DE4304466A1

DE4304466A1 - Hexanon-Derivate, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE4304466A1
Application number: DE4304466A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Markert; Theo Ten Pierik
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 1994-08-18
Also published as: WO1994018150A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Hexanon-Derivate der unten näher bezeichneten allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.

Stand der Technik

Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzu reichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Aus der Literatur ist bekannt, daß spezielle Derivate des Tetrahydro ionols, bei denen die C-Atome in unmittelbarer Nachbarschaft zur Gruppe -CH(OH)- alkylsubstituiert sind, interessante Geruchseigenschaften auf weisen (vergl. E.J.Brunke et al., Dragoco Report 1980, 199-203). Von be sonderer Bedeutung sind dabei diejenigen Derivate, bei denen die Seiten kette des Tetrahydroionols terminal um zwei C-Atome verlängert ist; diese Verbindung, das 1-(2,6,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol, ist u. a. Gegen stand zweier Patentanmeldungen, vergl. DE-OS 28 07 584 (Dragoco) und EP-PS 118 817 (Firmenich).

Als Diastereomerengemisch, d. h. als Mischung seiner cis- und trans-Iso meren, ist 1-(2,6,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol unter der Handelsbe zeichnung "Timberol" bekannt. Sein Geruch wird als pudrig-holzig, anima lisch angegeben und seine fixativen Eigenschaften sind Gegenstand der o.g. deutschen Patentanmeldung (vergl. K.H.Schulte-Elte et al., Helvetica Chi mica Acta 1985 (68) 1961-1985). Es wurde jedoch nachgewiesen, daß beim "Timberol" nur die trans-Verbindung die angegebene Geruchsbezeichnung hat; das cis-Isomere dagegen weist eine undefinierbar blumige Note geringer Intensität auf (vergl. K.H. Schulte-Elte, a.a.O.). Es verwundert daher nicht, daß nicht nur das Diastereomerengemisch kommerziell verfügbar ist, sondern darüber hinaus auch das trans-Isomer selbst ("Norlimbanol"; vergl. K.H.Schulte-Elte, a.a.O.).

Die unterschiedlichen Geruchsprofile von cis- und trans-1-(2,6,6-Trime thylcyclohexyl)-hexan-3-ol sind ein Beispiel für das dem Fachmann auf dem hier angesprochenen Gebiet vertraute Phänomen, daß geringfügige Änderungen einer bestimmten Grundstruktur Stärke und Geruchsqualität eines Riech stoffs drastisch ändern können.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE-OS 24 42 024 (BASF AG) sind ungesät tigte Ketone bekannt, die durch Umsetzung von alpha-Ionon oder einem Me thylhomologen davon mit einem Vinylmagnesiumhalogenid erhalten werden. Bei dieser Grignard-Reaktion wird in die Edukte eine Vinylgruppe eingeführt. Gemäß der Beschreibung der DE-OS 24 42 024 haben die vinylsubstituierten Ketone Dufteigenschaften, die - zumindest in einer Komponente - denen der Ketone ähneln, aus denen sie hergestellt wurden. Die andere Komponente wird beschrieben als süß, trocken und "in Richtung" Ambra.

Beschreibung der Erfindung

Aus den oben geschilderten Zusammenhängen heraus wird deutlich, daß gene rell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen besteht, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vor teilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische, neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestig keit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen sollten.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Verbindun gen (I) sich in ihren Geruchsprofilen auch von den obengenannten, aus dem Stand der Technik bekannten Tetrahydroionol-Derivaten, die man bei stark klassifizierender Betrachtung als strukturell nahestehend betrachten könnte, in charakteristischer Weise unterscheiden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Hexanon-Derivate der allgemeinen Formel (I)

worin unabhängig voneinander

- der Rest R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
- der Rest R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen,
- der Rest R³ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und
- die Reste R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe

bedeuten und wobei

(a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und
(b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Rest R¹ die Bedeutung Wasserstoff. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Reste R² und R³ die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, wobei wiederum Wasserstoff und Methyl ganz besonders bevorzugt sind.

Es hat sich ferner gezeigt, daß innerhalb der erfindungsgemäß beanspruch ten Verbindungen (I) diejenigen geruchlich besonders wertvoll sind, bei denen eine der Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist. Innerhalb dieser Gruppe kommt dabei den jenigen Verbindungen (I) die größte Bedeutung zu, bei denen zusätzlich die Positionen C-4/C-5 durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind, d. h. bei denen die Seitenkette des Sechsrings gesättigt ist. Als Beispiel dafür sei 4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-en-1-yl)-heptan-2-on genannt, dessen Ge ruchsprofil als stark holzig, Zeder, Boisambrene forte-Note beschrieben werden kann.

Die Herstellung der neuen Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, bei dem an Allylalkohole der allgemeinen Formel (II),

worin unabhängig voneinander die Reste R¹, R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, und wobei eine der Positionen C-a/C-b, C-b/C-c oder C-b/C-d durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist, mit einem entspre chenden Enolether bzw. einem entsprechenden Orthoester umsetzt und die in den dabei erhaltenen Verbindungen (I) vorhandenen C=C-Doppelbindungen gewünschtenfalls teilweise oder vollständig hydriert.

Bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren der Herstellung der Hexan on-Derivate (I) entsteht zunächst intermediär ein Acetal, das nach Ab spaltung eines Moleküls Alkohol - ebenfalls intermediär - in einen Vinylallylether übergeht, der in einer [3,3]-sigmatropen Umlagerung nach Claisen zu der entsprechenden Verbindung (II) führt. K.C. Brannock hat diesen Reaktionstyp ausgehend von speziellen Allylalkoholen und Isobutyraldehyd in J.Am.Chem.Soc. 1959, 81, 3379 beschrieben. Die Umset zung des Allylalkohols mit dem Aldehyd wird in der Regel in Gegenwart ei ner katalytisch wirksamen Menge einer Säure, z. B. einer Sulfonsäure, Carbonsäure oder Lewis-Säure, durchgeführt.

Die C=C-Doppelbindungen der durch Claisen-Umlagerung primär erhaltenen Hexanon-Derivate (I) können, wie schon erwähnt, gewünschtenfalls weiter hydriert werden. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Hydrierung der die Positionen C-4/C-5, C-8/C-9 bzw. C-8/C-15 der Hexanon-Derivate (I) ver bindenden C=C-Doppelbindungen in der Regel unter den dem Fachmann bekann ten Standardbedingungen für Hydrierungen durchführbar ist; unter Stan dardbedingungen ist dabei zu verstehen, daß die zu hydrierende Verbindung in einem Lösungsmittel bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur sowie in Gegenwart eines Katalysators wie Pd/Kohle mit Wasserstoff in Kontakt ge bracht wird. Die Hydrierung einer die Positionen C-7/C-8 verbindenden C=C-Doppelbindung des Sechsringes erfordert dagegen drastischere Bedin gungen und/oder die Anwendung spezieller Hydrierungs-Katalysatoren wie sie etwa für die Hydrierung von aromatischen Verbindungen üblich sind. Die Tatsache, daß die C=C-Doppelbindungen unterschiedliche Affinitäten gegen über der Anlagerung von Wasserstoff aufweisen, eröffnet die erfindungsge mäß durchaus erwünschte Möglichkeit, durch Wahl der Reaktionsbedingungen gezielt eine teilweise oder vollständige Hydrierung der vorhandenen C=C-Doppelbindungen durchzuführen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind in einfacher Weise da durch zugänglich, daß man Ionone, Irone oder deren entsprechende Alkyl derivate (die abhängig von der Lage der C=C-Doppelbindung im Sechsring jeweils in ihrer alpha-, beta- oder gamma-Form vorliegen können) durch Reduktion ihrer Carbonylgruppe mit etwa komplexen Hydriden in die ent sprechenden Allylalkohole überführt.

Die erfindungsgemäßen Hexanon-Derivate (I) verfügen über bemerkenswerte Geruchseigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Riechstoffe.

Dabei zeichnen sich die Verbindungen (I), in denen R³ eine Methylgruppe bedeutet, durch einen holzigen Geruch aus, der durch seine starken San delholz- und Vetiver-Noten aus der dem Parfümeur zur Verfügung stehenden großen Anzahl natürlicher und synthetischer Holznoten hervorsticht.

In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berück sichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils ange strebte Duftnote abgestimmt wird.

Die Geruchsprofile der Hexanon-Derivate (I) waren in ihrer Komplexität und der Vielzahl ihrer Schattierungen nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normaler weise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre sehr große Kraft zur Fixierung flüchtiger Duftstoffe, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z. B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:

(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Bayöl, Agrumenöle wie Bergamottöl, Mandarinenöl, usw., Elemi-Resin, Mastix-Absolue, Myrten öl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Oliba numöl,
(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo pent-3-en-1-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
(c) Aldehvde wie Citral, Helional®, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel lal, Lilial® [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl acetaldehyd,
(d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci tronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat, Peranat, Romilat,
(f) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro[4.4]nonan-2-on,

sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Ambroxan.

Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositio nen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu domi nieren. Diejenigen Hexanon-Derivate (I), bei denen die Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff und R³ eine Methyl- oder Ethoxy-Gruppe bedeuten, sind in dieser Hinsicht ganz besonders hervorzuheben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech stoffe verwendet. Es kann jedoch auch gewünscht sein, die Diastereomerengemische etwa chromatographisch in seine Einzelkomponenten aufzutrennen und die entsprechenden Isomeren als solche zu verwenden.

Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z. B. Eau de Cologne, Eau de Toilette, Ex traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü ler und Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser ver schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Ge wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.

Beispiele 1. Herstellung der Vorstufen für die erfindungsgemäßen Verbindungen Edukt A: alpha-Ionol

Ausführung: In einem 1-l-Dreihalskolben wurden 19 g Natriumboranat in 200 ml absolutem Ethanol suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur 96 g alpha-Ionon (Fa. Haarmann & Reimer; Gehalt an beta-Ionon: ca. 4%) konti nuierlich zugetropft. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde drei Stunden unter Rückfluß erhitzt und die Mischung dann abkühlen gelassen.

Aufarbeitung: Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde auf Ammoniumchlo rid/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation über Kugelrohr lieferte 77 g Ionol (73% der Theorie). Die Reinheit wurde gaschromatographisch zu 92,4% bestimmt.

Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 3336 (-OH), 2962, 1451, 1382 und 1364 (geminale Di methylgruppen), sowie bei 1064 (C-O) cm^-1.

2. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Beispiel 1: 4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-en-1-yl)-hept-5-en-2-on

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) durch Claisen-Umlagerung im Zuge der Umsetzung eines Allylalkohols mit dem Enolether des Acetons.

Ausführung: In einem Hubrührautoklaven wurden 291 g (1,5 mol) beta-Ionol (das ausgehend von beta-Ionon - analog wie für Edukt A beschrieben - her gestellt worden war) und 122,4 g (1,7 mol) 2-Methoxypropen zusammen mit 60 g Cyclohexan und 3 g Propionsäure sechs Stunden unter 10 bar Stickstoff- Atmosphäre bei 190°C (Eigendruck: 30 bar) erhitzt.

Aufarbeitung: Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen, entspannte den Autoklaven und destillierte anschließend das Lösungsmittel ab. Der ver bleibende Rückstand von 325 g wurde an einer Vigreux-Kolonne überdestil liert. Bei Kopftemperaturen von 87-88°C/0,06 mbar wurden 114,7 g Haupt lauf erhalten (28% der Theorie; GC-Reinheit: 96%).

Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2955, 2926, 2863, 1719 (C=O), 1455, 1361, 1161 und 965 cm^-1.

Geruch: Cassis-Note, holzig.

Beispiel 2: 4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-en-1-yl)-heptan-2-on

Dieses Beispiel veranschaulicht die weitgehend selektive Hydrierung der C=C-Doppelbindung der Verbindung gemäß Beispiel 1.

Ausführung: 46,8 g (0,2 mol) der Verbindung gemäß Beispiel 1 wurden in 100 g Ethanol gelöst und mit 2,5 g Pd/C (5% Palladium auf Aktivkohle) zusammen in einem Hydrierautoklaven vorgelegt. Es wurde 2,5 Stunden bei 80°C und 20 bar Wasserstoffdruck hydriert.

Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung wurde der Katalysator von der Reaktionsmi schung abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand von 44,8 g an einer Drehbandkolonne im Hochvakuum fraktioniert. Bei Kopftempera turen von 77-78°C/0,03 mbar wurden 37,9 g Hauptlauf gewonnen (67% der Theorie; GC-Reinheit: 87%).

Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2953, 2927, 2867, 1718 (C=O), 1457, 1364, 1161 cm^-1.

Geruch: stark holzig, Sandelholz-, Vetiver-, Boisambrene forte-Note.

Beispiel 3: 3-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-en-1-yl)- 2-methyl-hex-4-ensäureethylester

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) durch Claisen-Umlagerung im Zuge der Umsetzung eines Allylalkohols mit einem Orthoester in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Ausführung: In einem 1-l-Autoklaven wurden 100 ml Cyclohexan, 77,6 g (0,4 mol) beta-Ionol (das ausgehend von beta-Ionon - analog wie für Edukt A beschrieben - hergestellt worden war), 79 g (0,45 mol) Triethylortho propionat [Struktur: C₂H₅-C(OC₂H₅)₃], 3 g Propionsäure sowie 1 g 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stick stoff wurden 5 bar Stickstoff aufgepreßt und die Reaktionsmischung sieben Stunden auf 190°C erhitzt; dabei baute sich ein Innendruck von 18 bar auf.

Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen, zog das Lösungsmittel ab und destillierte den Rückstand im Hochvakuum an einer 12-cm-Vigreux-Kolonne. Die Hauptfraktion von 31 g wurde anschließend an einer Drehbandkolonne weiter aufgereinigt.

Charakterisierung: Das erhaltene Gemisch erwies sich nach GC-Analyse als Diastereomerengemisch. Der Siedepunkt dieses Gemisches lag bei 86-87° /0,05 mbar. Die Ausbeute betrug 13 g (15% der Theorie). Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2930, 1735 (Ester-CO), 1371 und 1337 (gemin. Dimethylgruppen), 1174 und 1162 (OC-O-C) cm^-1.

Geruch: cremig, Rum-, Schokolade-, Fruchtester-, Sandel-Note, grün, hol zig.

Beispiel 4: Gemisch von 3-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-en-1-yl)- 4-methyl-hex-4-ensäureethylester und anderen Isomeren

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) durch Claisen-Umlagerung im Zuge der Umsetzung eines Allylalkohols mit einem Orthoester in Gegenwart eines sauren Katalysators. Dabei wurde als Allylalkohol ein Gemisch von Methylionolen eingesetzt, das durch Natriumboranat-Reduktion von "Isoraldein 70®" erhalten wurde. Beim "Isoraldein 70®" (Fa. Haarmann & Reimer) handelt es sich um ein Gemisch von Ketonen, die sich von alpha-, beta- und gamma-Ionon ableiten, wobei die Seitenkette der letztgenannten Verbindungen jeweils eine zusätzliche Methylgruppe in Nachbarschaft zur Carbonylgruppe trägt; Hauptkomponente des "Isoraldein 70® dürfte dabei 3-Methyl-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-en- 1-yl)-but-4-en-2-on sein.

Ausführung: In einem 1-l-Autoklaven wurden 100 ml Cyclohexan, 83,2 g (0,4 mol) eines Methylionol-Gemisches (das ausgehend von "Isoraldein 70®" (Fa. Haarmann & Reimer) durch Reduktion mit Natriumboranat - analog wie für die Herstellung des Eduktes A beschrieben - hergestellt worden war) 72,9 g (0,45 mol) Triethylorthoacetat [Struktur: CH₃-C(OC₂H₅)₃], 3 g Propionsäure sowie 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 5 bar Stickstoff aufgepreßt und die Reakti onsmischung sieben Stunden auf 190°C erhitzt; dabei baute sich ein In nendruck von 10 bar auf.

Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen, zog das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab und destillierte den Rückstand im Ölpumpenvakuum an einer 12-cm-Vigreux-Kolonne. Dabei ging eine Haupt fraktion von 49,8 g (45% der Theorie) bei Kopftemperaturen von 124-125°C/0,1 mbar über.

Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2956, 1737 (Ester-CO), 1447, 1367, 1324, 1254, 1155 und 1036 cm^-1.

Geruch: würzig, fruchtig, cremig, holzig, schwach.

Kompositionsbeispiel

Parfümkonzentrat zur Parfümierung von Seife (blumig-frische Phantasiekomposition

Anteile nach Gewicht
Bergamotteöl
200
Isopropylmyristat	150
Sandel synth.	100
Geraniol	100
Cyclohexylsalicylat	80
Cumarin	80
Benzylacetat	50
1-Acetyl-2,2,4,6-tetramethylcyclohexa-4,6-dien	50
Cyclohexadecenone	40
Patchouliöl	30
Cedernholzöl	30
Tetrahydrogeranylaceton	20
Styrate	10
Evernyl	10
	950

Zugabe von 50 Teilen 4-(2,6,6-Trimethyl-cyclo-hex-1-en-1-yl)-heptan-2-on (Beispiel 2) zu der Mischung im Vergleich zu der gleichen Menge Isopropylmyristat im Vergleichsmuster ergab einen schönen Effekt derart, daß das Duftbild der in der Ausgangsmischung vorherrschenden süßen, sei figen Citrus-Holz-Note mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindung zu einer ausstrahlend trockenen, pudrig-frischen Citrus-Holz-Note, die nicht mehr so aufdringlich an Lavendelseife erinnerte, geändert war.

Claims

1. Hexanon-Derivate der allgemeinen Formel (I) worin unabhängig voneinander

- der Rest R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
- der Rest R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Ato men,
- der Rest R³ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und
- die Reste R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe

bedeuten und wobei

(a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Posi tionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und
(b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind.

2. Hexanon-Derivate nach Anspruch 1, worin der Rest R¹ Wasserstoff be deutet.

3. Hexanon-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reste R² und R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.

4. Hexanon-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reste R² und R³ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

5. Hexanon-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eine der Po sitionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist.

6. Hexanon-Derivate nach Anspruch 5, worin die Positionen C-4/C-5, durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind.

7. Verfahren zur Herstellung von Hexanon-Derivaten der allgemeinen Formel (I) worin unabhängig voneinander

- der Rest R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
- der Rest R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Ato men,
- der Rest R³ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und
- die Reste R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe

bedeuten und wobei

(a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Posi tionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und
(b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind,

dadurch gekennzeichnet, daß man Allylalkohole der allgemeinen Formel (II) worin unabhängig voneinander die Reste R¹, R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und wobei eine der Positionen C-a/C-b, C- b/C-c oder C-b/C-d durch eine, C=C-Doppelbindung verknüpft ist mit ei nem entsprechenden Enolether bzw. einem entsprechenden Orthoester um gesetzt und die in den dabei erhaltenen Verbindungen (I) vorhandenen C=C-Doppelbindungen gewünschtenfalls teilweise oder vollständig hy driert.

8. Verwendung der Hexanon-Derivate (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Riechstoffe.

9. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren der Hexanon-Derivate der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in einer Menge von 1-70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition.

10. Verwendung von einem oder mehreren Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Riechstoffe in kosmetischen Präpara ten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.