DE19520556A1 - Aromatische Carbonylverbindungen - Google Patents
Aromatische CarbonylverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller aromatischer Carbonyl
verbindungen der untenstehend angegebenen Struktur als Riechstoffe.
Im Journal of Chemical Society 1940, Seiten 1266-1268, beschreibt M.F.
Carroll die Herstellung von Phenylhexenonen. Dabei wurde Zimtalkohol mit
Acetessigester in Gegenwart von Natriumacetat umgesetzt. Carroll isolierte
bei dieser Reaktion neben Zimtalkohol und Zimtacetat das 4-Phenyl-hex-5-
en-2-on (Synonym: 3-Phenyl-1-hexen-5-on). Die letztgenannte Verbindung
wurde nach fraktionierender Destillation jedoch lediglich in einer Rein
heit von 60% isoliert. Eine weitere Steigerung der Reinheit des Ketons
auf 96% gelang erst durch Hydrolyse und Permanganat-Oxidation der Neben
produkte. Über eventuelle geruchliche Eigenschaften des Ketons macht der
Artikel von M.F. Carroll keinerlei Aussagen.
Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung des von Carroll beschriebenen
Phenylhexenons beschreiben I.V. Machinskaya, V.A. Barkhash, A.T. Prudchen
ko; Zhur. Obshchei Khim. 1960, (30), 2357-2362. Hierbei wird das Keton
durch Grignard-Reaktion von 1-Brom-3-acetoxy-1-phenyl-1-buten mit Vinyl
magnesiumbromid hergestellt. Auch in dieser Publikation sind keinerlei
Angaben über die geruchlichen Eigenschaften des Ketons gemacht.
4-Phenyl-5-hexen-2-on wurde darüber hinaus bei der Pyrolyse von 2,3-Dihy
drofuranen im Produktgemisch nachgewiesen (A. Accary, Y. Infarnet, J.
Huet; C.R. Acad. Sci, Ser. C 275, 1972 (1), Seiten 53-56). Auch in dieser
Publikation sind keinerlei Angaben über die geruchlichen Charakteristika
des Ketons zu finden.
Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzu
reichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg
Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark
limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar,
daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen
mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren
Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo
dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf
an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika
und Reinigungsmittel decken zu können.
Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an
neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der
natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpas
sungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den
ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des tägli
chen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen
Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel
len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. ange
nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von
ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos
metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Mit anderen
Worten: Es besteht ein ständiger Bedarf an Verbindungen, die charakteri
stische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Ge
ruchsintensität und Strahlkraft aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die
oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in
vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge
ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. Insbesondere
wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) gegenüber Verbindungen
des Standes der Technik, die ihnen strukturell nahestehen, eine verbesser
te Geruchsintensität aufweisen, d. h. ihre Wirkung bereits bei niedrigeren
Konzentrationen entfalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung aromatischer Car
bonylverbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
- - die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
- - der Rest R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
- - Ph eine Phenylgruppe
bedeuten, als Riechstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Rest R¹ die
Bedeutung Methyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die
Reste R² und R³ die Bedeutung Wasserstoff. Dabei sind jeweils wiederum
diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R⁴ die Bedeutung Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl hat. Von diesen letztgenannten Verbindungen (I) ist 4-
Phenyl-hexan-2-on ganz besonders bevorzugt. Es zeichnet sich durch eine
Geruchscharakteristik, in der fruchtige, blumige sowie an Zimt und
Damascone erinnernde Noten dominieren und eine ausgezeichnete Stabilität
in Rezepturen der Kosmetik und Gebrauchsparfümerie aus.
Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syn
theseverfahren der organischen Chemie. Vorzugsweise werden die Verbindun
gen (I) in einem 2-stufigen Verfahren hergestellt. Dabei wird zunächst in
einer ersten Stufe mittels der sogenannten Carroll-Reaktion aus den ent
sprechenden Allylalkoholen (z. B. Zimtalkohol) eine aromatische und (ole
finisch) ungesättigte Carbonylverbindung hergestellt, deren C=C-Doppelbin
dung anschließend in üblicher Weise selektiv hydriert wird.
Unter Carroll-Reaktion wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die
Überführung von Allylalkoholen in gamma-delta-ungesättigte Ketone verstan
den. Der Allylalkohol wird dabei in einer ersten Variante der Reaktion
durch Umsetzung mit Acetessigester in den entsprechenden Acetessigsäure
allylester überführt, aus dem dann durch [3,3]-sigmatrope Umlagerung
(Claisen-Umlagerung) die alpha-Allylacetessigsäure entsteht, die nach ei
ner thermischen Decarboxylierung das gewünschte gamma-delta-ungesättigte
Keton (I) ergibt. Der Acetessigsäureallylester kann dabei in Substanz ein
gesetzt oder in situ gebildet werden.
In einer zweiten Variante der Carroll-Reaktion, die beispielsweise in ei
nem Übersichtsartikel von G.B. Bennett angesprochen ist (vergleiche: Syn
thesis 1977, Seiten 589-606), setzt man den Allylalkohol mit einem Vinyl
ether oder einem Alkoxyalken um. Beim Einsatz von Vinylethern entstehen
dabei Aldehyde (I), beim Einsatz von Alkoxyalkenen Aldehyde (I) oder Ke
tone (I), je nach der Natur des verwendeten Alkoxyalkens. Beispielsweise
ergibt die Umsetzung von Zimtalkohol mit 1-Methoxypropen einen Aldehyd,
die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen ein Keton. Als interme
diäre Verbindungen bei diesen Reaktionen kann man Acetale beziehungsweise
Allylvinylether annehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man in der
Carroll-Reaktion Allylalkohole mit 2-Alkoxyalkenen, insbesondere 2-Meth
oxypropen, um. Der intermediäre Allylvinylether kann dabei isoliert
oder direkt weiter in situ der anschließenden [3,3]-sigmatropen Umlagerung
zum entsprechenden Keton (I) unterworfen werden.
Im untenstehenden Schema 1 ist der Verlauf der Carroll-Reaktion beispiel
haft für die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen skizziert (für
die experimentelle Durchführung der Reaktion sei auf das untenstehende
Beispiel 1 verwiesen).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her
stellung der aromatischen Carbonylverbindungen (I) durch Carroll-Reaktion
aus den entsprechenden Allylalkoholen nebst selektiver Hydrierung der
C=C-Doppelbindung des bei der Carroll-Reaktion erhaltenen Primärproduktes.
Dabei ist die Variante, bei der im Zuge der Carroll-Reaktion die [3,3]-sigmatrope
Umlagerung über den Allylvinylether erfolgt und bei der der zu
Beginn der Synthese eingesetzte Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyalken um
gesetzt wird, bevorzugt, da bei dieser Art der Herstellung eine besonders
hohe Produktreinheit sichergestellt ist und somit die erwünschte hohe ge
ruchliche Qualität der Verbindungen (I) sichergestellt ist.
Die Verbindungen (I), in denen R¹ eine Methylgruppe bedeutet, zeichnen
sich durch einen blumig-fruchtigen Geruch aus, der durch Rose-, Geranium-,
Iris- und Zimtaspekte an Intensität gewinnt.
In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und
Ausstrahlung und Natürlichkeit sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung
unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die
jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.
Daß die Carbonylverbindungen (I) blumig-fruchtige Noten aufweisen, war
nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allge
meine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riech
stoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturver
wandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahr
nehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung
hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen
werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur
Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen
positiv oder negativ beurteilt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils
insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi
onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge
ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten
Riechstoffingredientien, z. B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe
tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan
zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann
dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und
diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen
Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:
- (a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Berga motteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöl
- (b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo pent-3-en-1-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
- (c) Aldehvde wie Citral, HelionalR, x-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel lal, Lilial® [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd), Methylnonyl acetaldehyd,
- (d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
- (e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci tronel Iylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylace toacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat,
- (f) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro[4.4)nonan-2-on,
sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie
Moschus- und Sandelholz-Riechstoffe, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methy
leugenol, Ambroxan.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der
Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositio
nen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu domi
nieren. 4-Phenyl-hexan-2-on ist in dieser Hinsicht ganz besonders hervor
zuheben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß
diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah
men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge
mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech
stoffe verwendet.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren
Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts
prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen
Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü
mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen,
Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Deodorantien als auch in
der alkoholischen Parfümerie (z. B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex
traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par
fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü
ler und Textilbehandlungsmittel. Zur Parfümierung dieser verschiedenen
Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen
Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch
keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch ge
ringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Do
sierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und
sind nicht einschränkend aufzufassen.
Zimtalkohol: 98%-ig (Fa. Riedel de Haen)
Isopropenylmethylether: 2-Methoxypropen, 92%-ig (Fa. Janssen)
Zimtaldehyd: 98%-ig (Fa. Fluka)
Isopropenylmethylether: 2-Methoxypropen, 92%-ig (Fa. Janssen)
Zimtaldehyd: 98%-ig (Fa. Fluka)
In einem 500 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 67 g (0,5 mol) Zimt
alkohol, 43,2 g (0,6 mol) Isopropenylmethylether, 3 g Propionsäure und 150
g Toluol eingewogen. Das System wurde mit Stickstoff einmal gespült und
anschließend bei einem sich aufbauenden Eigendruck von 10 bar 7 Stunden
lang (bis zum vollständigen Umsatz) auf 190°C erhitzt. Die Mischung wurde
dann am Rotationsverdampfer im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und über
Kopf destilliert. Dabei wurden 85 g Rohprodukt erhalten, die an einer
Drehbandkolonne fraktionierend destilliert wurden. Bei Sumpftemperaturen
zwischen 155 und 165°C und Kopftemperaturen von 128-130°C/15 mbar wurden
72,3 g Hauptlauf (dies entspricht 83% der Theorie) mit einer gaschromato
graphisch bestimmten Reinheit von 99,5% erhalten. Das IR-Spektrum (Film
auf NaCl) zeigt 6 Banden mittlerer Stärke im Bereich zwischen 3060 und
2919 cm-1 und weitere Banden bei 1716, 1637, 1601, 1584, 1493, 1452, 1411,
1359, 1248, 1233, 1162, 1121, 918, 753 und 702 cm-1.
Ansatz:
1) 68,8 g (0,4 mol) 4-Phenyl-5-hexen-2-on (aus Beispiel 1)
2) 3,5 g Palladium (5% auf Aktivkohle)
3) 200 ml Ethanol, wasserfrei.
1) 68,8 g (0,4 mol) 4-Phenyl-5-hexen-2-on (aus Beispiel 1)
2) 3,5 g Palladium (5% auf Aktivkohle)
3) 200 ml Ethanol, wasserfrei.
4-Phenyl-5-hexen-2-on, Pd/c und Ethanol wurden in den angebenen Mengen
nacheinander in einen 1 l Hubrührautoklaven gegeben und mit Stickstoff
inertisiert. Anschließend wurden 10 bar Wasserstoff aufgepreßt und die
Mischung unter Rühren auf 50°C geheizt. Es wurde 7 Stunden bei dieser
Temperatur und 10 bar Wasserstoff gehalten, wobei von Zeit zu Zeit Wasser
stoff nachgegeben wurde. Danach wurde der Umsatz gaschromatographisch kon
trolliert. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und eingeengt. Durch eine
Fraktionierung an einer Drehbandkolonne wurde das Endprodukt von Verun
reinigungen befreit. Die geruchliche Ausbeute betrug 86% der Theorie. Es
wurden 60 g 4-Phenyl-2-hexanon gewonnen.
Siedepunkt: 48°C/0,07 mbar
GC-Reinheit: 99,8%
Geruchsbeschreibung: fruchtig, blumig, Zimt, Damascone
Nachgeruch: Zimt-Note, staubig-erdig
Siedepunkt: 48°C/0,07 mbar
GC-Reinheit: 99,8%
Geruchsbeschreibung: fruchtig, blumig, Zimt, Damascone
Nachgeruch: Zimt-Note, staubig-erdig
Parfum-Konzentrat zur Parfümierung von Seife (blumig-frische Phantasie
komposition):
Gewichtsteile | |
Phenylethanol | |
120 | |
Cyclohexylsalicylat (Fa. Henkel) | 100 |
Lyral (Fa. IFF) | 100 |
Neobergamate forte (Fa. Quest) | 80 |
Isopropylmyristat | 50 |
Benzylacetat | 50 |
Floramat (Fa. Henkel) | 50 |
Arova N (Fa. Hüls AG) | 50 |
Hydroxycitronellal | 50 |
Ionon A 100 (Fa. Haarmann & Reimer) | 40 |
4-Phenyl-butan-2-ol | 40 |
Ylangöl | 40 |
Brahmanol (Fa. Dragoco) | 30 |
Lilial (Fa. Givaudan-Roure) | 30 |
Linalooloxid | 20 |
Hedione (Fa. Firmenich) | 20 |
Hydratropaaldehyd | 20 |
Evernyl (Fa. Givaudan-Roure) | 10 |
Floropal (Fa. Dragoco) | 10 |
Isoeugenol | 10 |
Vetiveröl | 10 |
Geranylacetat | 10 |
Linalylacetat | 10 |
Aldehyd 13-13 (Fa. Henkel) | 10 |
Rosenoxid | 6 |
Oxanone (Fa. Stepan) | 2 |
delta-Decalacton | 2 |
970 |
Ersetzt man 20 Teile Isopropylmyristat in der Komposition durch 20 Teile
4-Phenyl-hexan-2-on (gemäß Beispiel 2), so führt dies dazu, daß die Mi
schung anstelle des ursprünglichen blumig, fruchtigen, an Birnen- und Ap
felaromen erinnernden Charakters eine Verschiebung des Aromaprofils in
Richtung einer natürlichen Formulierung mit Geranien-Charakter erfährt.
Dadurch erhält die Komposition einen als parfümistisch zu umschreibenden
Charakter, der dem Vergleich, das heißt der 4-Phenyl-hexan-2-on-freien
Komposition, fehlt.
Claims (10)
1. Verwendung aromatischer Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel
(I)
worin
- - die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
- - der Rest R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
- - Ph eine Phenylgruppe
bedeuten, als Riechstoffe.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Rest R¹ Methyl bedeutet.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reste R² und R³ Wasser
stoff bedeuten.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Rest R⁴ Was
serstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
5. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren aro
matischen Carbonylverbindungen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4
in einer Menge von 1-70 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Kompositi
on).
6. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonylverbindungen der all
gemeinen Formel (I)
worin
- - die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
- - der Rest R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
- - Ph eine Phenylgruppe
bedeuten, durch Carroll-Reaktion aus den entsprechenden Allylalkoholen
nebst selektiver Hydrierung der olefinischen C=C-Doppelbindung des bei
der Carroll-Reaktion erhaltenen Primärproduktes.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man bei der Carroll-Reaktion den je
weiligen Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyalken zum entsprechenden Allyl
vinylether umsetzt, der anschließend der [3,3]-sigmatropen Umlagerung
unterworfen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man bei der Carroll-Reaktion als Allyl
alkohol Zimtalkohol und als 2-Alkoxylalken 2-Methoxypropen einsetzt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995120556 DE19520556A1 (de) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | Aromatische Carbonylverbindungen |
PCT/EP1996/002282 WO1996039371A1 (de) | 1995-06-06 | 1996-05-28 | Aromatische carbonylverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995120556 DE19520556A1 (de) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | Aromatische Carbonylverbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19520556A1 true DE19520556A1 (de) | 1996-12-12 |
Family
ID=7763697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995120556 Withdrawn DE19520556A1 (de) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | Aromatische Carbonylverbindungen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19520556A1 (de) |
WO (1) | WO1996039371A1 (de) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1526791A (fr) * | 1963-11-05 | 1968-05-31 | Int Flavors & Fragrances Inc | Aryl- ou cyclohexyl-alcanones, compositions contenant de telles substances, et procédés pour leur préparation |
US3793376A (en) * | 1970-06-04 | 1974-02-19 | Int Flavors & Fragrances Inc | Process for producing 3-phenyl pentenals |
DE2340812C2 (de) * | 1973-08-11 | 1982-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Phenylpropanale sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
DE4415690A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Henkel Kgaa | Aromatische Carbonylverbindungen |
-
1995
- 1995-06-06 DE DE1995120556 patent/DE19520556A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-05-28 WO PCT/EP1996/002282 patent/WO1996039371A1/de active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1996039371A1 (de) | 1996-12-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |