DE2644762C2 - Verwendung von 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester als Riechstoff - Google Patents

Verwendung von 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester als Riechstoff

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DE2644762C2 DE19762644762 DE2644762A DE2644762C2 DE 2644762 C2 DE2644762 C2 DE 2644762C2 DE 19762644762 DE19762644762 DE 19762644762 DE 2644762 A DE2644762 A DE 2644762A DE 2644762 C2 DE2644762 C2 DE 2644762C2
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Description

als Riechstoff.
Die Herstellung des Esters gemäß Verfahrensvariante a) oder b) kann nach den bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivaten erfolgen. Die Synthesen sind im nachfolgenden Schema veranschaulicht:
COOC2H5
COOC2H5
(VH)
CHO
(Vffl)
Die Cyclisierung der Verbindung II kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, etc., oder Lewissäure wie BF3, SnCU, ZnCl2, etc.
Die Cyclisierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Nitromethan, etc. Die Temperatur ist nicht kritisch (Raumtemperatur, oder höhere oder niedere Temperaturen).
Die Darstellung des Esters II erfolgt zweckmäßigerweise aus dem Keton (V). Dabei kann man beispielsweise nach Homer-Wittig (Wadsworth-ZEmmons-Modifikation, J. Amer. Chem. Soc. 83,1733 [1961] arbeiten): in Anwesenheit eines Alkalihydrides oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit Carbalkoxy-methylendiäthylphosphonat umgesetzt.
Man arbeitet zweckmäßigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethoxyäthan, etc. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40—6O0C, doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.
Aber auch Umsetzung des Ketons V mit Bromessigester/Zn nach Reformatzky und Wasserabspaltung aus dem primär gebildeten Hydroxyester sind möglich. Man arbeitet hierzu zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Diäthyläther, Benzol, Toluol, etc. Die Wasserspaltung aus dem primär erhaltenen Hydroxy-
ester geschieht vorzugsweise unter dem Einfluß von PBr3 in Pyridin (Shriner, Organic Reaktions, 1,1 [1947]).
Die Veresterung der Säure III geschieht zweckmäßigerweise durch Behandlung eines ihrer Säuresalze, z. B. eines Alkalisalzes, mit einem Äthylhalogenid, wie z. B. Äthyljodid in Alkohol (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie VIII, 541 [1952]). Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Die Reaktion wird jedoch zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt
Die Säure III schließlich ist aus der Säure VI oder aus dem Nitril VII, gegebenenfalls über den Aldehyd VIII zugänglich. Die Cyclisierung der Säure VI kann wie oben für den Ester II angegeben, erfolgen. Auch die Cyclisierung des Nitrils VII kann auf diese Weise durchgeführt werden. Das cyclische Nitril IV kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. alkalisch, zur Säure III verseift werden. Das cyclische Nitril IV kann aber auch zuerst in den Aldehyd VIII übergeführt werden, also z. B. mit Düsobutylaluminiumhydrid reduziert werden (Miller et al, J. Org. Chem. 24, 627 [1959]). Die Reduktion erfolgt zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan, Toluol und vorzugsweise bei .Raumtemperatur. Der erhaltene Aldehyd wird hierauf zweckmäßigerweise mittels Silbernitrat/Lauge zur Säure III oxydiert (siehe z. B. Walborsky et al, J. Amer. Chem. Soc. 73, 2593 [1951]). Man arbeitet hierzu zweckmäßigerweise in einem Alkohol-Wassergemisch und bei Raumtemperatur.
Die Verbindung I besitzt besondere Riechstoffeigenschaften. So verfügt sie beispielsweise über eine äußerst diffuse Rosennote mit großer Strahlungskraft, die von honigartigen, warm-würzigen und fruchtig-beerenartigen Nebennoten begleitet ist Erwähnenswert ist auch die holzige, leicht blumige Grundnote mit fruchtig-beerenartigen, an Trockenfrüchten erinnernden Nebennoten.
Die leicht und billig herstellbare Verbindung I verfügt über Riechstoffeigenschaften, die denen des sehr gesuchten, aber teuren Damascons der Formel IX recht nahe kommen und demzufolge als wohlfeiles Substitut für Damascon dienen kann. Dies ist überraschend, denn keine der Verbindung I strukturell nahe verwandte Verbindung, z. B. X-XIII verfügt über die entsprechenden Riechstoffeigenschaften:
COOC2H5
COOC2H5
σχ)
(X)
blumig, (rosenartig),
holzig,
leicht pudrig,
große Strahlungskraft
kamphrig, holzig,
sehr trocken,
flach,
medizinische Nebennote agreste (an
Eucalyptussamen
erinnernd),
leicht holzig und
pfeffrig würzig,
etwas fruchtig,
tabakähnlich
COOC2H5
(XD)
COOC2H5
(xm)
holzig, trocken,
herb, leicht süßlich
kamphrig
(weniger ausgeprägt als X),
holzig, schwach
Die Verbindung wird demgemäß auf Grund ihrer interessanten ölfaktorischen Eigenschaften als Riechstoff verwendet, z. B. in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositione.n, wie Parfüms, bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art, wie z. B. Seifen, Waschmitteln, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen oder anderen kosmetischen Produkten, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen, Badeölen, etc. dienen.
Die Verbindung I eignet sich aufgrund ihrer sehr natürlichen Noten insbesondere zur Modifizierung bekannter Kompositionen, z. B. solchen blumiger Richtung, insbesondere von Rosenbasen. Ihr organoleptischer Charakter unterstreicht vor allem Fond-Noten, wie z. B. Chypre. Sie eignet sich sehr gut in Kombinationen mit Holznoten, wie z. B. von p^tert. Butylcyclohexylacetat.Sandelholzöl.PatchouliöI.Cedrylacetat, Methyljonon.
Die Konzentration von I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 (Detergentien) und etwa 15 Gew.-% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Im folgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Zu einer auf 5—10° gekühlten Lösung von 280 ml konz. Ameisensäure und 20 ml konz. Schw efelsäure gibt man vorsichtig 30 g (0,143MoI) c,t-3-Äühyl-7-methyl- ίο 2,6-octadiensäureäthylester. Nach beendigtem Zutropfen läßt man das Gemisch Zimmertemperatur annehmen. Bei dieser Temperatur wird es während 1 Stunde weitergerührt Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3-mal mit Hexan extrahiert Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (1 χ), NaHCO3-LoSWIg (2 χ) und wieder mit Wasser (1 χ) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Das Rohprodukt (27,5 g) wird fraktioniert destilliert Man erhält 21 g (70%) reinen l-Äthyl-6,6-dimethyl^-cyclohexen-l-carbonsäurearylester vom Siedepunkt 102° - 103°/l 1 mm Hg. n'S = 1,4615.
Der als Ausgangsmaterial verwendete c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureäthylester kann wie folgt erhalten werden:
In einem 4-Halskolben, versehen mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer, wird eine Lösung von 5,8 g (0,25 g-Atom) Natrium in 130 ml absolutem Äthanol vorgelegt Dazu wird bei 0—10° inert V4 Stunden eine Lösung von 30 g (0,214MoI) 7-Methyl-6-octen-3-on und 62,5 g (0,279 Mol) CarbäthoxymethylendiäthylphospLonat in 130 ml absolutem Toluol zugetropft. Anschließend läßt man das Gemisch Raumtemperatur annehmen und rührt es während 2 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3 χ mit Hexan extrahiert Die vereinigten Hexanlösungen werden 3 χ mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Rohprodukt (41 g) wird fraktioniert destilliert. Bei 55-56°/0,02 mm Hg erhält man 29,3 g (65,1%) reinen c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureäthylester.
Beispiel 3
Beispiel 2
Komposition (Grünbase)
Verbena absolu
Wermuth-öl
Mastix absolu
Basilikum-öl
Methyldihydrojasmonat
Alkohol 95°
Linalylacetat synthetisch
Λ-Hexylzimtaldehyd
Benzylsalicylat
Gewichtsteile
10
10
20
80
100
130
200
200
200
950
Werden zu obiger Grünbase 50 Teile 2-Äthyl-ö-dimethyl-2-cyclohexen-1 -carbonsäureäthylester gegeben, wird eine sehr wirkungsvolle Abrundung der Komposition erzielt. Diese wirkt nun voller und intensiver, der spitze Charakter der ursprünglichen Base ist in vorteilhafter Weise in Richtung blumig-grün verschoben. Die Verbena-Note fügt sich nun harmonisch in den Komplex Wermuth-Mastix ein, und letztere ist ideal mit der Linalylacetat-Kopfnote verbunden.
Komposition (mit Rosencharakter) Gewichts
teile
S.S-Dimethyl-cyclohex-S-en-
carboxaldehyd, 10% in Propylenglykol 2
n-Decsnal, 10% in Propylenglykol 3
Geranylacetat 5
Λ-Jonon 10
!,l-DimethyM-acetyl-e-terL-butyl-
indan 10
Zimtalkohol synthetisch 50
Citronelloi extra 100
Geraniol extra 200
Phenyläthylalkohol extra 500
880
Gibt man dieser Komposition von allgemein rosigem Charakter 120 Teile 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-2-carbonsäureäthylester zu, bringt dieser Zusatz die spezielle Note der Tee-Rose zur Geltung und bewirkt, daß die Gesamtkomposition heller, frischer und sehr viel natürlicher wirkt.
Beispiel 4 Gewichts-
Komposition (Eau-de-Cologne-Typ) 10
Indol, 10% in Propylenglykol 10
Cumarin 20
Ylang-Ylang-Öl 40
Neroii-Öl 40
Lavandin-Öl 40
Benzylacetat 40
Eugenol extra 60
Citral 100
Methyldihydrojasmonat 100
Ä-Hexyl-zimtaldehyd 100
Zitronenöl, italienisch 360
Bergamotte-Öl
920
45
50
55 Gibt man dieser Cologne-Base 80 Teile 2-Äthyl-6,6-dimethyl^-cyclohexen-l-carbonsäureäthylester zu, so wird die Citrus-Note der Base in eine ganz neuartige Richtung hin verändert, wobei der Lavandin-Cumarin-Komplex unterstrichen und der Gesamtkompösition eine vollere Süße verliehen wird. Die ohne den Zusatz deutlich spürbare spitzige Note wird damit in vorteilhafterweise abgewandelt.
60
65
Beispiel 5 Gewichts
Komposition mit fruchtigem teile
Charakter 5
10
Osmanthus abs. 15
Äthylenbrassylat 20
y-Undecalacton
Palmarosa-Öl 30
2-Äthoxycarboxymethyl-2-methyl-1,3- 40
dioxolan 50
Allyljonon 80
Dimethylbenzylcarbinylbutyrat 700
Λ-Jonon 950
Propylenglykol
Werden dieser fruchtigen Base 50 Teile 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1 -carbonsäureäthylester züge-
fügt, so wirkt die dadurch erhaltene Komposition sehr viel diffusiver, runder und natürlicher. Zu der nun viel ausgeprägteren Strahlungskraft kommt, daß die samtigweiche Note der Aprikose besonders gut zur Geltung gebracht wird.
Durch den Zusatz von 50 Teilen 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cycIohexen-l-carbonsäureäthylester wirkt die Base weniger phenolig und rauchig. Der Ester baut sich sehr harmonisch in den Chypre-Komplex ein und verleiht der Base bei gleichzeitiger Abrundung viel Frische und Diffusion.
Beispiel 6 Komposition (Chypre-Typ)
Methyl-nonyl-acetaldehyd, 10% in Propylenglykol
n-Dodecanal, 10% in Propylenglykol Eugenol extra
Versalide® (Givaudan)
Styrallylacetat
Tcrpinöl zur Parfürncric
Methyljonon
Baummoos abs.
Linaloöl extra
Benzylacetat
Bornylacetat flüssig
Bergamotte-Öl
ix-Hexyl-zimtaldehyd
l-Methylcyclododecyl-methylälher
Gewichtsteile
5 5
10
30
30
30
40
50
50
50
50 150 225 225
Beispiel 7
Komposition (holziger Typ)
Basilikumöl
Methyljonon
p-tert.Butylcyclohexylacetat
Methyldihydrojasmonat
Cedrylacetat krist.
Sandelholzöl ostind.
Patchoüliö!
Bergamotte-Öl
Gewichtsteile
70
100
200
200
200
900
950 Gibt man dieser Holzbase 100 Teile 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäureäthylester zu, so wird die Komposition viel würziger, frischer und herber. Ihre Strahlungskraft wird verstärkt. Sie eignet sich in der neuen Form nach Zusatz des Esters besonders für Herren-Linien.
230234/243

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verwendung von 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsäureäthylester als Riechstoff.
    Die Erfindung betrifft die Verwendung des 2-Äthyl- Die Verbindung der Formel I kann dadurch erhalten
    e.e-dimethyl^-cyclohexen-l-carbonsäureäthylester der 10 werden, daß man Formel I
    a) den 2-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureäthylester cyclisiert, oder daß man
    b) die 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1 -carbonsäure verestert
    COOC2H5
DE19762644762 1975-10-09 1976-10-04 Verwendung von 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester als Riechstoff Expired DE2644762C2 (de)

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CH1311775A CH615827A5 (en) 1975-10-09 1975-10-09 Use of ethyl 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylate as perfume

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