DE19505003C1 - Kondensationsprodukt und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Kondensationsprodukt aus Isononylaldehyd und Methylethylketon. Es ist dadurch charakterisiert, daß es mindestens 85 Gew.-% an den isomeren 3,6,8,8-Tetramethylnon-3-en-2-on und 7,9,9-Trime­ thyl-4-decen-3-on enthält, wobei diese Isomeren im Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1 vorliegen. Das Kondensationsprodukt weist ein charakteristi­ sches Geruchsprofil (Citrus/Bergamotte) sowie eine hohe Strahlkraft auf.

Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzurei­ chender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo­ dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riech­ stoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausrei­ chender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmeti­ schen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft auf­ weisen sollten.

Es wurde nun gefunden, daß ein Kondensationsprodukt aus Isononylaldehyd (3,5,5-Trimethylhexanal) und Methylethylketon (2-Butanon), das die Iso­ meren 3,6,8,8-Tetramethylnon-3-en-2-on und 7,9,9-Trimethyl-4-decen-3-on zu mindestens 85 Gew.-% enthält, und worin diese Isomeren im Gewichtsverhält­ nis von 1 : 4 bis 4 : 1 vorliegen, diese Forderung in jeder Hinsicht ausge­ zeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit ausgeprägtem Citrus/Bergamotte-Geruchsprofil sowie guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Kondensationsprodukt aus Isononylaldehyd und Methylethylketon, das mindestens 85 Gew.-% der isomeren Verbindungen 3,6,8,8-Tetramethylnon-3-en-2-on und 7,9,9-Trimethyl-4-decen-3-on enthält, wobei diese Isomeren im Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1 vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Kondensationsproduktes an den beiden genannten Isomeren mindestens 95 Gew. -%.

Die Herstellung des Kondensationsproduktes erfolgt nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Als Ausgangsmaterial dient kom­ merziell erhältliches 3,5,5-Trimethylhexanal (Isononylaldehyd), das in Gegenwart üblicher Katalysatoren mit 2-Butanon (Methylethylketon) in einer gemischten Aldolkondensation umgesetzt wird, wobei über intermediäre Aldol­ kondensationsprodukte unter Wasserabspaltung direkt die entsprechenden α,β-ungesättigten erfindungsgemäßen isomeren Kondensationsprodukte erhal­ ten werden. Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion mit einem Überschuß an 2-Butanon durch. Als Katalysatoren kommen z. B. Natriumhydroxid, Natrium­ methanolat, Natriumamid, Kalium-tert.-butanolat oder heterogene Katalysa­ toren wie Kaliumfluorid auf Aluminiumoxid in Frage.

Das rohe Kondensationsprodukt kann anschließend nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt verfügt über bemerkenswerte Ge­ ruchseigenschaften, wie sie in der Riechstoffindustrie sehr gesucht sind, nämlich Citrus-/Bergamotte-artig mit sehr komplexen Schattierungen und großer Ausstrahlung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung des Konden­ sationsproduktes als Riechstoff.

Die deutsche Patentanmeldung DE 32 45 047 beschreibt aliphatische Alkohole und Ester, die fruchtige und insbesondere birnenähnliche Duftnoten oder ambrette-holzige, blumige und balsamartige Duftnoten aufweisen. Besonders betont wird dabei 5,7,7-Trimethyloctylpropionat, dessen fruchtige, bir­ nenähnliche Note besonders hervorgehoben wird.

Aus JP 90/282 339 A2 sind Ketone mit Ionon-Geruchsprofil bekannt. Konkret offenbart sind dabei eine Vielzahl von Verbindungen, darunter unter an­ derem die Einzelverbindungen 3,6,8,8-Tetramethylnon-3-en-2-on und 7,9,9- Trimethyl-4-decen-3-on. Über die parfümistischen Eigenschaften von Mischun­ gen dieser (einzeln isolierten) Verbindungen ist jedoch nichts offenbart. Insbesondere kann JP 90/282 339 A2 kein Hinweis darauf entnommen werden, daß durch gezielte Abmischung einzelner offenbarter Substanzen völlig an­ dersartige und von der Iononcharakteristik abweichende Geruchsprofile zu­ gänglich sind.

Das Geruchsprofil des erfindungsgemäßen Kondensationsproduktes ist ori­ ginell und neuartig. In Parfüm-Kompositionen verstärkt das Kondensations­ produkt die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.

Daß das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt frische Citrus-/Bergamotte- Noten aufweist, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestäti­ gung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen oder deren Mischungen untereinander zu las­ sen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänder­ ter Aufbau oder spezielle Mischungsverhältnisse bekannter Riechstoffe über­ haupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.

Das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt eignet sich aufgrund seines Ge­ ruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositionen. Hervorgehoben werden soll insbesondere seine außerordent­ liche Geruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung von Kompositionen beiträgt.

Das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt läßt sich mit zahlreichen be­ kannten Riechstoffingredientien, z. B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthetischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflanzenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:

• a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Berga­ motteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöl
• b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo­ pent-3-en-1-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
• c) Aldehyde wie Citral, Helional®, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel­ lal, Lilial® [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl­ acetaldehyd,
• d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
• e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci­ tronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl­ carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat
• f) Lactone wie γ-Undecalacton, 1-Oxaspiro[4.4]nonan-2-on, sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Ambroxan.

Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie das erfindungsgemäße Kon­ densationsprodukt, die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompo­ sitionen abrundet und harmonisiert, ohne aber in unangenehmer Weise zu dominieren.

Die einsetzbaren Anteile des erfindungsgemäßen Kondensationsproduktes in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfümierung kosmetischer Prä­ parate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Par­ fümerie (z. B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits) verwendet wer­ den. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspüler und Textilbehand­ lungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser verschiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, be­ zogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.

Das folgende Beispiel soll den Gegenstand der Erfindung erläutern und nicht einschränkend aufzufassen.

Beispiel Herstellung eines Isomerengemisches enthaltend 3,6,8,8-Tetramethyl­ non-3-en-2-on (A) und 7,9,9-Trimethyl-4-decen-3-on (B)

In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden 42,6 g 3,5,5-Trimethylhexanal (Iso­ nonylaldehyd) mit 108 g 2-Butanon (Methylethylketon) bei 20°C unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Unter Rühren und Eiskühlung wur­ den innerhalb von 30 Minuten über einen Tropftrichter 35 g einer Natrium­ methanolatlösung (21 gew.-%ig in Methanol) kontinuierlich bei Innentempera­ turen bis maximal 30°C zudosiert. Anschließend wurde das Gemisch 7 Stun­ den bei 90°C unter Rückfluß gerührt bis aller Isononylaldehyd verbraucht war (Kontrolle durch Probenahme und gaschromatographische Analyse).

Das Gemisch wurde anschließend mit 10%iger Salzsäure neutralisiert, die organische Phase abgetrennt und mehrmals mit Wasser ausgewaschen, ge­ trocknet, filtriert, eingeengt und an einer 20 cm Vigreux-Kolonne de­ stilliert. Dabei wurden 59 g Rohprodukt isoliert, in denen Tetramethyl­ nonenon (A) und Trimethyldecenon (B) im Verhältnis von 2 : 1 vorlagen (gaschromatographische Analyse). Nach Feindestillation wurden 32,5 g des Isomerengemisches erhalten (Siedepunkt: 45-47°C/0,01 mbar; gaschroma­ tographisch bestimmte Reinheit: 98%). Das IR-Spektrum des gereinigten Isomerengemisches zeigte Absorptionsbanden bei 2952, 1700, 1674, 1630, 1364, 1200 und 981 cm^-1. Geruchscharakteristik: grün, Myrcenylacetat, Ber­ gamotte.

Claims (2)

1. Kondensationsprodukt aus Isononylaldehyd und Methylethylketon, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 85 Gew.-% an den isomeren 3,6,8,8-Te­ tramethylnon-3-en-2-on (A) und 7,9,9-Trimethyl-4-decen-3-on (B) ent­ hält, wobei die Isomeren (A) und (B) im Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 4:1 vorliegen.

2. Verwendung des Kondensationsproduktes nach Anspruch 1 als Riechstoff mit Citrus-/Bergamotte-Geruchscharakteristik.