DE2162820B2 - Dihydromethyljasmonat mit einem Gehalt von mindestens 90% an cis-Isomerem, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltende Riechstoffkompositionen - Google Patents

Dihydromethyljasmonat mit einem Gehalt von mindestens 90% an cis-Isomerem, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltende Riechstoffkompositionen

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    • C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms

Description

CH2COOCHj
C, H,
(D
mindestens 90% an cis-Isomerem ist dadurch gekennzeichnet daß man (2-Pentyl-3-keto-cyclopenten-l-yl)-essigsäuremethylester in an sich bekannter Weise, jedoch in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats katalytisch und bei einem Druck von 3 bis 10 kg/cm2 hydriert
Der als Ausgangsmaterial verwendete (2-Pentyl-3-keto-cyclopenten-l-yl)-essigsäuremethylester der Formel III
10
15
20
Die vorliegende Erfindung betrifft als neues Produkt Dihydromethyljasmonat mit einem Gehalt von mindestens 90% an cis-Isomerem, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die diese Verbindung enthaltende Riechstoffkompositionen.
Für das Dihydromethyljasmonat, d. h. (2-Pentyl-3-ketocyclopentyl)-essigsäuremethylester sieht die Theorie eine cis-Form (vgl. die nachstehende Formel II) und eine trans-Form vor (vgl. die nachstehende Formel I):
Nach dem z. B. in der französischen Patentschrift 12 80 432 und japanischen Patentschrift 70 00 862 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Dihydromethyljasmonat wird praktisch ausschließlich das i" trans-lsomere I erhalten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dihydromethyljasmonat gefunden, bei dem das cis-lsomere in überwiegender Menge anfällt. Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, Dihydromethyljasmonat mit v, einem Gehalt am cis-Isomeren von mindestens 90%, z. B. auch praktisch reines cis-Dihydromethyljasmonat, zu erhalten.
Überraschenderweise ha*, sich gezeigt, daß sich das cis-Dihydromethyljasmonat vom trans-Dihydromethyl- w> jasmonat geruchlich in vorteilhafter Weise unterscheidet. Es kann dementsprechend als besonders feiner Jasminriechstoff, sei es in praktisch reiner Form oder im Gemisch mit dem trans-lsomeren, wobei aber das cis-Isomere mengenmäßig mindestens 90% betragen br> soll, in Riechstoffkompositionen Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cis-Dihydromethyljasmonat mit einem Gehalt von
CH2COOH3
QH11
(III)
(im folgenden auch als Dehydro-dihydromethyljasmonat bezeichnet) ist eine bekannte Verbindung (vgl. z. B. die belgische Patentschrift 7 45 937 oder die Publikation von Sisido u. a. in Perf. and Ess. Oil Record 1969, S. 267).
Als organische Aluminiumverbindungen eignen sich wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Anwendbarkeit vor allem Aluminiumalkoholate, insbesondere das Aluminiummethylat, das auch deshalb bevorzugt ist, da sich mit ihm Umesterungsreaktionen vermeiden lassen. Umesterungen wirken sich generell auf die Ausbeute aus, nicht aber auf das Verhältnis vom eis- zum trans-lsomeren.
Das Aluminiumalkoholat kann dem Reaktionsgemisch als solches, oder in Form von Reagentien zugefügt werden, aus denen es in situ gebildet wird, z. B. aus einer Aluminiumalkylat-Alkohol-Mischung.
Die Hydrierung kann in homogener Phase unter Zufügung einer genügenden Menge eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols oder eines Esters, durchgeführt werden. Die Hydrierung kann jedoch auch in heterogener Phase erfolgen, was dadurch erreicht werden kann, daß eine geringere Menge eines Lösungsmittels zugesetzt wird. Auf diese Weise lassen sich die Ausbeuten sogar noch erhöhen, wobei es allerdings zweckmäßig ist, ein Dispergiermittel zuzusetzen, z. B. Aluminiumstearat. Als Lösungsmittel eignet sich vor allem Methanol, und zwar darum, weil mit diesem Alkohol keine Ausbeuteverluste durch Umesterung entstehen.
Die Menge der verwendeten Aluminiumverbindung ist nicht kritisch. Doch empfiehlt es sich, auf 1 Mol der Verbindung 111 ungefähr 1 Grammatom der Aluminiumverbindung einzusetzen.
Die katalytische Hydrierung wird bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 80°C durchgeführt.
In der Regel werden 1 — 10 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Verbindung III, verwendet.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung und die unterschiedlichen Eigenschaften von eis- und trans-Dihydromethyljasmonat. Während die physikochemischen und spektralen Unterschiede relativ geringfügig sind, bestehen eindeutig erkennbare geruchliche Unterschiede. Der Geruch des cis-Isomeren zeichnet sich gegenüber dem Geruch des trans-lsomeren besonders dadurch aus, daß ihm die fettige Note des letzteren nicht anhaftet, daß er blumiger und seine Jasminnote bedeutend ausgeprägter ist.
Was die Resultate der gaschromatographischen Analyse anbelangt, so ist zu bemerken, daß zufolge der für diese Analysenmethode notwendigen hohen Temperaturen eine teilweise Epimerisierung des eis- in das
thermodynamisch stabilere trans-Isomere stattfindet, was zu einer quantitativen Verfälschung der Messung führt Ein gemessener Gehalt von z. B. 90% am cis-Isomeren ist deshalb unvermeidlicherw^ise zu tief. Der tatsächliche Gehalt eines solchen Produktes am cis-Jsomeren ist zweifellos höher und dürfte sich den 100% nähern, oder diese gar erreichen, was durch das NMR-Spektrum bestätigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit die Herstellung von praktisch reinem cis-DihydromethyljasmonaL
Zur weiteren Charakterisierung des cis-Dihydromethyljasmonats kann das nach an sich bekannten Methoden herstellbare Dioxolan (Äthylenketal) der Formel IV dienen.
CH2COOCH3
(IV)
wobei die Wellenlinie die cis-Stellung der Substituenten anzeigt.
Das Dioxolan der Formel IV ist gleichfalls eine neue Verbindung. Es zeichnet sich auch durch interessante blumige Geruchsnoten aus.
Beispiel 1
In einen Autoklav von 2 Litern gibt man 120 g Aluminiummethylat(l Mol), 700 ml wasserfreies Methanol und 224 g Dehydrodihydromethyljasmonat (1 Mol). Nach Ausspülen des Autoklav mit trockenem Stickstoff fügt man 20 g Palladium/Kohle (5%) zu, schließt den Autoklav und erhöht die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 400C. Das Gemisch wird unter Rühren 1 Stunde bei 40°C gehalten. Hierauf wird Wasserstoff unter einem Druck von 7 kg/cm2 eingeleitet. Die Hydrierung dauert ungefähr 3 Stunden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen ungefähr 40 und 600C gehalten wird. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Autoklav erneut mit Stickstoff ausgespült. Das Reaktionsgemisch wird hierauf in 3 Liter 100%ige wäßrige Essigsäure gegeben und vom Katalysator befreit. Das heterogene Filtrat und der Katalysator werden mit Petroläther behandelt. Die Petrolätherlösungen werden gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält so 220 g eines Rohproduktes, das nach Destillation unter 0,15 mm Hg 215 g Destillat liefert (95% Ausbeute). Kp.Oi5 = 95-98°C; n'„= 1,4638.
Die gaschromatographische Analyse dieses Destillats wird wie folgt vorgenommen. Man verwendet eine Kolonne aus rostfreiem Stahl von 4 im Länge und 3,175 mm Durchmesser, gefüllt mit 3% />OVI« als stationäre Phase auf Diatomeenerde von 0,149 bis 0,177 mm Korngröße als Träger. (»OVI« ist ein gänzlich methyliertes Silicon mit einem Molekulargewicht zwischen 3 und 4 χ 10b). Als Trägergas dient Helium (17 ml/Min). Die Temperatur der Kolonne liegt bei 1500C, diejenige des Injektors bei 180°C.
Unter diesen Bedingungen liefert das obengenannte Destillat 2 Peaks, deren quantitative Auswertung einen Gehalt an cis-Dihydromethyliasmonat von ca. 90% ergibt.
Die Retentionszeiten sind die folgenden:
Peak No. 1:
trans-Dihydromethyljasmonai = 57,15 Min.
Peak No. 2:
cis-Dihydromethyljasmonat = 64,55 Min.
Zwischen dem völlig symmetrisch beginnenden Peak von trans-Dihydromethyljasmonat und dem folgenden,
ίο nämlich demjenigen des cis-Dihydromethyljasmonais, bemerkt man eine verwischte Zone, die offensichtlich auf einer chemischen Umwandlung während der Chromatographie beruht Diese Umwandlung ist, wie oben dargetan, eine partielle Epimerisierung des cis-Isomeren in das trans-Isomere.
Dat Dioxolan kann wie folgt erhalten werden:
Man mischt 135,6 g (0,6 Mol) des cis-Isomeren mit 187 g( 1,8 Mol) gemischtem Äthylenglykol-methylorthoformiat. Zur erhaltenen Lösung gibt man 0,3 ml Bortrifluoridätherat. Die Lösung nimmt unverzüglich eine violette Farbe an. Man beläßt sie unter leichtem Rühren für ungefähr 20 S'unden bei Raumtemperatur, fügt dann 24 g pulverförmiges Natriumcarbonat zu, rührt noch 15 Minuten und gibt sie dann in 600 ml einer 9%igen, wäßrigen Natriumbicarbonatlösung. Man extrahiert 3mal mit je 200 ml Petroläther. Die petrolätherischen Lösungen werden 2mal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Nach Destillation des Petroläthers erhält man 165 g Rohprodukt, das unter einem Druck von
jo 0,2 mm Hg rektifiziert wird. Man erhält so 160 g cis-Dioxolan, was einer praktisch quantitativen Ausbeute entspricht.
Kp.o.2 = 113-114°C na= 1,4-670
r>
Die entsprechenden Werte für das trans-Dioxolan sind:
Kp.o.2 = 101-102° C n'°= 1,4650
4(i Bei der gaschromatographischen Analyse des Dioxolans erfolgt im Gegensatz zu dem freien Keton keine Epimerisierung. Die für die beiden Formen erhaltenen Peaks sind nämlich völlig symmetrisch. Die Analyse des Dioxolans wird wie folgt ausgeführt:
4r> Es wird eine Kolonne aus rostfreiem Stahl von 2 m Länge und 10 mm Durchmesser verwendet, die mit einem Polyäthylenglykol (20M) als 20%ige stationäre Phase auf einem Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis von 0,250-0,420 mm Korngröße als Träger gefüllt ist. Das
w Trägergas ist Helium (250 ml/Min.). Die Temperatur der Kolonne beträgt 1700C, diejenige des Injektors 1900C.
Unter diesen Bedingungen sind die Retentionszeiten die folgenden:
>-> Dioxolan von trans-Dihydromethyljasmonat:
137 Minuten
Dioxolan von cis-Dihydromethyljasmonat:
160 Minuten
ho Die IR- und NMR-Spektren des freien Ketons des cis-Isomeren von Dihydromethyljasmonat und des entsprechenden Dioxolans sowie zum Vergleich die der trans-lsomeren sind in den Fig. 1 bis 8 der Zeichnungen wiedergegeben:
bi Die Fig. 1—4, bei denen auf der Abszisse die Frequenz γ in crrr ' und auf der Ordinate die Durchlässigkeit T% aufgetragen sind, beziehen sich auf die IR-SDektren von
1) trans-Dihydromethyljasmonat
2) cis-Dihydromethyljasmonat
3) Dioxolan von trans-Dihydromethyljasmonat
4) Dioxolan von cis-Dihydromethyljasmonat
Die F i g. 5—8 betreffen die NMR-Spektren von
5) trans-Dihydromethyljasmonat
6) cis-Dihydromethyljasmonat
7) Dioxolan von trans-Dihydromethyljasmonat
8) Dioxolan von cis-Dihydromethyljasmonat
Die Spektren wurden auf einem Gerät HA IOC (Frequenz 100 Megahertz) der Firma Varian aufgenommen. Als Lösungsmittel wurde Tetrachlorkohlenstoff verwendet und als interner Standard Tetramethylsilan -, (TMS). Auf der Abszisse sind die Frequenzen in Cyclen pro Sekunde (C P. S.) oder Hertz aufgetragen.
Anschließend werden die hauptsächlichsten spektralen Differenzen zwischen den eis- und den trans-Formen, wie sie sich aus diesen Figuren ergeben ίο zusammengefaßt:
cis-Dihydromethyljasmonat
A) IR-Spektren
(Fig. 2)
Einfache Bande bei 1010 cm"1
Einfache Bande bei 1250 cm"'
Kleine Bande bei 1095 cm"1
Mittlere Bande bei 1310 cm"1
B) NMR-Spektren
(Fig. 6)
Zentriertes Triplet bei 0,88 p.p.m.
(3H)
(CH3 in der Seitenkette)
Breiter Peak zentriert bei 1,30 p.p.m.
Sehr komplexer Bereich zwischen 1,6
und 2,54 p.p.m.
Komplexes Multiplet zentriert bei
2,72 p.p.m. 1 H
Feines Singlet bei 3,6 p.p.m. (3 H)
(CH3 der Methylestergruppe)
trans-Dihydromethyljasmonat
(Fig. 1)
Doppelbande mit Maxima bei 985 und
1025 cm"1
Doppelbande (breit mit Maxima bei 1235
und 1255 cm"1)
Keine Banden bei diesen Wellenlängen
(Fig. 5)
Zentriertes Triplet bei 0,88 p.p.m.
(3H)
(CH3 in der Seitenkette)
Zwei breite Peaks zentriert bei 1,27 und
1,46 p.p.m.
Sehr komplexer Bereich zwischen 1,7
und 2,63 p.p.m.
Feines Singlet bei 3,6 p.p.m. (3 H)
(CHj der Methylestergruppe)
Das bei 2,72 ppm zentrierte, mit einem Proton korrespondierende komplexe Multiplet ist für das cis-Isomere charakteristisch. Dieses Multiplet findet sich übrigens auch im Spektrum des entsprechenden Dioxolans, in welchem es bei 2,40 ppm .zentriert ist. Es wird durch das in α-Stellung zur Carbonylgruppe befindliche Proton verursacht; nur ist dieses Proton leider mit zahlreichen anderen Protonen gekoppelt, so daß es nicht in erster Ordnung analysierbar ist. Diese Zuordnung stützt sich darauf, daß dieses Proton durch eine der C-O-Bindungen der Dioxolangruppe stark abgeschirmt ist, was zu einer beträchtlichen Verlagerung (2,72-2,40 = 0,32 ppm) Anlaß gibt. Die genaue Integration dieses Multiplets entspricht einem Proton, was gleichbedeutend mit einem reinen Produkt ist
5(1
55
Beispiel 2
In einen 2-Liter-Autoklav gibt man 102 g Aluminiumisopropylat (03 MoI), 600 ml wasserfreies Äthylacetat und 112 g Dehydro-dihydromethyljasmonat, verfährt wie im Beispiel 1 und fügt 10 g 5%iges Palladium auf Kohle zu. Die Hydrierung wird unter einem Anfangsdruck von 5 kg/cm2 und einer Temperatur von 50—6O0C durchgeführt Sie dauert 3 Stunden. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 88 g destilliertes Produkt (Eo.« = 96—99° Q, was einer Ausbeute von ungefähr 7Wo entspricht Die im Vergleich zum Beispiel 1 etwas geringere Ausbeute isi auf die Bildung von Isopropylester (Austauschreaktior zwischen Methanol und Isopropanol) zurückzuführen.
Der Anteil am cis-Isomeren im erhaltenen Dihydromethyljasmonat ist auf Grund der Gaschromatographie von der gleichen Größenordnung wie im Beispiel 1.
Beispiel 3
in einen 2-Liter-Kolben gibt man 430 ml wasserfreies Methanol, 5 g Aluminiumstearat und dann langsair 108,9 g (0,55 Mol) Aluminiumtriisobutylat. Die Tempera tür wird dabei mittels eines Kältebades zwischen 20 unc 250C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde auf Rückfluß erhitzt und dann wiedei abgekühlt Man fügt 112 g (0,5 Mol) Dehydro-dihydro methyljasmonat zu und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird dann in einen Autokla\ gegeben. Der Kolben wird mit 40 ml Methanol gespült Nach der üblichen Reinigung fügt man 10 g Palladiurr auf Kohle (5%) zu, hydriert unter einem Druck vor 10 kg/cm2. Nach 2 Stunden ist die Hydrierung zu Ende Die Aufarbeitung erfolgt wie in den vorhergehender Beispielen. Man erhält 110 g Destillat, was einei praktisch quantitativen Ausbeute entspricht Auf Grunc der gaschromatographischen Analyse, die unter der Bedingungen des Beispiels 1 ausgeführt wurde, liegt dei Gehalt des Produktes an cis-Dihydromethyljasmonai höher als 90%.
Beispie! 4
In einen 2-Liter-Kolben gibt man 225 ml wasserfreies Methanol, 5 g Aluminiumstearat, 108,9 g (0,55 Mol) Aluminiumtriisobutylat, erhitzt eine Stunde zum Rückfluß, kühlt ab und fügt unter Rühren eine Lösung von 112 g (0,5 Mol) Dehydro-dihydromethyljasmonat in 130 ml wasserfreiem Hexan zu. Das heterogene Reaktionsgemisch wird hierauf in einen Autoklav übergeführt und wie im Beispiel 3 beschrieben behandelt. Die erzielten Resultate sind denjenigen des Beispiels 3 durchaus vergleichbar, wobei der Gehalt des Produkts an cis-Dihydromethyljasmonat auf Grund der gaschromatographischen Analyse etwas höher liegt.
Das cis-Dihydromethyljasmonat eignet sich wegen seiner bemerkenswerten olfaktischen Eigenschaften außerordentlich gut für die Formulierung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, wobei besonders erwähnt zu werden verdient, daß seine Stabilität unter den üblichen Lagerungsbedingungen in der Praxis kein Problem darstellt. Die Stabilität des cis-Isomeren erscheint im übrigen im Gemisch mit den üblichen Komponenten von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms und Toilettenwasser, noch erhöht zu sein.
Anschließend folgen 2 Beispiele von Riechstoffkompositionen (Konzentrate) mit einem Gehalt an cis-Dihydromethyljasmonat. Diese Konzentrate ergeben bei der Überführung in alkoholische Lösungen, z.B. von 4—5% oder 15—16%, Toilettenwasser bzw. Parfüms mit ausgezeichneten olfaktischen Eigenschaften.
Konzentrat A
(irvvirhtslPÜP
35
Bergamottöl (Schale) 300
Zitronenöl (Schale) 110
Lavendelöl Laragne 40% 20
Verbenaöl Grasse 20
Geraniumöl Bourbon 20
Petitgrainöl aus Amerika 20
Sauge sclaree von Grasse 30
Lavandinöl super 40
Neroliöl 5
Linalylacetat
Linalool
Eichenmoos Absolue
Vetiveröl Bourbon
Patchouliöl
Cuminaldehyd
Ketonmoschus
cis-Dihydromethyljasmonat
Konzentrat B
Zitronenö! (Schale) extra
Bergamottöl (Schale)
Ylang-Ylang-Öl
Geraniumöl Bourbon
Phenylacetaldehyd 50%
Hydroxydihydrocitronellal
Geranylacetat
Hexylzimtaldehyd
Cio-Aldehyd
(10% in Äthylphthalat)
Ci2-Aldehyd
(10% in Äthylphthalat)
C η- Aldehyd
(10% in Äthylphthalat)
Ananolid
(1% in Äthylphthalat)
Phenyläthylalkohol
Jasmin Absolue
Rosenöl
Eichenmoos Absolue
y-Methyljonon
Vetiverylacetat
Sandelholzöl von Mysore
Cumarin
Ketonmoschus
Cyclopentadecanolid
cis-Dihydromethyljasmonat
Cjcwichlslcile
80 150 25 30 20 20 40 40
1ÖÖÖ
CJcwichiMcilc
50 90 30 20 20 40 60 40
10 10 10
30 30 50 60 20 20 80 100 20 40 20 30 80
iööö
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Dihydromethyljasmonat mit einem Gehalt von mindestens 90% an cis-Isomerem.
2. Verfahren zur Herstellung von Dihydromethyljasmonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (2-Pentyl-3-keto-cyclopenten-l-yl)-essigsäuremethylester in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Pd/Kohle-Katalysators, jedoch in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats und bei einem Druck von 3 bis 10 kg/cm2 hydriert
3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalkoholat Aluminiummethylat verwendet
4. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dihydromethyljasmonat gemäß Anspruch 1.
DE2162820A 1970-12-23 1971-12-17 Dihydromethyljasmonat mit einem Gehalt von mindestens 90% an cis-Isomerem, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltende Riechstoffkompositionen Expired DE2162820C3 (de)

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