DE19521364A1 - Cyclohexyl-substituierte Alkanole - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung Cyclohexyl-substituierter Alkanole
der untenstehend angegebenen Struktur als Riechstoffe.
Im Journal of Chemical Society 1940, Seiten 1266-1268, beschreibt M. F.
Carroll die Herstellung von Phenylhexenonen. Dabei wurde Zimtalkohol mit
Acetessigester in Gegenwart von Natriumacetat umgesetzt. Carroll isolierte
bei dieser Reaktion neben Zimtalkohol und Zimtacetat das 4-Phenyl-hex-5-
en-2-on (Synonym: 3-Phenyl-1-hexen-5-on). Die letztgenannte Verbindung
wurde nach fraktionierender Destillation jedoch lediglich in einer Rein
heit von 60% isoliert. Eine weitere Steigerung der Reinheit des Ketons
auf 96% gelang erst durch Hydrolyse und Permanganat-Oxidation der Neben
produkte. Über eventuelle geruchliche Eigenschaften des Ketons macht der
Artikel von M. F. Carroll keinerlei Aussagen.
Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung des von Carroll beschriebenen
Phenylhexenons beschreiben I. V. Machinskaya, V. A. Barkhash, A. T. Prud
chenko; Zhur. Obshchei Khim. 1960, (30), 2357-2362. Hierbei wird das Keton
durch Grignard-Reaktion von 1-Brom-3-acetoxy-1-phenyl-1-buten mit Vinyl
magnesiumbromid hergestellt. Auch in dieser Publikation sind keinerlei
Angaben über die geruchlichen Eigenschaften des Ketons gemacht.
4-Phenyl-5-hexen-2-on wurde darüber hinaus bei der Pyrolyse von 2,3-Dihy
drofuranen im Produktgemisch nachgewiesen (A. Accary, Y. Infarnet, J.
Huet; C. R. Acad. Sci, Ser. C 275, 1972 (1), Seiten 53-56). Auch in dieser
Publikation sind keinerlei Angaben über die geruchlichen Charakteristika
des Ketons zu finden.
Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzu
reichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg
Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die folgen sind eine sehr stark
limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar,
daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen
mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren
Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo
dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf
an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika
und Reinigungsmittel decken zu können.
Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an
neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der
natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpas
sungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den
ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des tägli
chen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen
Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel
len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. ange
nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von
ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos
metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Mit anderen
Worten: Es besteht ein ständiger Bedarf an Verbindungen, die charakteri
stische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Ge
ruchsintensität und Strahlkraft aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die
oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in
vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge
ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. Insbesondere
wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) gegenüber Verbindungen
des Standes der Technik, die ihnen strukturell nahestehen, eine verbesser
te Geruchsintensität aufweisen, d. h. ihre Wirkung bereits bei niedrigeren
Konzentrationen entfalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung aromatischer Car
bonylverbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
- - die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
- - der Rest R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
- - Cy eine Cyclohexylgruppe
bedeuten, als Riechstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Rest¹ die Be
deutung Methyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die
Reste R² und R³ die Bedeutung Wasserstoff. Dabei sind jeweils wiederum
diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R⁴ die Bedeutung Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl hat. Von diesen letztgenannten Verbindungen (I) ist 4-
Cyclohexyl-hexan-2-ol ganz besonders bevorzugt. Es zeichnet sich durch
eine Geruchscharakteristik, in der Rosen-, Damascone- und holzige Noten
dominieren und eine ausgezeichnete Stabilität in Rezepturen der Kosmetik
und Gebrauchsparfümerie aus.
Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syn
theseverfahren der organischen Chemie. Vorzugsweise werden die Verbindun
gen (I) in einem 2-stufigen Verfahren hergestellt. Dabei wird zunächst in
einer ersten Stufe mittels der sogenannten Carroll-Reaktion aus den ent
sprechenden Allylalkoholen (z. B. Zimtalkohol) eine aromatische und unge
sättigte Carbonylverbindung hergestellt, deren Carbonylgruppe, C=C-Doppel
bindung und Phenylgruppe anschließend in üblicher Weise vollständig hy
driert wird.
Unter Carroll-Reaktion wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die
Überführung von Allylalkoholen in gamma-delta-ungesättigte Ketone verstan
den. Der Allylalkohol wird dabei in einer ersten Variante der Reaktion
durch Umsetzung mit Acetessigester in den entsprechenden Acetessigsäure
allylester überführt, aus dem dann durch [3,3]-sigmatrope Umlagerung
(Claisen-Umlagerung) die alpha-Allylacetessigsäure entsteht, die nach ei
ner thermischen Decarboxylierung das gewünschte gamma-delta-ungesättigte
Keton (I) ergibt. Der Acetessigsäureallylester kann dabei in Substanz ein
gesetzt oder in situ gebildet werden.
In einer zweiten Variante der Carroll-Reaktion, die beispielsweise in ei
nem Übersichtsartikel von G.B. Bennett angesprochen ist (vergleiche: Syn
thesis 1977, Seiten 589-606), setzt man den Allylalkohol mit einem Vinyl
ether oder einem Alkoxyalken um. Beim Einsatz von Vinylethern entstehen
dabei Aldehyde (I), beim Einsatz von Alkoxyalkenen Aldehyde (I) oder Ke
tone (I), je nach der Natur des verwendeten Alkoxyalkens. Beispielsweise
ergibt die Umsetzung von Zimtalkohol mit 1-Methoxypropen einen Aldehyd,
die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen ein Keton. Als interme
diäre Verbindungen bei diesen Reaktionen kann man Acetale beziehungsweise
Allylvinylether annehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man in der
Carroll-Reaktion Allylalkohole mit 2-Alkoxyalkenen, insbesondere 2-Meth
oxypropen, um. Der intermediäre Allylvinylether kann dabei isoliert
oder direkt weiter in situ der anschließenden [3,3]-sigmatropen Umlagerung
zum entsprechenden Keton (I) unterworfen werden.
Im untenstehenden Schema 1 ist der Verlauf der Carroll-Reaktion beispiel
haft für die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen skizziert (für
die experimentelle Durchführung der Reaktion sei auf das untenstehende
Beispiel 1 verwiesen).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her
stellung der Cyclohexyl-substituierten Alkanole (I) durch Carroll-Reaktion
aus den entsprechenden Allylalkoholen nebst vollständiger Hydrierung der
Carbonylgruppe, der C=C-Doppelbindung und der Phenylgruppe des bei der
Carroll-Reaktion erhaltenen Primärproduktes. Dabei ist die Variante, bei
der im Zuge der Carroll-Reaktion die [3,3]-sigmatrope Umlagerung über den
Allylvinylether erfolgt und bei der der zu Beginn der Synthese eingesetzte
Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyalken umgesetzt wird, bevorzugt, da bei
dieser Art der Herstellung eine besonders hohe Produktreinheit sicherge
stellt ist und somit die erwünschte hohe geruchliche Qualität der Verbin
dungen (I) sichergestellt ist.
Die Verbindungen (I), in denen R¹ eine Methylgruppe bedeutet, zeichnen
sich durch einen blumig-fruchtigen Geruch aus, der durch frische Holznoten
an Intensität gewinnt.
In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und
Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksich
tigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestreb
te Duftnote abgestimmt wird.
Daß die Verbindungen (I) blumig-fruchtige und holzige Noten aufweisen, war
nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allge
meine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstof
fe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter
Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch
der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend
erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann,
ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der
olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder
negativ beurteilt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils
insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi
onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge
ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten
Riechstoffingredientien, z. B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe
tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan
zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann
dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und
diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen
Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:
- (a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Berga motteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöl,
- (b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo pent-3-en-1-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
- (c) Aldehyde wie Citral, Helional®, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel lal, Lilial® [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl acetaldehyd,
- (d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
- (e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci tronellylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylaceto acetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Veti verylacetat, Cyclohexylsalicylat,
- (f) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro[4.4]nonan-2-on,
sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie
Moschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Ambroxan.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struk
tur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen
abrunden und harmonisieren ohne aber in unangenehmer Weise zu dominieren.
4-Cyclohexyl-hexan-2-ol ist in dieser Hinsicht ganz besonders hervorzuhe
ben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß
diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah
men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge
mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech
stoffe verwendet.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren
Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts
prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen
Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü
mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen,
Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in
der alkoholischen Parfümerie (z. B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex
traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par
fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü
ler und Textilbehandlungsmittel. Zur Parfümierung dieser verschiedenen
Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen
Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch kei
ne Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch ge
ringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Do
sierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und
sind nicht einschränkend aufzufassen.
Zimtalkohol: 98%ig (Fa. Riedel de Haen)
Isopropenylmethylether: 2-Methoxypropen, 92%ig (Fa. Janssen)
Zimtaldehyd: 98%ig (Fa. Fluka)
Isopropenylmethylether: 2-Methoxypropen, 92%ig (Fa. Janssen)
Zimtaldehyd: 98%ig (Fa. Fluka)
In einem 500 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 67 g (0,5 mol) Zimt
alkohol, 43,2 g (0,6 mol) Isopropenylmethylether, 3 g Propionsäure und 150
g Toluol eingewogen. Das System wurde mit Stickstoff einmal gespült und
anschließend bei einem sich aufbauenden Eigendruck von 10 bar 7 Stunden
lang (bis zum vollständigen Umsatz) auf 190°C erhitzt. Die Mischung wurde
dann am Rotationsverdampfer im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und über
Kopf destilliert. Dabei wurden 85 g Rohprodukt erhalten, die an einer Dreh
bandkolonne fraktionierend destilliert wurden. Bei Sumpftemperaturen zwi
schen 155 und 165°C und Kopftemperaturen von 128-130°C/15 mbar wurden
72,3 g Hauptlauf (dies entspricht 83% der Theorie) mit einer gaschromato
graphisch bestimmten Reinheit von 99,5% erhalten. Das IR-Spektrum (Film
auf NaCl) zeigt 6 Banden mittlerer Stärke im Bereich zwischen 3060 und
2919 cm-1 und weitere Banden bei 1716, 1637, 1601, 1584, 1493, 1452, 1411,
1359, 1248, 1233, 1162, 1121, 918, 753 und 702 cm-1.
40 g 4-Phenyl-hex-5-en-2-on (aus Beispiel 1) wurden in 100 ml Ethanol ge
löst und mit 4 g Ni55/5TS (Nickel-Härtungs-Katalysator der Fa. Ruhrchemie)
versetzt. In einem 500 ml Stahlautoklaven wurde die Mischung 7 Stunden
lang unter starkem Rühren mit 200 bar Wasserstoff bei 200°C Innentempera
tur behandelt. Zu Beginn der Umsetzung mußte mehrmals Wasserstoff nachge
geben werden. Anschließend wurde abgekühlt und vom Katalysator abfil
triert. Nach Abdestillieren des Ethanols verblieben 39 g Rückstand, die
über Kurzwegdestillation vorgereinigt und an einer Drehbandkolonne im
Hochvakuum fraktioniert wurden. Es wurden 23,1 g hochreines 4-Cyclohexyl
hexan-2-ol (Diastereomerengemisch) erhalten.
GC: ca. 99,5% (Diastereomerengemisch)
Sdp: 80-82°/0,15 mbar
Geruch: Rose-, Damascone-Note, frisches Cedernholz
Sdp: 80-82°/0,15 mbar
Geruch: Rose-, Damascone-Note, frisches Cedernholz
Parfum-Konzentrat zur Parfümierung von Seife (blumig-frische Phantasiekomposition) | |
Gewichtsteile | |
Phenylethanol | |
120 | |
Cyclohexylsalicylat (Fa. Henkel) | 100 |
Lyral (Fa. IFF) | 100 |
Neobergamate forte (Fa. Quest) | 80 |
Isopropylmyristat | 50 |
Benzylacetat | 50 |
Floramat (Fa. Henkel) | 50 |
Arova N (Fa. Hüls AG) | 50 |
Hydroxycitronellal | 50 |
Ionon A 100 (Fa. Haarmann & Reimer) | 40 |
4-Phenyl-butan-2-ol | 40 |
Ylangöl | 40 |
Brahmanol (Fa. Dragoco) | 30 |
Lilial (Fa. Givaudan-Roure) | 30 |
Linalooloxid | 20 |
Hedione (Fa. Firmenich) | 20 |
Hydratropaaldehyd | 20 |
Evernyl (Fa. Givaudan-Roure) | 10 |
Floropal (Fa. Dragoco) | 10 |
Isoeugenol | 10 |
Vetiveröl | 10 |
Geranylacetat | 10 |
Linalylacetat | 10 |
Aldehyd 13-13 (Fa. Henkel) | 10 |
Rosenoxid | 6 |
Oxanone (Fa. Stepan) | 2 |
delta-Decalacton | 2 |
970 |
Ersetzt man 20 Teile Isopropylmyristat in der Komposition durch 20 Teile
4-Cyclohexyl-hexan-2-ol (gemäß Beispiel 2) so führt dies dazu, daß die
Mischung anstelle des ursprünglichen blumig, fruchtigen, an Birnen- und
Apfelaromen erinnernden Charakters eine Verschiebung des Aromaprofils in
Richtung einer parfümistischen Formulierung mit Rosencharakter erfährt.
Dadurch erhält die Komposition einen als parfümistisch zu umschreibenden
Charakter, der dem Vergleich, das heißt der 4-Cyclohexyl-hexan-2-ol-freien
Komposition, fehlt.
Claims (10)
1. Verwendung Cyclohexyl-substituierter Alkanole der allgemeinen Formel
(I)
worin
- - die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
- - der Rest R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
- - Cy eine Cyclohexylgruppe
bedeuten, als Riechstoffe.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Rest R¹ Methyl bedeutet.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reste R² und R³ Wasser
stoff bedeuten.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Rest R⁴ Was
serstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
5. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren Cyclo
hexyl-substituierten Alkanolen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4
in einer Menge von 1-70 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Kompositi
on).
6. Verfahren zur Herstellung Cyclohexyl-substituierter Alkanole der all
gemeinen Formel (I)
worin
- - die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
- - der Rest R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
- - Cy eine Cyclohexylgruppe
bedeuten, durch Carroll-Reaktion aus den entsprechenden Allylalkoholen
nebst vollständiger Hydrierung der Carbonylgruppe, der C=C-Doppelbin
dung und der Phenylgruppe des bei der Carroll-Reaktion erhaltenen Pri
märproduktes.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man bei der Carroll-Reaktion den je
weiligen Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyalken zum entsprechenden Allyl
vinylether umsetzt, der anschließend der [3,3]-sigmatropen Umlagerung
unterworfen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man bei der Carroll-Reaktion als
Allylalkohol Zimtalkohol und als 2-Alkoxylalken 2-Methoxypropen ein
setzt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |