DE4415690A1 - Aromatische Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller aromatischer Carbonyl­ verbindungen der untenstehend angegebenen Struktur als Riechstoffe.

Stand der Technik

Im Journal of Chemical Society 1940, Seiten 1266-1268. beschreibt M.F. Carroll die Herstellung von Phenylhexenonen. Dabei wurde Zimtalkohol mit Acetessigester in Gegenwart von Natriumacetat umgesetzt. Carroll isolierte bei dieser Reaktion neben Zimtalkohol und Zimtacetat das 4-Phenyl-hex-5-en-2-on (Synonym: 3-Phenyl-1-hexen-5-on). Die letztgenannte Verbindung wurde nach fraktionierender Destillation jedoch lediglich in einer Rein­ heit von 60% isoliert. Eine weitere Steigerung der Reinheit des Ketons auf 96% gelang erst durch Hydrolyse und Permanganat-Oxidation der Neben­ produkte. Über eventuelle geruchliche Eigenschaften des Ketons macht der Artikel von M.F. Carroll keinerlei Aussagen.

Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung des von Carroll beschriebenen Phenylhexenons beschreiben I.V. Machinskaya, V.A. Barkhash, A.T. Prud­ chenko; Zhur. Obshchei Khim. 1960, (30), 2357-2362. Hierbei wird das Keton durch Grignard-Reaktion von 1-Brom-3-acetoxy-1-phenyl-1-buten mit Vinyl­ magnesiumbromid hergestellt. Auch in dieser Publikation sind keinerlei Angaben über die geruchlichen Eigenschaften des Ketons gemacht.

4-Phenyl-5-hexen-2-on wurde darüber hinaus bei der Pyrolyse von 2,3-Dihy­ drofuranen im Produktgemisch nachgewiesen (A. Accary, Y. Infarnet, J. Huet; C.R. Acad. Sci, Ser. C 275, 1972 (1), Seiten 53-56). Auch in dieser Publikation sind keinerlei Angaben über die geruchlichen Charakteristika des Ketons zu finden.

Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzu­ reichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo­ dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpas­ sungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des tägli­ chen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel­ len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. ange­ nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos­ metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Mit anderen Worten: Es besteht ein ständiger Bedarf an Verbindungen, die charakteri­ stische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchs­ intensität und Strahlkraft aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge­ ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) gegenüber Verbindungen des Standes der Technik, die ihnen strukturell nahestehen, eine verbesser­ te Geruchsintensität aufweisen, d. h. ihre Wirkung bereits bei niedrigeren Konzentrationen entfalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung aromatischer Car­ bonylverbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin
die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
der Rest R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
Ph eine Phenylgruppe
bedeuten, als Riechstoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Reste R¹ bis R³ die Bedeutung Wasserstoff. Dabei sind wiederum diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R⁴ die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Ethyl hat. Von diesen letztgenannten Verbindungen (I) ist 4-Phenylhex-5-en-2-on ganz besonders bevorzugt. Es zeichnet sich durch seine Blumennoten und eine ausgezeichnete Stabilität in Rezepturen der Kosmetik und Gebrauchsparfü­ merie aus.

Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syn­ theseverfahren der organischen Chemie. Vorzugsweise werden die Verbindun­ gen (I) mittels der sogenannten Carroll-Reaktion aus den entsprechenden Allylalkoholen, z. B. Zimtalkohol hergestellt.

Unter Carroll-Reaktion wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Überführung von Allylalkoholen in gamma-delta-ungesättigte Ketone verstan­ den. Der Allylalkohol wird dabei in einer ersten Variante der Reaktion durch Umsetzung mit Acetessigester in den entsprechenden Acetessigsäure­ allylester überführt, aus dem dann durch [3,3]-sigmatrope Umlagerung (Claisen-Umlagerung) die alpha-Allylacetessigsäure entsteht, die nach einer thermischen Decarboxylierung das gewünschte gamma-delta-ungesättigte Keton (I) ergibt. Der Acetessigsäureallylester kann dabei in Substanz ein­ gesetzt oder in situ gebildet werden.

In einer zweiten Variante der Carroll-Reaktion, die beispielsweise in ei­ nem Übersichtsartikel von G.B. Bennett angesprochen ist (vergleiche: Syn­ thesis 1977, Seiten 589-606), setzt man den Allylalkohol mit einem Vinyl­ ether oder einem Alkoxyalken um. Beim Einsatz von Vinylethern entstehen dabei Aldehyde (I), beim Einsatz von Alkoxyalkenen Aldehyde (I) oder Ke­ tone (I), je nach der Natur des verwendeten Alkoxyalkens. Beispielsweise ergibt die Umsetzung von Zimtalkohol mit 1-Methoxypropen einen Aldehyd, die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen ein Keton. Als interme­ diäre Verbindungen bei diesen Reaktionen kann man Acetale beziehungsweise Allylvinylether annehmen.

In einer begrenzten Ausführungsform der Erfindung setzt man in der Carroll-Reaktion Allylalkohole mit 2-Alkoxyalkenen, insbesondere 2-Methoxy­ propen, um. Der intermediäre Allylvinylether kann dabei isoliert oder direkt weiter in situ der anschließenden [3,3]-sigmatropen Umlagerung zum entsprechenden Keton (I) unterworfen werden.

Im untenstehenden Schema 1 ist der Verlauf der Carroll-Reaktion beispiel­ haft für die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen skizziert (für die experimentelle Durchführung der Reaktion sei auf das untenstehende Beispiel 1 verwiesen).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her­ stellung der aromatischen Carbonylverbindungen (I) durch Carroll-Reaktion aus den entsprechenden Allylalkoholen. Dabei ist die Variante, bei der die [3,3]-sigmatrope Umlagerung über den Allylvinylether erfolgt und bei der der zu Beginn der Synthese eingesetzte Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyal­ ken umgesetzt wird, bevorzugt, da bei dieser Art der Herstellung die Ver­ bindungen (I) in besonders reiner Form anfallen und somit die erwünschte hohe geruchliche Qualität der Verbindungen (I) sichergestellt ist.

Schema 1

Die Verbindungen (I), in denen R¹ eine Gruppe Methyl oder Wasserstoff be­ deutet, zeichnen sich durch einen an Liguster und Gardenia erinnernden blumigen Geruch aus, der durch grüne und zimtige Aspekte nach Hyacinthe an Intensität gewinnt.

In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksich­ tigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestreb­ te Duftnote abgestimmt wird.

Daß die Carbonylverbindungen (I) blumige-Noten aufweisen, war nicht vorher­ sehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfah­ rung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbin­ dungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend er­ forscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi­ onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Geruchs­ stärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z. B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe­ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan­ zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:

• (a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Berga­ motteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöl,
• (b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo­ pent-3-en-1-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
• (c) Aldehyde wie Citral, Helional®, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel­ lal, Lilial® (p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd), Methylnonyl­ acetaldehyd,
• (d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
• (e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci­ tronellylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylaceto­ acetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Veti­ verylacetat, Cyclohexylsalicylat,
• (f) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro[4.4]nonan-2-on,

sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Ambroxan.

Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struk­ tur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu dominieren. Diejenigen Verbindungen (I), bei denen R³ Wasserstoff oder Methyl und R⁴ Wasserstoff bedeuten, sind in dieser Hinsicht ganz besonders hervorzuhe­ ben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah­ men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge­ mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech­ stoffe verwendet.

Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts­ prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü­ mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z. B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex­ traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par­ fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü­ ler und Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser ver­ schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.

Beispiele I. Verwendete Chemikalien

Zimtalkohol: 98%-ig (Fa. Riedel de Haen)
Isopropenylmethylether: 2-Methoxypropen, 92%-ig (Fa. Janssen)
Zimtaldehyd: 98%-ig (Fa. Fluka)

II. Herstellung der Verbindungen (I) Beispiel 1 4-Phenyl-hex-5-en-2-on

In einem 500 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 67 g (0.5 mol) Zimt­ alkohol, 43,2 g (0,6 mol) Isopropenylmethylether, 3 g Propionsäure und 150 g Toluol eingewogen. Das System wurde mit Stickstoff einmal gespült und anschließend bei einem sich aufbauenden Eigendruck von 10 bar 7 Stunden lang (bis zum vollständigen Umsatz) auf 190°C erhitzt. Die Mischung wurde dann am Rotationsverdampfer im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und über Kopf destilliert. Dabei wurden 85 g Rohprodukt erhalten, die an einer Dreh­ bandkolonne fraktionierend destilliert wurden. Bei Sumpftemperaturen zwi­ schen 155 und 165°C und Kopftemperaturen von 128-130°C/15 mbar wurden 72,3 g Hauptlauf (dies entspricht 83% der Theorie) mit einer gaschromato­ graphisch bestimmten Reinheit von 99,5% erhalten. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigt 6 Banden mittlerer Stärke im Bereich zwischen 3060 und 2919 cm^-1 und weitere Banden bei 1716, 1637, 1601, 1584, 1493, 1452, 1411, 1359, 1248, 1233, 1162, 1121, 918, 753 und 702 cm^-1.

Geruch: grün, krautig, Hyacinthe, Bromstyrol, Gardenia, Zimt, Diphenyl­ oxid, Rose

Beispiel 2 4-Phenyl-hept-5-en-2-on

In einem 1-Liter-Dreihalskolben wurden 15,8 g (0.65 mol) Magnesiumspäne mit 150 ml wasserfreiem Diethylether überschichtet. Unter Stickstoffatmo­ sphäre und Rühren wurden 92,3 g Methyljodid innerhalb von 1,5 Stunden so zudosiert, daß die Temperatur nicht über 55°C anstieg. Es wurde 0,5 Stunden bei 40°C nachgerührt und die Mischung dann auf Raumtemperatur gekühlt. Danach wurden 66,1 g Zimtaldehyd innerhalb einer Stunde so zudo­ siert, daß die Temperatur der Mischung nicht über 50°C anstieg. Zur bes­ seren Rührbarkeit wurden zusätzlich 200 ml absoluter Ether zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung auf 1 l Eis/gesätt. Ammoniumchloridlösung ge­ gossen und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde zwei­ mal mit je 100 ml Ether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat ge­ trocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Die Überkopfdestillation ergab 62,7 g (80% der Theorie) 4-Phenyl-but-3-en-2-ol mit einer gaschro­ matographisch bestimmten Reinheit von 94,8%. Dieses wurde ohne weitere Reinigung in die folgende Umsetzung eingesetzt.

In einem 250 ml Stahlautoklaveneinsatz wurden 59,3 g (0.4 mol) 4-Phenyl­ but-3-en-2-ol, 34,6 g (0,48 mol) Isopropenylmethylether und 3 g Propion­ säure eingewogen. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Mischung 8 Stunden bei 190°C gerührt, wobei sich ein Eigendruck von 15 bar aufbaute. Nach Abkühlen des Gemischs wurden 85 g Rohprodukt über eine 12 cm-Vigreux-Ko­ lonne destilliert. Dabei wurden 37,2 g Rohprodukt (gaschromatographisch bestimmte Reinheit: ca. 90%; Siedepunkt: 52-69°C/10,02 mbar) erhalten, das an einer Drehbandkolonne fraktioniert wurde. Bei Kopftemperaturen von 75-78°C/0,02 mbar wurden 30,7 g Hauptlauf (39% der Theorie) gewonnen (Reinheit: 95,1%).

Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigt 9 Banden mittlerer Intensität bei 3081-2885 cm^-1, soweit weitere Banden bei 1718, 1602, 1494, 1452, 1438, 1419, 1358, 1232, 1161, 1074, 1019, 968, 755 und 701 cm^-1.

Geruch: grün, milchig, Schmelz-, Zimt-, Butter-Note.

Beispiel 3 4-Phenyl-oct-5-en-2-on

In einem 1-Liter-Dreihalskolben wurden 18,2 g (0,75 mol) Magnesiumspäne mit 150 ml wasserfreiem Diethylether überschichtet und unter Stickstoff­ atmosphäre und Rühren 81,8 g Ethylbromid innerhalb 1,5 Stunden so zudosiert, daß die Mischung bei Rückflußtemperatur siedete. Es wurde 0,5 Stunden bei 40°C nachgerührt und die Mischung dann auf Raumtemperatur gekühlt. Danach wurden 66,1 (0,5 mol) Zimtaldehyd in einer Stunde unter Stickstoffstrom so zudosiert, daß die Temperatur der Mischung nicht über 50°C anstieg. Zur besseren Rührbarkeit wurden zusätzlich 200 ml absoluter Ether zugegeben und die Mischung auf 1 l Eis/gesätt. Ammoniumchloridlösung gegossen und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde zwei­ mal mit je 100 ml Ether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat ge­ trocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Die Überkopfdestillation an einer 12 cm-Vigreux-Kolonne ergab 55,8 g rohes 5-Phenyl-pent-4-en-3-ol. Die Fraktionierung an einer Drehbandkolonne lieferte 52,5 g 5-Phenyl-pent- 4-en-3-ol (63% der Theorie, gaschromatographisch bestimmte Reinheit: 96,9; Siedepunkt 82°C/0,03 mbar).

In einem 250 ml Stahlautoklaveneinsatz wurden 40,6 (0,25 mol) 5-Phenyl­ pent-4-en-3-ol, 21,6 g (0,3 mol) Isopropenylmethylether und 2 g Propion­ säure eingewogen. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Mischung bei 8 Stun­ den 190°C gerührt, wobei sich ein Eigendruck von 15 bar aufbaute. Nach Abkühlen des Gemischs und Einengen wurden 54,7 g Rohprodukt über eine 12 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei wurden 22,9 g Produkt (Reinheit ca. 80%; Siedepunkt: 52°C/0,02 mbar) erhalten, die an einer Drehbandko­ lonne weiter fraktioniert wurden. Bei Kopftemperaturen von 75-78°C/0,02 mbar wurden 18,2 Hauptlauf (33% der Theorie) gewonnen (Reinheit: 96,0%). Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigt 9 Banden mittlerer Intensität bei 3081-2848 cm^-1, sowie weitere Banden bei 1718, 1601, 1493, 1452, 1417, 1357, 1231, 1160, 1021, 968, 755 und 701 cm^-1.

Geruch: blumig, grün, Geranium-, Zimt-Note (ähnlich wie im Beispiel 2, allerdings mit geringerer Intensität).

Beispiel 4 5-Methyl-4-phenyl-5-hexen-2-on

73 g (0,5 mol) alpha-Methylzimtaldehyd wurden in 200 ml wasserfreiem Etha­ nol gelöst und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 18 g Natriumboranat (0,5 mol) versetzt. Es wurde 1 Stunde bei Raumtem­ peratur und 0,5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Man ließ die Mi­ schung auf Raumtemperatur abkühlen und gab sie dann zu 500 ml Eis/gesätt. Ammoniumchloridlösung. Das Produkt wurde durch dreimalige Extraktion mit je 150 ml Ether, Trocknen über Magnesiumsulfat und Einengen der vereinig­ ten Fraktionen isoliert. Die Überkopfdestillation ergab 58,5 g rohen alpha-Me­ thylzimtalkohol (Reinheit: 95,5%) (Ausbeute: 76% der Theorie). Er wurde ohne weitere Aufreinigung für die folgende Umsetzung verwendet.

In einen 250 ml Stahlautoklaven wurden 44,4 g alpha-Methylzimtalkohol (0,3 mol), 24,8 g (0,3 mol) Isopropenylmethylether und 3 g Propionsäure einge­ wogen. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Mischung 8 Stunden bei 190°C gerührt, wobei sich ein Eigendruck von 10 bar aufbaute. Nach Abkühlen des Gemischs und Einengen wurden 61,2 g Rohprodukt über einen 12 cm-Vigreux- Kolonne destilliert. Dabei wurden 34,4 g Hauptlauf (Reinheit: ca. 90%; Siedepunkt: 56-59°C/0,04 mbar) erhalten, der an einer Drehbandkolonne fraktioniert wurde. Bei Kopftemperaturen von 72-73°C/0,04 mbar wurden 26,5 Hauptlauf (53% der Theorie) gewonnen (Reinheit: 94,7%).

Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigt 6 Banden mittlerer Intensität bei 3079-2914 cm^-1, sowie weitere Banden bei 1719, 1646, 1600, 1492, 1451, 1421, 1356, 1234, 1160, 1079, 1026, 949, 894, 751 und 701 cm^-1.

Geruch: blumig, Rose-, Geranium-, Zimt-Note.

III. Kompositionsbeispiel

Parfum-Konzentrat zur Parfümierung von Seife (blumig-frische Phantasiekomposition)
Gewichtsteile
Phenylethanol
120
Cyclohexylsalicylat (Fa. Henkel)	100
Lyral (Fa. IFF)	100
Neobergamate forte (Fa. Quest)	80
Isopropylmyristat	50
Benzylacetat	50
Floramat (Fa. Henkel)	50
Arova N (Fa. Hüls AG)	50
Hydroxycitronellal	50
Ionon A 100 (Fa. Haarmann & Reimer)	40
4-Phenyl-butan-2-ol	40
Ylangöl	40
Brahmanol (Fa. Dragoco)	30
Lilial (Fa. Givaudan-Roure)	30
Linalooloxid	20
Hedione (Fa. Firmenich)	20
Hydratropaaldehyd	20
Evernyl (Fa. Givaudan-Roure)	10
Floropal (Fa. Dragoco)	10
Isoeugenol	10
Vetiveröl	10
Geranylacetat	10
Linalylacetat	10
Aldehyd 13-13 (Fa. Henkel)	10
Rosenoxid	6
Oxanone (Fa. Stepan)	2
delta-Decalacton	2
	970

Ersetzt man 20 Teile Isopropylmyristat in der Komposition durch 20 Teile 4-Phenyl-hex-5-en-2-on (hergestellt nach Beispiel 1) so führt dies dazu, daß die Mischung anstelle des ursprünglichen blumig, fruchtigen, an Bir­ nen- und Apfelaromen erinnernden Charakters eine Verschiebung des Aroma­ profils in Richtung einer natürlich frischen, grün, blumigen Formulierung mit Hyazinthen- und Rosencharakter erfährt. Dadurch erhält die Komposition einen als parfümistisch zu umschreibenden Charakter, der dem Vergleich, das heißt der 4-Phenyl-hex-5-en-2-on-freien Komposition, fehlt.

Claims (7)

1. Verwendung aromatischer Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) worin
die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
der Rest R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
Ph eine Phenylgruppe
bedeuten, als Riechstoffe.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Reste R¹ bis R³ Wasserstoff be­ deuten.

3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei der Rest R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.

4. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren aro­ matischen Carbonylverbindungen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in einer Menge von 1-70 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Kompositi­ on).

5. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonylverbindungen der all­ gemeinen Formel (I) worin
die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
der Rest R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
Ph eine Phenylgruppe
bedeuten, durch Carroll-Reaktion aus den entsprechenden Allylalkoho­ len.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man den jeweiligen Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyalken zum entsprechenden Allylvinylether umsetzt, der anschließend der [3,3]-sigmatropen Umlagerung unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man als Allylalkohol Zimtalkohol und als 2-Alkoxylalken 2-Methoxypropen einsetzt.