Reaktionsbedingungen wie sie für Jie Umsetzung der Enoläther I und II mit Acrolein beschrieben wurden.
Das Verhältnis von Enoläther bzw. Äthylisopropyiketonketal zu Acrolein kann in dem Bereich von etwa 2 :1 bis 1:2 variieren; bevorzugt wird ein Verhältnis von 1:1 bis 1:13. Bei Verwendung äquimolarer Mengen von Acrolein beträgt dit- Ausbeute 70 bis 80%, bezogen auf das Enoläthergemisch. Das Reaktionsgemisch kann durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet werden, kis ist aber nicht unbedingt notwendig, das erhaltene 2-Alkoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-23-dihydro-4H-pyran in reiner Form zu isolieren; man kann auch das im ersten Reaktionsschritt anfallende Reaktionsgemisch der Weiterbehandlung mit Säuren unterwerfen.
Zur direkten Überführung der erhaltenen 2-Älkoxy-2-äthyl-3.3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyrane in das gewünschte 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-l-on verwendet man in der Regel solche starken Säuren, deren Dissoziationsko:istante mindestens 10~3 beträgt. Vorzugsweise v/erden Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure. Chloi wasserstoff, Bromwasserstoff verwendet. Es können jedoch auch starke organische Säuren, im allgemeinen solche, die mindestens die obengenannten Dissoziationskonstanten aufweisen, verwendet werden, beispielsweise Sulfonsäuren wie p-ToluoIsulfonsäure oder auch Oxalsäure.
Im allgemeinen verwendet man die starken Säuren als wäßrige Lösungen. Die Konzentration der starken wäßrigen Säuren ist vorteilhaft mindestens 0,i n. Die obere Konzentrationsgrenze kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Vorteilhaft verwendet man 0,1 bis etwa 15 n. insbesondere 1 bis etwa 5 η starke wäßrige Säuren. Das Gewichtsverhältnis von Ausgangsstoff zu den starken wäßrigen Säuren beträgt im allgemeinen 5 : 1 bis 1 :10, vorzugsweise 2 :1 bis 1 :5. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren, besonders die Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, im wesentlichen wasserfrei zu verwenden, wobei die wasserfreien Säuren im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, angewendet werden.
Für die Umsetzung wende; man Temperaturen zwischen 0 und 2500C, vorzugsweise zwischen 90 und 1400C, an und man führt die Umsetzung im allgemeinen bei Atmosphärendruck aus. Es ist jedoch auch möglich, erhöhten Druck, beispielsweise bis 9,8 bar, oder ven.iinderten Druck, beispielsweise 798 mbar, anzuwenden. Je nach der Reaktionstemperatur und der Konzentration der starken wäßrigen Säuren nimmt die Umsetzung im allgemeinen 0,01 bis 24 Stunden in Anspruch.
Die Umsetzung wird bei Anwendung wäßriger Säuren in der Regel ohne Verwendung von inerten organischen Lösungsmitteln ausgeführt Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich zur wäßrigen Säure inerte organische Lösungsmittel zu verwenden, wobei wasserlösliche inerte organische Lösungsmittel bevorzugt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise niedere aliphatische Carbonsäuren, niedere aliphatische Alkohole, cyclische Äther, niedere aliphatische Sulfoxide. Beispielsweise seien genannt: Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid. Das Gewichtsverhältnis von starker wäßriger Säure zu inertem organischen Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 5 :1 bis 1 :5.
Die Umsetzung unter Verwendung im wesentlichen wasserfreier Säuren wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt, wobei außer den genannten Lösungsmitteln bevorzugt aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, oder niedere aliphatische Äther, z. B. Diäthyläther, angewendet werden.
Als besonders vorteilhaft erwies sich ein kurzes Kochen des Pyrans der Formel III mit etwa der doppelten Gewichtsmenge einer etwa 50*vbigen Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
Auch eine Wasserdampfdestillation in Gegenwart von starken Särren zeigt gute Ergebnisse.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch Destillation.
Als schwache wäßrige Säuren zur Überführung des 2,3-Dihydro-4H-pyrans der Formel III in die 1,5-Dicarbonylverbindung der Formel IV werden vorzugsweise solche liiit einer Dissoziationskonstanten von höchstens 10~J verwendet. Geeignete schwache Säuren sind beispielsweise niedere aliphatische Carbonsäuren wie Propionsäure und insbesondere Ameisensäure oder
Essigsäure. Im allgemeinen wird, bezogen auf das verwendete 6-Alkoxy-5.6-dihy<lru 4H-pyrans, die schwache wäßrige Säure in solcher Konzentralion und Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Pyran und Wasser I : I bis I : 50, vorzugsweise I : 2 bis I : 5, beträgt und die Menge der Säure zwischen 0,1 Mol-% und der 20fachen molaren Menge, vorzugsweise zwischen der einfachen und der dreifachen molaren Menge, bezogen auf das Pyran, liegt.
Für die Überführung von 4,4-Dimethyl-heptan-1,5-dion in das 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on gelten die oben für die direkte Überführung der 2,3-Dihydro-4H-pyrane der Formel III in das 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on angegebenen Bedingungen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, das als wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung zahlreicher Riechstoffe benötigte 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on auch in technischem Maßstab auf einfache und wiriichaituche Weiie her;*'js!e'!er:
Beispiel I
a) Herstellung von 2-Äthoxy-2-äthyl-3,3-di methyl-2,J-dihydro-4 M-pyran
105 g eines Gemisches aus 3-Äthoxy-4-methyl-3-penten (I mit R = CjH5) und 3-Älhoxy-4-methyl-2-penten (Il mit R = C2H5), das gemäß Kernresonanzspektrum zu 55% aus I und zu 45% aus Il besteht, werden zusammen mit 55 g Acrolein und I g Hydrochinon in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 20 Stunden auf 160°C erhitzt.
Dcstillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 105 g des gewünschten 2-Äthoxy-2 äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H-pyrans vom Siedepunkt Kp. = 80 bis 82°C/24mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 70% der Theorie, bezogen auf das Enoläthergemisch.
b) Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-1 -on
Ein Gemisch aus 200 ml einer 50%igen Schwefelsäure und 105 g des gemäß a) erhaltenen 2-Äthoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2.3-dihydro-4H-pyrans wird auf l00°C erhitzt und anschließend in dieses Wasserdampf eingeblasen.
Mit dem abdestillierenden Wasser zusammen destilliert im Verlauf von etwa 15 Minuten des gebildete 2,6,6-Trimethylcyclohev. 2-en-I-on ab. Anschließend wird die organische Phase des Destillats von der wäßrigen abgetrennt und getrocknet Durch Destillation erhält man 67 g eines gaschromatographisch nahezu reinen Produktes vom Siedepunkt Kp. = 76 bis 78°C/21 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 84,5% der Theorie, bezogen auf das Ausgangspyran.
Beispiel 2
a) Herstellung von 2-Methoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-4H -pyran
54 g eines Gemisches aus 3-Methoxy-4-mcthyl-3-penten (I mit R = CH.) und 3-Methoxy-4-methyl-2-penten (Il mit R = CHi), das gemäß Kernresonanzspektrum zu etwa 95% aus I und etwa 5% aus Il besteht, werden mit 32g Acrolein und Ig Hydrochinon 20 Stunden auf Temperaturen von 165°C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 58 g des gewünschten 2-Methoxy-2 äthyl-3,3 <limethyl-2,3-dihydro-4H-pyrans vom Siedepunkt Kp. = 64 bis 67°C/17,3 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 72% der Theorie.
b) Herstellung von 4,4-Dimethylheptan-l,5-dion
55 g des gemäß a) erhaltenen Dihydro-4H-pyrans werden zusammen mit 60 g Eisessig und 30 g Wasser 60
Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert. Man erhält 46g 4,4-Dimethyl-heptan-l,5-dion vom Siedepunkt Kp. = 105 bis I l0°C/20 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 91% der Theorie.
c) Herstellung von
2,6,6-Triniethyl-cyclohex-2-en-1 -on
46 g der gemäß b) erhaltenen Dicarbonylverhindung werden bei i30°C in 45 Minuten /υ 100 ml einer 85%igen wäßrigen H)PO4 getropft und das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei 1300C gehalten.
Nach dem Abkühlen wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt. Die wäßrige Phase wird dreimal mit 100 ml Hexan extrahiert, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Vakuumdestillation erhält man 30 g 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on vom Siedepunkt Kp. = 76 bis 78°C/21 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 74% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Dicarbonylverbindung.
Beispiel 3
K
56 g des Diäthylketals von Äthyl-isopropylketon werden zusammen mit 20 g Acrolein und 0,5 g Hydrochinon 24 Stunden auf 180°C erhitzt.
Vakuumdestillation des braungefärbten Reaktionsgemisches ergibt 25 g 2-Äthoxy-2-äthyl-3,3-dimethyl-2.3-dihydro-4H-pyran. Das entsp-icht einer Ausbeute von 42,5% der Theorie.
Beispiel 4
49 g des Dimethylketals von Äthyl-isopropylketon werden zusammen mit 40 g Acrolein und 0,5 b Hydrochinon 24 Stunden auf 1700C erhitzt. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches erhält man 24 g eines Gemisches aus 2-Methoxy-2-äthyl-33-dime thy!-2,3-dihydro-4H-pyran und 4,4-DimethyI-heptan- 1,5-dion. Das Dihydro-4H-pyran ist also schon teilweise in die 1,5-Dicarbonylverbindung aufgespalten worden.
230 266/113

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-TrimethyI-cyclohex-2-en-l-on der Formel
Patentansprüche:
methyl-2,3-dihydro-4H-pyran der Formel HI
H3C
H3C
CH3
DE2504930A 1975-02-06 1975-02-06 Verfahren zur Herstellung von 2,6,6- Trimethyl-cyclohex-2-en-1-on Expired DE2504930C2 (de)

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