Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Riechstoffe. Bei diesen Riechstoffen handelt es sich um die Verbindungen der Formel
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worin R C14-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl, bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
Die Formel I umfasst die nachstehenden Verbindungen Ia, Ibundlc
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die Konfigurationsisomeren und Gemische solcher Verbindungen.
Die neuen Verbindungen I bzw. deren Isomerengemische besitzen besondere Riechstoffeigenschaften. Erwähnenswert ist eine leicht fruchtige, tabakähnliche und vor allem an Eukalyptussamen erinnernde Note.
Die Verbindungen I bzw. deren Isomerengemische können demgemäss auf Grund ihrer interessanten olfaktorischen Eigenschaften als Riechstoffe Verwendung finden, z. B. in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfums, bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art, wie z. B. Seifen, Waschmitteln, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen oder anderen kosmetischen Produkten, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminken, Lippenstiften, Badesalzen, Bade ölen usw. dienen.
Die Verbindungen I eignen sich auf Grund ihrer sehr natürlichen Noten insbesondere zur Modifizierung bekannter Kompositionen bzw. zur Kreation neuer Kompositionen, z. B.
solchen vom Typ Chypre, blumiger oder fruchtiger Richtung.
Sie eignen sich sehr gut in Kombination mit Holznoten, wie z. B. von p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Sandelholzöl, Patchouliöl, Cedrylacetat, Methyljonon.
Die Konzentration von I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 (Detergenzien) und etwa 15 Gew. % (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Die Herstellung der Ester I kann nach den bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivaten erfolgen. Erfindungsgemäss wird zwecks Herstellung einer Verbindung der Formel I ein Octadiensäureester der Formel II cyclisiert:
Die Synthesen sind im nachfolgenden Schema veranschaulicht.
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(R und die gestrichelten Linien besitzen obige Bedeutung)
Die Cyclisierung der Verbindung II kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure usw., oder Lewissäuren, wie BF3, SnCl4, ZnCl2 usw. Die verwendete Säure bestimmt zu einem gewissen Grad das Isomerenverhältnis der Verbindungen der Formel Va. So ergibt z. B. Ameisensäure mit einem 10%gen
Gehalt an konzentrierter Schwefelsäure bevorzugt das a-Isomere, Phosphorsäure liefert ein Gemisch, in dem die a- und y-Isomeren vorherrschen.
Die Cyclisierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durch geführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungs mittel wie Hexan, Benzol, Nitromethan usw. Die Temperatur ist nicht kritisch (Raumtemperatur, oder höhere oder niedere
Temperaturen).
Die Darstellung der Ester II erfolgt zweckmässigerweise aus 4,7-Dimethyl-6-octen-3-on(III). Dabei kann man bei spielsweise nach Homer-Wittig (Wadsworth/Emmons
Modifikation, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1733 [1961] arbei ten): in Anwesenheit eines Alkalihydrides oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit Carbalkoxy-methylen-di äthylphosphonat umgesetzt.
Man arbeitet zweckmässigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluoyl, Dimethoxyäthan usw. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Tem peraturbereich von ca. 40-60 C, doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.
Aber auch Umsetzung des 4,7-Dimethyl-6-octen-3-ons mit Bromessigester/Zn nach Reformatzky und Wasserabspaltung aus dem primär gebildeten Hydroxyester sind möglich.
Man arbeitet hierzu zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Diäthyläther, Benzol, Toluol usw. Die Wasserspaltung aus dem primär erhaltenen Hydroxyester geschieht vorzugsweise unter dem Einfluss von PBr3 in Pyridin (Shriner, Organic Reactions, 1, 1 [1947]).
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Zu einer auf 5-10 gekühlten Lösung von 450 ml konz.
Ameisensäure und 50 ml konz. Schwefelsäure gibt man vorsichtig 50 g (0,224 Mol) c,t-3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octa diensäureäthylester. Nach beendigtem Zutropfen lasst man das Gemisch Zimmertemperatur annehmen. Bei dieser Temperatur wird es während 1 Stunde weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (1 mal), NaHCO3-Lösung (2mal) und wieder mit Wasser (3mal) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (49,1 g) wird fraktioniert destilliert.
Man erhält 37 g (72 %) reinen 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclo- hexen-l-carbonsäureäthylester vom Siedepunkt 63-64 / 0,05 mmHg. nD20 = 1,4645.
Geruch: frisch, blumig, würzig, pfeffrig, fruchtig, esterig; eignet sich aufgrund seiner sehr natürlichen Noten insbesondere zur Kreation von Kompositionen von frischblumigem, fruchtigem und würzigem Charakter oder solchen vom Typ Chypre; eignet sich sehr gut in Kombination mit Holznoten.
Der als Ausgangsmaterial verwendete c,t-3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester kann wie folgt erhalten werden:
In einen 4-Halskolben, versehen mit mechanischem Rüh- rer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Thermometer, wird eine Lösung von 13,6 g (0,59 g-Atom) Natrium in 335 ml Äthanol vorgelegt. Dazu wird bei 0-10 innert 11/2 Stunden eine Lösung von 77 g (0,5 Mol) 4,7-Dimethyl-6-octen-3-on und 145,6 g (0,65 Mol) Carbäthoxymethylendiäthylphosphonat in 300 ml Toluol zugetropft. Anschliessend erwärmt man 15 Stunden auf 40-45 und 5 Stunden auf 600. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden 3mal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Rohprodukt (109 g) wird fraktioniert destilliert. Bei 67-69"/0,05 mmHg erhält man 76,2 g (67%) reinen c,t-3 Äthyl-4,7-octadiensäureäthylester; nD20 = 1,4667.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 81 ml konz. Ameisensäure und 9 ml konz. Schwefelsäure wird auf 5-10 abgekühlt und bei dieser Temperatur werden vorsichtig 10 g (39,7 mMol) 3-Äthyl4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-n-butylester zugegeben. Man lässt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt bei dieser Temperatur ca. 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (1mal), NaHCO3 Lösung (2mal) und Wasser (3mal) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (9,1 g) wird fraktioniert destilliert.
Man erhält 6,9 g (69in) reinen 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen- 1 -carbonsäure-n-butyl- ester vom Sdp. 73-74 /0,03 mmHg. nD20 = 1,4663.
Geruch: balsamisch, würzig, leicht buttrig, mit lactoniger Nebennote, weicher als der Äthylester.
Den als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-n-butylester erhält man durch Umesterung aus dem Äthylester wie folgt:
In einen mit Stickstoff gespülten Kolben wird eine Lösung von 100 mg Natrium in 85 ml n-Butanol vorgelegt und auf ca.
5 abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 20 g (0,09 Mol) 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester zugegeben.
Anschliessend erwärmt man während 5 Stunden auf 60 und während 3 Stunden auf 100 . Zwecks Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit wenigen Tropfen Eisessig angesäuert und anschliessend die Hauptmenge des n-Butanols am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und mit NaHCO3-Lösung (2mal) und mit Wasser (3mal) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (19,3 g) wird fraktioniert destilliert. Man erhält 16,4 g reinen 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6- octadiensäure-n-butylester (73%) vom Sdp. 90-92 /0,04 mmHg; nD20 = 1,4677.
Beispiel 3
Blumige Komposition
Gewichtsteile 2-Äthyl-3,6, ,6,6-trimethyl-2- cyclohexen- 1 -carbonsäureäthyl ester 100
Laurin 760
Linalool 70 n-Hexylsalicylat 30
Cyclamenaldehyd 20
Galbanumöl konz. 20
1000
Durch den Zusatz von 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclo hexen- 1 -carbonsäureäthylester wirkt die Komposition viel lebhafter und gewinnt an Diffusion.
Beispiel 4
Komposition (Melone)
Gewichtsteile
Propylenglykol 400
Myraldylacetat 140
Hexenylsalicylat 80 Methyldihydroj asmonat 60
Fructone (2-Methyl-1,3-dioxolan-2 äthylacetat) 60 Cyclamenaldehyd. 50 o-tert.-Butyl-cyclohexylacetat 50
Lilial (p-tert.-Butyl-o -methylhydrozimt- aldehyd) 10 Pfefferöl (10% in Propylenglykol) 10
Nelkenknospenöl (10% in Propylenglykol) 10
Maltylisobutyrat (10% in Propylenglykol) 10
Acetanisol 14 cis-6-Nonenol (10% in Propylenglykol) 6
900
Gibt man zu dieser Base 100 Gewichtsteile 2-Äthyl-3,6,6 trimethyl-2-cyclohexen- 1 -yl-carbonsäureäthylester, so wirkt die entstehende Komposition viel süsser, fruchtiger und erhält zudem eine interessante typische Melonen-Note.
Beispiel 5
Komposition (Tee)
Gewichtsteile
Propylenglykol 500
Linalool synthetisch 70
Methyleugenol 50 p-Menthan-8-thiol-3-on (10% in Propylen glykol) 50
Mandarinenöl 50
Myrtenöl 50
Petitgrainöl 40 ss-Ionon 30
Basilikumöl 20
Acetanisol 20
Allylphenoxyacetat 1Q
Indol (10% in Propylenglykol) 10
900
Gibt man zu dieser konventionellen Tee-Base 100 Teile 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen- 1-yl-carbonsäureäthyl- ester, so wirkt die entstehende Komposition viel diffusiver, frischer, leicht fruchtig und sie gibt den Eindruck des Tees auf eindrückliche Weise wieder.
Beispiel 6
Lindenblüten-Base
Gewichtsteile
Geraniol extra 200 Llial (p-tert.-Butyl-a-methylhydrozimt- aldehyd) 170
Linalool synthetisch 120
Propylenglykol 100
Cycloamenaldehyd 70
Hydroxycitronellal 60
Linalylacetat synthetisch 60 a-Ionon 40
Linalylanthranilat 20
Ketonmoschus 20 Ambrettemoschus 20
Isoeugenol 10
Aurantiol (N-3,7-Dimethyl-7-hydroxy octylidenmethylenanthranilat 10
900
Gibt man zu dieser konventionellen Lindenblüten-Base 100 Teile 2-Äthyl-3, 6,6-trimethyl-2-cyclohexen- 1 -yl-carbon- säureäthylester, so wirkt die entstehende Komposition viel kräftiger, voller, pudriger und sehr typisch nach Lindenblüten.
The invention relates to a method for producing new fragrances. These fragrances are the compounds of the formula
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where R is C14-alkyl or aryl, especially phenyl, and one of the three dashed lines represents an additional bond.
The formula I includes the following compounds Ia, Ibundlc
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the configurational isomers and mixtures of such compounds.
The new compounds I or their isomer mixtures have special odor properties. Worth mentioning is a slightly fruity, tobacco-like note, especially reminiscent of eucalyptus seeds.
The compounds I or their isomer mixtures can accordingly be used as odorants because of their interesting olfactory properties, eg. B. in perfumery for the production of fragrance compositions, such as perfumes, or for perfuming products of all kinds, such as. B. soaps, detergents, solid and liquid detergents, aerosols or other cosmetic products such as ointments, facial milk, make-up, lipsticks, bath salts, bath oils, etc. are used.
Due to their very natural notes, the compounds I are particularly suitable for modifying known compositions or for creating new compositions, e.g. B.
those of the chypre, floral or fruity direction.
They are very suitable in combination with wood notes, such as B. p-tert-butylcyclohexyl acetate, sandalwood oil, patchouli oil, cedrylacetate, methylionon.
The concentration of I can vary within wide limits depending on the intended use, for example between about 1 (detergents) and about 15% by weight (alcoholic solutions). In perfume bases or concentrates, the concentrations can of course also be higher.
The esters I can be prepared by the known methods for preparing cyclogeranoyl derivatives. According to the invention, an octadienoic acid ester of the formula II is cyclized for the purpose of producing a compound of the formula I:
The syntheses are illustrated in the following scheme.
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(R and the dashed lines have the above meaning)
The cyclization of the compound II can be carried out by methods known per se. Suitable cyclizing agents are inorganic and organic protonic acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, etc., or Lewis acids, such as BF3, SnCl4, ZnCl2, etc. The acid used determines the isomer ratio of the compounds of the formula Va to a certain extent z. B. formic acid with a 10% gen
Concentrated sulfuric acid content prefers the a-isomer, phosphoric acid provides a mixture in which the a- and y-isomers predominate.
The cyclization can be carried out with or without a solvent. Suitable solvents are inert solvents such as hexane, benzene, nitromethane, etc. The temperature is not critical (room temperature, or higher or lower
Temperatures).
The esters II are conveniently prepared from 4,7-dimethyl-6-octen-3-one (III). For example, according to Homer-Wittig (Wadsworth / Emmons
Modification, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1733 [1961] work): in the presence of an alkali hydride or alkali alcoholate as base, the ketone is reacted with carbalkoxymethylene diethylphosphonate.
It is expedient to work in an aprotic solvent such as benzene, toluoyl, dimethoxyethane, etc. The reaction temperature is not critical. The temperature range of approx. 40-60 ° C. is preferred, but it is also possible to work at a lower or higher temperature.
However, reaction of 4,7-dimethyl-6-octen-3-one with bromoacetic ester / Zn according to Reformatzky and elimination of water from the primarily formed hydroxy ester are also possible.
For this purpose, it is expedient to work in an inert solvent such as diethyl ether, benzene, toluene, etc. The splitting of water from the hydroxyester obtained primarily takes place under the influence of PBr3 in pyridine (Shriner, Organic Reactions, 1, 1 [1947]).
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
To a 5-10 cooled solution of 450 ml conc.
Formic acid and 50 ml of conc. Sulfuric acid is carefully added to 50 g (0.224 mol) of c, t-3-ethyl-4,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid ethyl ester. When the addition is complete, the mixture is allowed to reach room temperature. At this temperature it is stirred for a further 1 hour. The reaction mixture is poured onto ice and extracted 3 times with hexane. The combined hexane solutions are washed with water (1 time), NaHCO3 solution (2 times) and again with water (3 times), dried over sodium sulphate and evaporated. The crude product (49.1 g) is fractionally distilled.
37 g (72%) of pure 2-ethyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylic acid ethyl ester with a boiling point of 63-64 / 0.05 mmHg are obtained. nD20 = 1.4645.
Smell: fresh, floral, spicy, peppery, fruity, estery; Due to its very natural notes, it is particularly suitable for creating compositions with a fresh flowery, fruity and spicy character or those of the chypre type; is very suitable in combination with wood notes.
The c, t-3-ethyl-4,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid ethyl ester used as starting material can be obtained as follows:
A solution of 13.6 g (0.59 g atom) of sodium in 335 ml of ethanol is placed in a 4-neck flask equipped with a mechanical stirrer, dropping funnel, reflux condenser and thermometer. For this purpose, a solution of 77 g (0.5 mol) 4,7-dimethyl-6-octen-3-one and 145.6 g (0.65 mol) carbethoxymethylene diethyl phosphonate in 300 ml is added within 11/2 hours at 0-10 Toluene was added dropwise. The mixture is then heated to 40-45 for 15 hours and to 600 for 5 hours. The reaction mixture is poured onto ice-water and extracted 3 times with hexane. The combined hexane solutions are washed 3 times with water, dried over sodium sulfate and evaporated.
The crude product (109 g) is fractionally distilled. At 67-69 "/ 0.05 mmHg, 76.2 g (67%) of pure c, t-3 ethyl-4,7-octadienoic acid ethyl ester are obtained; nD20 = 1.4667.
Example 2
A mixture of 81 ml of conc. Formic acid and 9 ml of conc. Sulfuric acid is cooled to 5-10 and at this temperature 10 g (39.7 mmol) of 3-ethyl-4,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid n-butyl ester are carefully added. The mixture is allowed to reach room temperature and is stirred at this temperature for about 1 hour. The reaction mixture is poured onto ice and extracted 3 times with hexane. The combined hexane solutions are washed with water (1 time), NaHCO3 solution (2 times) and water (3 times), dried over sodium sulfate and concentrated. The crude product (9.1 g) is fractionally distilled.
6.9 g (69in) of pure 2-ethyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylic acid n-butyl ester with a boiling point of 73-74 / 0.03 mmHg are obtained. nD20 = 1.4663.
Smell: balsamic, spicy, slightly buttery, with a lactonic side note, softer than the ethyl ester.
The 3-ethyl-4,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid n-butyl ester used as the starting material is obtained from the ethyl ester by transesterification as follows:
A solution of 100 mg sodium in 85 ml n-butanol is placed in a flask flushed with nitrogen and adjusted to approx.
5 cooled. At this temperature, 20 g (0.09 mol) of ethyl 3-ethyl-4,7-dimethyl-2,6-octadienoate are added.
The mixture is then heated to 60 for 5 hours and to 100 for 3 hours. For work-up, the reaction mixture is acidified with a few drops of glacial acetic acid and then the majority of the n-butanol is distilled off on a rotary evaporator. The residue is taken up in hexane and washed with NaHCO3 solution (2 times) and with water (3 times), dried over sodium sulfate and evaporated. The crude product (19.3 g) is fractionally distilled. 16.4 g of pure n-butyl 3-ethyl-4,7-dimethyl-2,6-octadienoate (73%) with a boiling point of 90-92 / 0.04 mmHg are obtained; nD20 = 1.4677.
Example 3
Flowery composition
Parts by weight of 2-ethyl-3,6,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylic acid ethyl ester 100
Laurin 760
Linalool 70 n-hexyl salicylate 30
Cyclamen aldehyde 20
Galbanum oil conc. 20th
1000
The addition of 2-ethyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylic acid ethyl ester makes the composition much livelier and gains in diffusion.
Example 4
Composition (melon)
Parts by weight
Propylene glycol 400
Myraldyl acetate 140
Hexenyl salicylate 80 methyl dihydrojasmonate 60
Fructone (2-methyl-1,3-dioxolane-2-ethyl acetate) 60 cyclamen aldehyde. 50 o-tert-butyl cyclohexyl acetate 50
Lilial (p-tert-butyl-o -methylhydrocinnamaldehyde) 10 pepper oil (10% in propylene glycol) 10
Clove bud oil (10% in propylene glycol) 10
Maltyl isobutyrate (10% in propylene glycol) 10
Acetanisole 14 cis-6-nonenol (10% in propylene glycol) 6
900
If 100 parts by weight of 2-ethyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl-carboxylic acid ethyl ester are added to this base, the resulting composition appears much sweeter, fruity and also has an interesting, typical melon note.
Example 5
Composition (tea)
Parts by weight
Propylene glycol 500
Synthetic linalool 70
Methyleugenol 50 p-menthan-8-thiol-3-one (10% in propylene glycol) 50
Mandarin oil 50
Myrtle oil 50
Petitgrain Oil 40 ss-Ionon 30
Basil oil 20
Acetanisole 20
Allyl phenoxyacetate 1Q
Indole (10% in propylene glycol) 10
900
If you add 100 parts of 2-ethyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl-carboxylic acid ethyl ester to this conventional tea base, the resulting composition appears much more diffusive, fresher, slightly fruity and it gives the Impression of the tea again in an impressive way.
Example 6
Linden blossom base
Parts by weight
Geraniol extra 200 llial (p-tert-butyl-a-methylhydrocinnamaldehyde) 170
Linalool synthetic 120
Propylene glycol 100
Cycloamenaldehyde 70
Hydroxycitronellal 60
Linalyl acetate synthetic 60 a-ionone 40
Linalyl anthranilate 20
Ketone musk 20 ambrite musk 20
Isoeugenol 10
Aurantiol (N-3,7-Dimethyl-7-hydroxy octylidenemethylene anthranilate 10
900
If you add 100 parts of 2-ethyl-3, 6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1 -yl-carboxylic acid ethyl ester to this conventional linden blossom base, the resulting composition appears much stronger, fuller, more powdery and very typical of linden blossoms .