CH630589A5 - Verfahren zur herstellung neuer riechstoffe. - Google Patents

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CH630589A5
CH630589A5 CH480477A CH480477A CH630589A5 CH 630589 A5 CH630589 A5 CH 630589A5 CH 480477 A CH480477 A CH 480477A CH 480477 A CH480477 A CH 480477A CH 630589 A5 CH630589 A5 CH 630589A5
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trimethylcyclopent
compound
sandalwood
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CH480477A
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William M Easter
Richard E Naipawer
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Givaudan & Cie Sa
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Description

Gegenstand der Erfindung sind - neben den oben erwähnten Riechstoffkompositionen - die Stufen (cj) und (c2).
Tabelle A
(a) Zweckmässigerweise in Anwesenheit einer Base, die für Kondensation zwischen Aldehyden und Ketonen geeignet ist, beispielsweise einem Hydroxyd oder Alkoxyd eines Alkalimetalles
(ci), (c2) können unter Verwendung eines Hydridreduktionsagens, wie beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid, NaAlH4, LiBH4, (2-Bu)2A1H,
NaAlH2 (OCH2CH2OCH?)2, usw. durchgeführt werden. Bekanntlich können solche Reduktionen in aprotischen inerten Lösungsmitteln, wie THF, DMAE, Äther, Benzol, usw. durchgeführt werden. Auch in einem alkoholischen Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, usw. oder in wässrig-alkoholischen Lösungs-
35
mittein, wie Methanol-Wasser-Gemischen, Äthanol-Wasser-Gemischen usw. kann gearbeitet werden, wenn Hydrid-Agentien wie NaBH4 oder NaB(CN)H3 Verwendung finden.
(d) kann mittels katalytischer Hydrierung, beispielsweise unter Verwendung von Pd auf C, Pd auf A12Ó3, Pt auf C oder PtO, usw. unter neutralen oder schwach basischen Bedingungen - beispielsweise unter Verwendung von Natrium-carbonat, NaOH oder KOH - durchgeführt werden. Zweckmässige Lösungsmittel für diese Hydrierungen sind Alkohole oder Kohlenwasserstoffe.
Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen (6) und (12) als auch deren zu Vergleichszwecken hergestellten neuen Homologe, Isomere und Analoge bemerkenswerte Differenzen bezüglich Geruchsintensität so und Geruchsqualität aufweisen, obschon diese Verbindungen unter sich strukturell nur leicht verschieden sind. Die untenstehende Tabelle I vermittelt die Strukturen der involvierten Verbindungen.
40
45
Tabelle I
Name*
Struktur
Kennzeichnung
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)-pentan-2-ol
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopentan-l-yl)-pentan-2-ol
(6)
(8)
5
Tabelle I (Fortsetzung)
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Name*
Struktur
Kennzeichnung
5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)-pentan-2-ol
(9)
6-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)-hexan-3-ol
4-Methyl-6-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)-hexan-3-ol
3-Äthyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)-pentan-2-ol
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1 (R)-yl)-pentan-2-ol
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1 (S)-yl)-pentan-2-ol
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1 -yl)-pent-3-en-2-ol
(7)*
(10)
(H)
(6r)
(6s)
(12)
* Die verwendete Nomenklatur nimmt weniger Rücksicht auf bevorzugte Konventionen als Konsequenz bzgl. der verschiedenen Strukturen.
Wie oben gesagt, ist der Geruchscharakter des neuen erfindungsgemäss hergestellten 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-ols (6) der Gestalt, dass diese Verbindung als intensiver Sandelholzkörper in der Parfumerie Verwendung finden kann. Versuche haben gezeigt, dass unter den eng verwandten Homologen, Analogen und Isomeren kein einziger Körper angetroffen wird, der über diese Riechstoffeigenschaften verfügt. Obschon einige der anderen Verbindungen ebenfalls über interessante Riechstoffeigenschaften verfügen, waren sie zu schwach, um das Interesse der Parfümeure auf sich zu ziehen.
Beispielsweise verschwindet der Geruch praktisch vollständig, wenn die Doppelbindung von (6) hydriert wird, wobei die Verbindung 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclo-pen-tan-l-yl)pentan-2-ol (8) entsteht. Der Geruch ist sehr schwach, schwach holzig und die Sandelholznote kaum wahrnehmbar. Von den Verbindungen der Tabelle I - natürlich mit Ausnahme von (6) und (12) - weist die Verbindung (11), das 3-Äthyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pen-tan-2-ol, den stärksten Geruch auf. Aber auch die Intensität dieser Verbindung war zu gering, um des Parfümeurs Interesse zu wecken. Ein direkter Vergleich mit einer verdünnten Probe von (6) zeigte, dass die Geruchsintensität von (11) ungefähr 10% der Intensität von (6) ist. Da (8), (9) und (10) klarerweise schwächer als (11) sind, ist also Verbindung (6) so eindeutig mindestens lOmal intensiver als alle anderen geprüften Substanzen.
Die Verbindung (9), ein niederes Homologes, und die Verbindung (10), ein höheres Homologes, waren bezüglich Geruchsintensität alle schwächer als (11). Dazu kommt, dass 55 neben diesen reinen Intensitätsdifferenzen der Sandelholzcharakter der zwei Verbindungen als äusserst schwach bezeichnet werden muss. Die Verbindung (9) verfügte über wenig wünschenswerte Zedernnoten und (10) war eher auf der Moschusseite als (6). Die Verbindung (7), das 6-(2,2,3-Tri-60 methylcyclopent-3-en-l-yl)hexan-3-ol wurde schon oben diskutiert. Auch diese Verbindung hat nur einen sehr schwachen Geruch und verfügt nur über kaum wahrnembare Sandelholznoten, wobei ihr Geruch eher moschusähnlich ist. Die Intensität des Geruchs ist aber so schwach, dass, ob-6s schon sie sich von der Verbindung (6) unterscheidet, sie im Gemisch mit (6) von deren Geruch nicht ablenkt, auch wenn in grösserer Menge vorhanden.
Die Verbindungen (6r) und (6s) gleichen der Verbindung
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(6), was beweist, dass die absolute Konfiguration des in Frage stehenden Kohlenstoffatoms keinen Effekt auf den Geruch hat.
Die Verbindung (12) repräsentiert das einzige Analoge von (6) das bezüglich Intensität und Geruchsqualität an diese Verbindung (6) herankommt. Daraus könnte geschlossen werden, dass Anwesenheit oder Abwesenheit einer 3,4-ole-finischen Doppelbindung auf den Geruch weit weniger Ein-fluss ausübt, als die anderen substilen strukturellen Unterschiede, die in den Verbindungen (7) bis (11) vorhanden sind, und wodurch die Geruchscharakteristik, insbesondere die Intensität, auf so dramatische Weise geändert wird.
Es gibt keine plausible Erklärung, warum so minimale chemische Veränderungen des Moleküls einen solch dramatischen Effekt auf die Geruchscharakteristik haben könnten, als dass daraus wieder einmal auf die generelle Nicht-Ver-lässlichkeit der Geruch - Struktur-Beziehungen geschlossen werden kann. Warum Zufügen oder Entfernen einer Methylgruppe, Entfernen einer Doppelbindung oder blosse Verschiebung einer Methylgruppe im wesentlichen mehr als 90% der Geruchsintensität zerstören können, wo doch eigentlich eher minimale Geruchsdifferenzen diesen subtilen strukturellen Änderungen entsprechen würden, kann mit theoretischen Erkenntnissen keineswegs erklärt werden. Die Vergleichsverbindungen (7), (8), (9), (10) und (11) sind geruchlich etwa nicht total unbrauchbar, aber die Gerüche sind so schwach, dass sie für den Parfumeur wenig oder überhaupt keinen Wert aufweisen; zudem verschwinden diese schwachen Gerüche vollständig, wenn sie so verdünnt werden, wie dies in der Parfumerie bei der Herstellung von Gemischen nötig ist. Anderseits weisen die Verbindungen (6), (6r), (6s) und (12) dermassen intensive Geruchsnoten auf, dass Grundnote und Stärke nach Verdünnen in Riechstoffkompositionen nicht verschwinden.
Ein weiterer Vorteil ist die erwähnte überlegene Stabilität des 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-oIs (6), verglichen mit primären allylischen Alkoholen, wie diese im Sandelholzöl vorkommen. Es hat sich gezeigt, dass die Verbindung (6) gegenüber Hitze, oxydierenden Medien und sauren Medien stabiler ist, als irgend einer der bekannten Sandelholzriechstoffe, die über primäre allylische Alkoholgruppen verfügen, also beispielsweise der Santalole.
Wenn das 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yI)pentan-2-ol (6) beispielsweise in Stangenseife eingearbeitet wurde und diese Seife einen Monat bei 140 °C gehalten wurde, musste der Geruch immer noch als gut taxiert werden. Wenn die Verbindimg (6) 24 Stunden dem Einfluss von Natriumhypchloritlösung (Haushaltsbleiche) ausgesetzt wurde, wurde keine feststellbare Oxydation nachgewiesen. Extraktion der Verbindung (6) aus der Bleichlösung war mit hoher Ausbeute möglich, d.h. die Verbindung (6) wurde nur zu einem geringen Teil abgebaut. Keine Oxydation trat ein, keine Carbonylabsoiption konnte im I.R.-Spektrum nachgewiesen werden. Wenn anderseits Sandelholzöl derselben Behandlung ausgesetzt wurde, wurden nach Extraktion deutliche Verluste nachgewiesen, und ebenso zeigten Carbonyl-gruppen im I.R.-Spektrum substanzielle Oxydation an.
Was aber wichtiger ist: während das 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol (6) seine feinen wertvollen Sandelholzeigenschafen behielt, verlor das natürliche Sandelholzöl im wesentlichen alle seine wertvollen Eigenschaften und wies nach der Behandlung nur noch kom-mune (billige) Noten auf, die als tannenähnlich, holzig und nach Kiefernöl beschrieben werden können.
Analog erwies sich nach Einarbeitung von (6) in einen sauren WC-Reiniger (pH 1) für einen Monat, (genaugenommen 32 Tage), dass der Sandelholzgeruch sehr stark blieb. Das nach Ablauf dieser Periode aus dem WC-Reiniger extrahierte Öl wies einen reichen, holzigen, typischen Sandelholzgeruch auf.
Ganz im Gegensatz dazu veränderte sich der Geruch von natürlichem Sandelholzöl dramatisch, wenn es denselben Bedingungen unterworfen wurde - ja Geruchsdifferenzen in natürlichem Sandelholzöl wurden schon nach 4 Tagen nach Beginn des Experimentes festgestellt. Nach Ablauf der 32 Tage musste zugegeben werden, dass der feine wertvolle Sandelholzcharakter im wesentlichen zerstört war, und die verbleibenden Geruchsnoten als kommun, billig, trocken, holzig und zedrig beschrieben werden mussten.
Es kann daraus geschlossen werden, dass die neue Verbindung (6) aufgrund ihrer bemerkenswerten Stabilität sehr wertvoll ist und für viele Zwecke dem natürlichen Sandelholzöl überlegen ist, insbesondere in den Fällen, wo sich das natürliche Material zersetzen würde. Es wird nochmals daraufhingewiesen, dass die neue Verbindung (6) auch die optisch aktiven Verbindungen (6r) und (6s), Gemische von (6r) und (6s), als auch das Material, das durch Kondensation von 2-Butanon mit Campholenaldehyd zugänglich ist, einschliessen soll. Was den Zweck der vorliegenden Erfindung betrifft, sind diese Produkte aille äquivalent, insbesondere bezüglich Stabilität und Geruchseigenschaften.
Die Geruchscharakteristik des 3-Methyl-5-(2,2,3-tri-methyIcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-ols (6) erinnert an Sandelholzöl, und dieses Produkt kann demgemäss in den meisten Fällen dort verwendet werden, wo natürliches Sandelholzöl bisher Verwendung fand. Die neue Verbindung kann also als «blender» (Bouquettierungschemikalie) und Fixativ in einer grossen Varietät von Parfümtypen Verwendung finden. Es wird keine spezielle Kopfnote festgestellt und der Geruch bleibt über eine beträchtliche Zeitperiode uniform. Dem ist auch so, wenn (6) auf einem Riechstreifen austrocknet. Die überraschende Geruchsintensität - die stärker ist als diejenige von Sandelholzöl bei entsprechender Verdünnung - erlaubt es dem Parfumeur, für dieselben Zwecke geringere Mengen dieser Chemikalien zu verwenden. Genauere disbezügliche Angaben sind aus den untenstehenden Beispielen ersichtlich.
Illustration bevorzugter Aspekte
Die bevorzugten Syntheseaspekte der neuen Verbindung und deren Isomeren, Homologen und Analogen sind aus einer Reihe von Beispielen ersichtlich. Die folgenden Methoden dienten dazu, die hergestellten Produkte zu charakterisieren:
1. Die I.R.-Spektren wurden von reinen Proben auf einem Perkin-Elmer Model 457 aufgenommen; die Absorptionen werden als cm-1 festgehalten.
2. Kernresonanz-Spektren wurden anhand von Lösungen in Chloroform-d! auf einem Varian A60A-Spektrometer aufgenommen, die Resultate sind als 5-Einheiten relativ zu Tetramethylsilan (0,0 5) wiedergegeben.
3. Die Molekulargewichte wurden mittels eines Perkin-Elmer Model 270 Massenspektrometer bestimmt.
4. Gaschromatographische Bestimmungen wurden unter Verwendimg einer 20% Carbowax 20M (6 Fuss x % Inch)-Kolonne und/oder einer 20% SE 30 (60 Fuss x Vi Inch)-Ko-lonne [1 Fuss = 30,48 cm, 1 Inch = 2,54 cm] durchgeführt.
5. Gewichte sind in Gramm, Temperaturen in ° Celsius, Drucke in mmHg und Ausbeuten in % der Theorie angegeben.
Weiterhin sind Beispiele zur Illustration der olfaktischen Verwendung der neuen Verbindungen, der Stabilität und der Intensität des Geruchs aufgeführt.
Die Beispiele dienen nur zur Illustratioredêr bevorzugten Aspekte der vorhegenden Erfindung und sollen keineswegs limitierend verstanden werden. Sie sollen auch sämtlichen
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Äquivalente oder naheliegenden Variationen des Erfindungsgegenstandes umfassen.
Beispiel I
Herstellung von Campholenaldehyd (3) aus a-Pinen (1) 5
Sämtliche im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen sowie deren Homologe und Analoge sind aus Campholenaldehyd leicht zugänglich.
Zur Illustration der Zugänglichkeit soll folgendes Proze-dere dienen: Während 1,5 Stunden wurden 420 g (2,2 Mol) 10 40%ige Peressigsäure zu einer heftig gerührten Suspension von 272 g (2,0 Mol), a-Pinen und 307 g (2,9 Mol) Natrium-carbonat in 400 ml Toluol gegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur mittels Kühlbad bei 35-40 °C gehalten. Die resultierende Suspension wurde I5 35-45 Minuten bei 35-40 °C gerührt; hierauf wurde 1 Liter Wasser rasch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegeben. Die untere, wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit 300 ml Toluol reextrahiert. Die kombinierten Toluolschichten wurden einmal mit 400 ml 2o Salzlösung, zweimal mit 400 ml gesättigter Natriumthio-sulfatlösung und noch einmal mit 300 ml Salzlösung gewaschen. Durch Destillation bei 75-85 °C/90-100 mmHg wurde das Lösungsmittel entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde unter vermindertem Druck - 15 mmHg - destilliert, wo- 2s bei 17,6 g a-Pinen zurückgewonnen wurden und 240,8 g (84,7%) des gewünschten a-Pinen-epoxids (2) vom Siedepunkt 75-76 °C/15 mm erhalten wurden. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 152 (MS), keinen Vinyl-Wasser-stoff (NMR) und keine OH, CO oder Vinyl-H-Absorption 30 im IR auf.
Das auf diese Weise erhaltene a-Pinen-epoxid wurde wie folgt in Campholenaldehyd übergeführt:
Zu einer, bei Rückflusstemperatur heftig gerührten Suspension von 7,5 g (0,055 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid in 35 einem Liter Benzol wurden während 1-1,25 Stunden 304 g (2 Mol) a-Pinen-epoxid zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1-1,5 Stunden bei Rückflusstemperatur (86 °C) gehalten, hierauf auf 25 °C abgekühlt und in 400 ml 5%ige Natriumcarbonatlösung gegeben. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und die Benzolschicht zweimal mit 400 ml Salzlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Öl fraktioniert destilliert, wobei Campholenaldehyd erhalten wurde: 193,2 g (70,2% Ausbeute), Sdp. 51-52 °C (1,5 mm); nD20 1,4658; MG 152 (MS); NMR, 0,8 5 (3H, s), 1,0 (3H, s), 1,6 (3H, breites s, olefinisches CH3), 2,1-2,6 (4H, breiter Komplex), 5,2 (1H, breites Multiplett, olefinisches H), 9,7 (1H, Doublett von Doubletten, J~ 3,5 +1,5 Hz, al-dehyd. H); IR, 3020,2700,1714, 790 cm-1.
Anstelle der obigen Methode können selbstverständlich andere bekannte Arten der Epoxidierung von Olefinen Verwendung finden. So können beispielsweise auch Persäuren wie m-Chlorperbenzosäure, Trifluorperessigsäure usw. für diese Epoxidierung eingesetzt werden. Die Umwandlung des a-Pinen-epoxids kann selbstverständlich auch unter Verwendung anderer Lewissäuren durchgeführt werden, jedoch sind Zinkchlorid, Zinkbromid und deren Äquivalente bevorzugt.
Alle kommerziellen Qualitäten von a-Pinen haben sich als befriedigend erwiesen. Anwesenheit der erwartenden Unreinheiten, beispielsweise an ß-Pinen, in diesen Materialien hatte keinen nachweisbaren Einfluss auf die Qualität des hergestellten Produktes.
Die optische Reinheit des benützten a-Pinens hat auf die Qualität des Endproduktes keinen Einfluss. So wurden beispielsweise keine geruchlichen Unterschiede festgestellt,
wenn entweder von den optischen Antipoden von a-Pinen (aD = + 40° 0' oder aD = — 40° 0') oder einem racemischen Gemisch dieser beiden optischen Isomeren ausgegangen wurde.
Die unter Verwendung der zwei optisch reinen a-Pinen erhaltenen Campjolenaldehyde wurden einer ORD (Optical Rotatory Dispersion)-Analyse unterworfen, wobei festgestellt werden konnte, dass die erhaltenen zwei Proben spiegelbildliche Produkte darstellten. Beide ORD-Kurven durchschnitten den Nullpunkt in der Nähe der Natrium-D-Linie, d.h. für beide Enantiomere gilt aD ~ 0°. (Bei anderen Wellenlängen konnte hingegen messbare Rotation festgestellt werden.)
Beispiel II
Herstellung von a,ß-ungesättigten Ketonen durch Kondensation von Campholenaldehyd mit Ketonen
Das untenstehende Schema II illustriert die allgemeine Methode zur Verwendung der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formeln.
40
Hauptkomponente
Rj = H, CHß / C2H5
Nebenkomponente
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Die nun folgenden Beispiele erläutern dieses Reaktionsschema.
1. Herstellung von 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pent-3-en-2-on (4) aus Campholenaldehyd und 2-Butanon (Methyläthylketon)
Das Beispiel illustriert die Herstellung des besagten Ausgangsmaterials durch Kondensation von Campholenaldehyd mit Methyläthylketon.
Zu einer gerührten Lösung von 400 g (6,1 Mol) Methyläthylketon, 1,025 kg (32 Mol) Methanol, 30,5 g (0,54 Mol) Kaliumhydroxyd und 380 g Wasser, welche auf — 5 bis —10 °C gekühlt wurden, wurden 152 g (1 Mol) Campholenaldehyd während 15-30 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde 24-36 Stunden bei 0 bis —10 °C gehalten und hierauf noch 18-24 Stunden bei 25 bis 35 °C. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von 36,8 g 62,5%iger Schwefelsäure neutralisiert und mittels Destillation bei Atmosphärendruck wurden nichtumgesetztes Methyläthylketon und überschüssiges Methanol entfernt. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde zu 200 ml Hexan und 200 ml Wasser gegeben. Die wässrige Phase wurde hierauf abgetrennt und die Hexanschicht mit 200 ml Salzlösung gewaschen. Das Hexan wurde s durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt und das zurückbleibende Öl unter Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pent-3-en-2-on und zwei Isomere im Verhältnis von etwa 86: 6 : 8 (GC) erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 140,3 g (85%); io Sdp. 102-105 °C (1,3 mm); nD20 1,4888; MG206 (MS); NMR, 0,8 S (3H, s), 1,0 (3H, s), 1,6 (3H, breites s), 1,8 (3H, breites s), 2,3 (3H, s, Acetyl-CH3), 5,3 (IH, breites Multi-plett, olefin. H), 6,7 (IH, Komplex, jß-olef. H eines a,ß-unge-sättigten Carbonylsystems); IR, 3030,1670, 1635,790 cm-1. i5 Die massenspektrographischen Daten zeigen, dass es sich beim Kondensationsprodukt um ein Gemisch des Methyl-ketons (A) und der Äthylketone (B & C) handelt. In A war Kondensation an der Methylengruppe von 2-Butanon und in B und C Kondensation an der Methylgruppe eingetreten.
OCH.
Die Bedingungen der Reaktion sind variierbar, als es auch das Isomerenverhältnis ist. Veränderungen in den relativen Konzentrationen der Reaktanden und der Temperatur zeitigen Variation in der Reaktionszeit als auch dem Isomerenverhältnis. Die Menge des Äthylketons variiert normalerweise zwischen 10 und 30% des Gesamtproduktes, was aber nicht nachteilig ist, da nach der Reduktionsstufe der als Nebenprodukt anfallende Alkohol (7) auf den Geruch des Produkts (6) keinen nachteiligen Einfluss hat.
Die dem Fachmann naheliegenden Modifikationen der obigen Reaktion können durchgeführt werden. Beispielsweise sind andere Hydroxyde oder Alkoxyde von Alkalimetallen geeignet, beispielsweise Natriummethylat, Kalium-äthylat, Kalium-tert.-butoxyd usw., oder irgendeine andere Base, die für Kondensationen zwischen Aldehyden und Ketonen geeignet ist, beispielsweise Amine. Selbstverständlich sind die leicht verfügbaren Natrium- und Kaliumhydroxyde bevorzugt, dies insbesondere aus ökonomischen Gründen und wegen der einfachen Arbeitstechnik, siehe auch A.T. Nielsen und W. J. Houlihan, Org. Reactions 16 (1972).
Differenzen in der Reaktionstemperatur zeigten den erwarteten Einfluss auf das Isomerenverhältnis und die Reaktionsgeschwindigkeit: Höhere Temperaturen zeitigen selbstverständlich kürzere Reaktionszeiten aber auch leicht niedrigere Selektivität. Eine Reaktionstemperatur von 40 °C erforderte eine Reaktionszeit von etwa 5 Stunden.
Weitere Faktoren wie die relativen Mengen der Reak-tanten zueinander, Konzentration usw. sind nicht kritisch.
2. Herstellung von 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-1 -yl)pent-3-en-2-on
Das obige Beispiel kann wiederholt werden, wobei Äthylmethylketon durch eine äquimolare Menge Aceton substituiert wird: es wird 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pent-3-en-2-on in guter Ausbeute erhalten.
3. 6-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)hex-4-en-3-on
Das Beispiel illustriert die Herstellung des reinen Äthyl-
ketonisomeren des Beispiels II-l (Vorgänger des Isomeren 7).
B
Zu 1,21 heftig gerührtem Äthanol wurden 68 g (1 Mol) 30 Natriumäthoxyd langsam zugegeben. Während 35 Minuten wurde bei 25-30 DC ein Gemisch von 152 g (1 Mol) Campholenaldehyd und 144 g Äthyl 2-Methylacetoacetat (1 Mol) zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 21 Eiswasser gegeben und der pH-Wert durch Zugabe von 35 25%iger Schwefelsäure auf 2 adjustiert. Der so erhaltene Niederschlag wurde filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 68,8 g Produkt anfielen. Die spektro-graphischen Daten zeigten, dass es sich um das 2-Carboxy-5-hydroxy-6-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)hexan-3-on 40 in der Enolform handelte.
Die 68,8 g des Produktes wurden mit 550 ml Äthanol, 400 ml Wasser und 10 g 62,5%iger Schwefelsäure in einen
2-Liter-Behälter gegeben, der mit einem Gasmeter verbunden war. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei
45 Rückflusstemperatur gehalten, während welcher Zeit das Festprodukt langsam in Lösung ging und sich C02 entwik-kelte. Man goss alsdann auf Wasser, extrahierte mit Äther, entfernte das Lösungsmittel und destillierte das resultierende Öl, wobei 6-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)hex-4-en-50 3-on anfiel. Dieses Produkt erwies sich als identisch, mit dem Nebenprodukt der Reaktion von 2-Butanon mit Campholenaldehyd.
Beispiel III
Selektive Hydrierung der a,ß-ungesättigten Ketone 55 zwecks Herstellung der sekundären Alkohole
1.3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en- l-yl)pen-tan-2-on
Ein Gemisch von 2 g 5%igem Palladium auf Kohle, 2 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 103 g (0,5 Mol) eines 60 Gemisches von 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pent-3-en-2-on (86%) und 6-(2,2,3-trimethylcyclopent-
3-en-l-yl)hex-4-en-3-on (14%) wurden bei 25-40 °C und 30-50 psi (1 psi = 0,068 Atm.) hydriert, bis gemäss gas-chromatographischer Analyse (175 °C auf einer %" x 6 Fuss
65 10%iger Carbowax-20M Kolonne) ein Reaktionsgemisch entstand, das weniger als 2% Ausgangsmaterial enthielt. Das Gemisch wurde zwecks Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert, wobei ein
9
630 589
Gemisch von 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-on (85%) und 6-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)hexan-3-on (15%) anfiel.
Ausbeute: 92,4 g (88,8%); Siedepunkt 95-98 °C/0,7 mmHg; MG: 208 (MS); IR, keine Hydroxylabsorption, 3040,1708 (s, breit) und 800 cm-1; NMR-Spektrum: in Übereinstimmung mit der Struktur des Produktes.
2. 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1 -yl)pen-tan-2-ol und Isomeres
Zu einer gerührten Lösung von 0,9 g (0,023 Mol) von Natriumborhydrid in 25 ml Äthanol, enthaltend 5 Tropfen einer 40%igen Natronlauge wurden bei einer Temperatur von 25-40 °C 4,8 g (0,032 Mol) eines rohen Gemisches von 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-on (85%) und 6-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)hexan-3-on (15%) innert 5 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 50-60 °C gerührt und hierauf in 50 ml 5%ige Natronlauge gegeben. Das Gemisch wurde mit Hexan extrahiert und die kobinierten Hexanextrakte durch mehrmaliges Waschen mit Salzlösung neutralisiert. Das Hexan wurde durch Destillation entfernt und das zurückbleibende Öl wurde fraktioniert destilliert. Man erhielt ein Gemisch von 3,4 g (70,4%) 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1 -yl)pen-tan-2-ol (89%) und 6-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)hexan-3-ol (11 %).
Siedepunkt: 108-114 °C/1,8 mmHg; MG 210 (MS); IR, 3360 (s, breit), 3040, und 790 cm-1, keine Absorption in der 1670-1750 cnr'-Region; NMR-Daten in Übereinstimmung mit der Struktur.
Beispiel HIB
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopentan-l-yl)pentan-2-ol
Ein Gemisch von 105 g (0,5 Mol) 3-Methyl-5-(2,2,3-tri-methylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol, 5,3 g 5%iges Palladium auf Kohle und 100 ml Äthanol wurde bei 30-45 °C und 35-50 psi Wasserstoffdruck hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme aufhörte. Das Gemisch wurde hierauf filtriert um vom Katalysator abzutrennen und das Lösungsmittel aus dem Filtrat mittels Destillation entfernt. Das zurückbleibende öl wurde fraktioniert destilliert, wobei 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopentan-l-yl)pentan-2-ol erhalten wurde:
Die Ausbeute betrug 93,2 g (97,3%); Sdp.
105-107 °C/1,3 mm; MG 212 (MS); IR, 3350 (s, breit) cm"1; keine Absorption im 3010-3080 cm-1 oder dem 750-850 cnr1 Bereich, d.h. keine Anzeichen von olefinischen H und trisubstituiertem Olefin.
NMR, 0,5 8 und 0,85 (6H, 2s, geminale Dimethyl-grappen), 0,7-1,0 (6H, breites Multiplett), 1,1 (3H, 2d, Carbinol-methylgruppen der versch. Diastereomeren im Gemisch), 1,3-2,0 (11H, breiter Komplex), 2,2 (1H, breites s, austauschbar mit D20 Hydroxyl-H), 3,65V8 (1H, breites Multiplett, carbinyl-H), keine Absorption im 5,0-7,0 S Bereich, -> keine olefinischen Protonen.
Beispiel IV Geruchsqualität und Intensitätsvergleiche
1. Das reine 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)pentan-2-ol (6) wurde mit Gemischen von (6) mit 25%, 40% und 50% 6-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)hexan-3-ol verglichen.
Bei einem Gehalt von 25% der Substanz (7) wurde das Gemisch als recht nah an das natürliche Sandelholzöl herankommend bezeichnet; dies wurde der Moschusnote zugeschrieben, welche einen positiven Effekt auf dem Geruch ausübte. Es wurde auch festgestellt, dass das Gemisch weniger intensiv war als der des reinen Isomeren, dies eventuell wegen eines Verdünnungseffektes.
Bei einem Gehalt von 40% der Substanz (7) war die Moschusnote etwas mehr ausgeprägt und die overall-Inten-sität schwächer. Allerdings wies das Gemisch noch die feine Sandelholznote auf, und, obschon diese qualitativ etwas schwächer als das 75 : 25-Gemisch, doch noch als höchst wünschenswert bezeichnet werden konnte.
Bei einem Gehalt von 50% oder sogar mehr an Substanz (7), war der Geruch flach und weniger wünschenswert. Es konnte allerdings nicht ausgeschlossen werden, dass solche Gemische für gewisse Applikationsformen Vorteile aufweisen würden. Die Intensität des Geruches war allerdings geringer, und die Moschusnote hatte eine Stärke erreicht, die vom feinen, kostbaren Sandelholzgeschmack des Isomeren (6) ablenkte.
2. In den folgenden Versuchen wurde bestimmt, um wieviel grösser die Geruchsintensität der Verbindung (6), verglichen mit der Intensität der Vergleichsverbindungen der Tabelle I war. Dazu wurde erstens die Stärke dieser schwächeren Verbindungen bestimmt. Zu diesem Zwecke verglichen 3 Parfumeure codierte Proben der Substanzen (7), (8), (9), (10) und (11). Ohne zu zögern, erklärte jeder der Parfümeure, dass es sich bei der intensivsten der Vergleichsubstanzen um die Verbindung (11) handelte.
In einem weiteren Versuch wurde eine Probe der Verbindung (11) mit einem 75: 25-Gemisch von (6) und (7) verglichen. Zu diesem Zweck wurden von diesem 75 : 25-Gemisch Lösungen in Diäthylphthalat hergestellt, die 1-, 5-, 10- und 20 Gew.-% der Riechstoffe enthielten. Die einzelnen Proben wurden mit einem Code versehen.
Die Versuchspersonen, es handelte sich um zwei «Quali-tätskontrolle-Parfumeure» und einem Forschungspar-fumeur, wurden gebeten, die unverdünnte Probe (11) mit denjenigen der verschlüsselten Proben zu vergleichen, dessen Intensität der Probe (11) am nächsten kam. Zwei Personen waren der Ansicht, dass die Probe (11) schwächer war als die 10%-Probe, aber stärker als die 5%-Probe. Eine Versuchsperson war der Ansicht, dass Probe (11) stärker war als die 1%-Probe, aber stärker als die 5%-Probe. Selbstverständlich waren die Versuchspersonen über die Zusammensetzung der Proben nicht im klaren.
Beispiel V
Die folgenden Beispiele informieren über die Stabilität des Produktes (6).
1. Thermische Stabilität in Seife
Eines der neuen Sandelholzgemische der vorliegenden Erfindung - 75% (6) + 25% (7) - wurde zu 1 % in Stangenseife eingearbeitet und diese Seife einen Monat bei 140 °C gelagert. Am Ende dieser Versuchsperiode erklärte eine Gruppe von 5 Versuchspersonen, dass der Geruch immer noch absolut zufriedenstellend war.
2. Stabilität in einem Haushaltbleichmittel
Das Beispiel illustriert die Stabilität einer Sandelholzkomposition - etwa 75% (6) + 25% (7) - in oxydierenden Medien wie Bleichmittel. Der folgende Versuch wurde dreifach durchgeführt.
Zu 200 g einer 10%igen Natriumhypochlorit-Lösung -normales Haushaltsbleichmittel - wurde in einem Fall 2,0 g 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1 -yl)pentan-2-ol (ca. 75% (6) + 75% (7)) und im anderen Fall 2,0 g ostindisches Sandelholzöl gegeben. Die Gemische wurden 24 Stunden gerührt. Hierauf wurde zu jeder Probe 50 ml Äther gegeben, 15 Minuten gerührt und Schichtentrennung abgewartet. Die wässrige Schicht wurde weiter 3mal_mit 50 ml Portionen Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte wurden mit wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und konzentriert.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
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65
630589
10
Aus derjenigen Probe, die natürliches Sandelholzöl enthielt, wurden im Durchschnitt 1,5 g zurückgewonnen. Nun wurde das zurückgewonnene Öl und das Ausgangsmaterial verglichen. Ein Vergleich der IR-Daten zeigte, dass die OH-Bande des behandelten Öls bezüglich Intensität viel schwächer war und nun starke Carbonyl-Banden festgestellt wurden, die eindeutig bewiesen, dass signifikante Oxydation eingetreten war. Ein weiterer Hinweis für die Oxydation war der, dass aus der wässrigen Schicht im Durchschnitt 0,6 g saures Material extrahiert werden konnte. Bedeutungsvoller aber war die Tatsache, dass das Sandelholzöl, welches im Bleichmittel gerührt worden war, seine feine, kostbare Sandelholznote verloren hatte. Das zurückgewonnene Material wies nur die gewöhnlichen (billigeren) Noten auf, die als kiefrig, holzig und nach Kiefernöl bezeichnet werden konnten und nahegelegten, dass die Santalole zerstört worden waren.
Im Gegensatz zu den obigen Ergebnissen konnten aus dem, mit dem neuen Produkt durchgeführten Versuch mehr als 90% des Ausgangsmaterials zurückgewonnen werden. Das IR-Spektrum des zurückgewonnen Materials zeigte starke OH-Banden und sehr wenig Absorption in der Carbo-nylregion, d.h. es war kaum Oxydation eingetreten. Bedeutungsvoll war aber die Tatsache, dass das zurückgewonnene Öl immer noch über die feine, kostbare Sandelholznote verfügte, d.h. kaum eine Geruchsverschiebung eingetreten war. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass es sich bei dem neuen Produkt der vorliegenden Erfindung um ein weitaus stabileres Material handelt.
3. Stabilität in einem WC-Reiniger (nieder-pH-Typ)
Das Beispiel illustriert die Stabilität eines der Sandelholzgemische der vorliegenden Erfindung, untenstehend Produkt A genannt, in einem WC-Reiniger; Komposition A enthält etwa 75% (6)+25% (7). Diese sauren WC-Reiniger stellen die Parfumeure üblicherweise vor gewichtige Probleme, da durch das saure Medium viele Riechstoffe zerstört werden.
Zwei Proben des WC-Reinigers, bestehend aus 9% konzentrierter Salzsäure, 3% Emulgatoren und 88% destilliertem Wasser wurden einerseits mit 1 % des Produktes A und anderseits mit ostindischem Sandelholzöl parfümiert. Die Proben wurden täglich gerührt und einen Monat lang Geruchsevaluationen durchgeführt. Es konnte festgestellt werden, dass die das Produkt A enthaltende Probe den ganzen Monat hindurch geruchlich stärker war und dieser Geruch die reiche Holznote des Produktes A aufwies. Ganz im Gegensatz dazu veränderte sich der Geruch der Probe, die das Sandelholzöl enthielt, kontinuierlich und die Holznote veränderte sich in Richtung eines sauren, für trockenes Zedernholz typischen Geruchseindruckes.
Nach Ablauf der Monatsfrist wurden die zwei Proben mit Äther extrahiert, das Lösungsmittel entfernt und in den Proben Gehalt an Gemisch A und dem ostindischen Sandelholzöl mit dem Anfangsgehalt dieser Produkte verglichen. Der Geruch von A hatte sich nur wenig verändert, die reiche, holzige Sandelholznote konnte immer noch nachgewiesen werden. Anderseits wies das extrahierte Sandelholzöl einen sauren, trockenen zedernählichen Geruch auf, der kaum mehr an Sandelholz erinnerte.
Riechstoffkompositionen
Anhand folgender Beispiele wird die Verwendung der neuen Produkte in einer ganzen Reihe von Riechstoffkompositionen illustriert. In den Beispielen handelt es sich beim Produkt A jeweils um eine der neuen Verbindungen wie beispielsweise (6), (6r), (6s) oder (12), oder um das Gemisch von 6 ( > 60%) und 7 ( < 40%), siehe auch die Tabelle I.
Für die meisten Zwecke können die neuen Parfümchemikalien in Formulierungen zwischen ungefähr 0,1-30% verwendet werden. Der Gehalt wird sich selbstverständüch je nach Typ der Komposition und der Formel ändern. Für spezielle Effekte können auch höhere Konzentrationen als 30%, d.h. bis zu 80-90%, erfolgreich Anwendung finden.
Die neuen Verbindungen und Gemische können erfolgreich eingesetzt werden bei der Herstellung von Riechstoffkompositionen, die wiederum als Riechstoffbasen für die Herstellung für Parfüms und Toilettenwasser durch Zugabe des üblichen Alkohols und/oder Wassers dienen. Im ersteren Fall kommen normalerweise 15-20 Gew.-% Base und im zweiten Fall 3-5 Gew.-% Base zum Einsatz.
Die Basen können aber auch zur Parfümierung von Seifen, Detergenzien, Kosmetika, usw. benützt werden. In diesem Fall gelangt üblicherweise eine Basenkonzentration zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 2 Gew.-% zum Einsatz.
Die Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einer Verbindung I bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Beispiel VI
Das Beispiel illustriert die Verwendung einer neuen Verbindung als Basis für ein synthetisches Sandelholzöl.
Die Zusammensetzung ist die folgende:
Gewichtsteile
Produkt A 200
Sandela ®*, 50% in Diäthylphthalat 700
a-Methylionon 50
Amerikan. Zedernholzöl 50
1000
*Es handelt sich um die eingetragene Schutzmarke von Givaudan für einen polycyclischen Alkohol mit Sandelholzgeruch.
Wenn es sich bei der oben mit Produkt A bezeichneten Substanz um (6) und (7), (12), (6r) oder (6s) handelt, so bewirkt der Zusatz dieses Produktes A das Auftreten wertvoller Sandelholznoten, die resultierende Komposition verfügt über einen stärkeren, mehr abgerundeten Körper von Edelholzcharakter.
Wenn anderseits Produkt A durch das geruchlose Diäthylphthalat ersetzt wird, wird der Einfluss von A sehr deutlich. Der Geruch ohne dieses A ist schwächer und erinnert weniger an das natürliche Sandelholzöl.
Anderseits zeitigt die Substitution der Vergleichsverbindungen (7), (8), (9), (10) oder (11) für A in der Basisformel keine Verbesserung des Geruchs. Der Geruch dieser Vergleichsverbindungen ist zu schwach, um einen signifikanten Beitrag zum Geruchseindruck zu liefern.
Beispiel VII
Das Beispiel illustriert die Verwendung der neuen Gemische und Verbindungen in Riechstoffkompositionen von holzigem Typ. Bei A handelt es sich um das neue Produkt, wie es oben definiert wurde. Der Effekt dieses Produktes, die Abwesenheit dieses Produktes und Ersatz dieses Produktes durch andere Verbindungen geht aus den folgenden Kompositionsbeispielen deutlich hervor.
1. Verwendung des Produktes A in Kompositionen vom Holztyp
Komponente Teile
Produkt A 280
Oranger liquid 20
Limonen 38
Linalool 66
Linalylacetat 95
Benzylacetat 20
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11 630 589
Cinnamylacetat 45 Cyclamenaldehyd (a-Methyl-p-isopropyl-
phenylpropionaldehyd) 10
Citronellylacetat 30
s Phenyl-methyl-carbinyl-acetat, 10% DaeP 45
Hexylzimtaldehyd 20
Indol, 2,3-Benzylpyrrol, 10% DAeP 4
Laurin® (Hydroxycitronellal) 120
Linalool, coeur 140
io Linalylcinnamat 40
Nerol, prime 40
Phenyläthylalkohol 130
Phenyläthylisobutyrat 4
Phenyläthyldimethylcarbinol 10
15 Phenyläthylphenylacetat 25
Rhodinol, extra 60
Rhodinylacetat 34
Terpineol 50
Tetrahydrolinalool 30
20 Total 1000
y-Methylionon 152
p-tert.-Butylcyclohexylacetat 114
Vetiveracetat 115
Coumarin 40 Versalide (1,1,4,4-Tetramethyl-6-äthyl-
7-acetyl-l ,2,3,4-tetrahydronaphthalin) 30
Aldehyd C-12,10% DPG 4
Undecalacton, 10% DPG 6
Diphenyloxid 10
Diphenylmethan 10
Total 1000
Es war sofort ersichtlich, dass das Produkt A Körper zu der Basisformulierung vom holzigen Typ lieferte, wodurch diese Komposition voller, tiefer, reicher und insbesondere abgerundet wirkte; der Gesamteffekt der Zugabe des Produktes A erinnerte an den Effekt, der durch die Zugabe von reinem Sandelholzöl erzielt würde.
Beim Austrocknen der Komposition auf dem Riechstreifen (-> Fondnote) wird ein vollerer und stärkerer Geruch wahrgenommen, dies trifft insbesondere auf die Moschusnote zu; und es war auch sofort ersichtlich, dass dieser Effekt länger dauerte, als wenn Produkt A nicht zugegeben worden wäre.
Aus diesen Befunden geht eindeutig hervor, dass die neuen Produkte fixative Eigenschaften aufweisen, die denen entsprechen, die durch Zugabe von Moschusriechstoffen oder natürlichem Sandelholzöl erzielt werden könnten.
Dieselben Effekte wie im obigen Beispiel wurden auch erzielt, wenn die Zugabe weniger als die erwähnten 28% betrug. Allerdings war der Effekt dann weniger prononciert.
Es wurde auch festgestellt, dass höhere Konzentration für speziellle Effekte erfolgreich verwendet werden konnten.
Wenn nun anstelle des Produktes A in der Basisformulierung eine der Vergleichsverbindungen (7), (8), (9), (10) oder 35 (11) eingesetzt wurde, war der festgestellte Effekt minimal und schwach. Zugabe dieser Vergleichsverbindungen lieferte keinen signifikanten Beitrag zur Geruchsveränderung.
Beispiel VIII 40
Das Beispiel illustriert die Verwendung der Sandelholzkörper der vorliegenden Erfindung in Riechstoffkompositionen vom Muguet-Typ.
2. Verwendung des Produktes A in einer Muguet-Komposi-tion
Komponenten
Gewichts
teile
Produkt A
142
Aldehyd C-9, n-Nonanal, 10% Diäthylphthalat
2,5
Aldehyd C-10, n-Decanal, 10% Diäthylphthalat
1
Amylzimtaldehyd
13
Benzylacetat
25
Benzylsalicylat
20
Es war sofort ersichtlich, dass das Produkt A zur Basisformulierung Natürlichkeit beitrug, die sich insbesondere auf die holzigen und Grundnoten auswirkte. Der Gesamtgeruchseindruck der Komposition erinnerte viel mehr an den der Blume in ihrer natürlichen Umgebung. Wiederum war der Effekt derselbe wie der durch die Zugabe von natürlichem Sandelholzöl erzielte.
Beim Austrocknen der Komposition auf dem Riechstreifen wird ein stärkerer und länger dauernder Geruch festgestellt - dies im Gegensatz zu einer Komposition ohne das Produkt A, mit anderen Worten, die fixativen Eigenschaften des Produktes A sind offensichtlich.
Beispiel IX
Im folgenden wurde das Produkt A auch in einer ganzen Anzahl weiterer Riechstoffkompositionen getestet - in einem Bereich von 0,5% - um den dadurch erzeilten Effekt festzustellen.
In gewissen Kompositionen, nämlich Fougère, Chypre, animalischen Komplexen oder klassischem Citruscologne wurde durch die Zugabe «lift» (Verstärkung, Anhebung) festgestellt. Die Kopfnoten waren akkzentuiert und der Gesamtgeruchseindruck war brillanter und voller.
In blumigen Kompositionen - Rose, Maiglöckchen, Jasmin, Flieder - bewirkte die Zugabe des Produktes A natürliche Noten, Tiefe und Fülle. Der Gesamteffekt der behandelten Kompositionen war reicher und mehr abgerundet. Beispielsweise verlor die Rosenbase ihre «Geraniumschärfe» und die Grünnoten wirkten prononcierter.
Der Gesamteindruck wirkte abgerundeter und lieblicher. Auf dem Riechstreifen wirkten die mit A behandelten Basen nach 18,24 und 48 Stunden stärker, tiefer, länger dauernd: Wiederum ein klarer Beweis für die fixativen Eigenschaften des zugegebenen Produktes.

Claims (6)

  1. 630 589
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin die gestrichelten Linien eine fakultative Bindung darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel die Carbonylgruppe reduziert.
  2. 2. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel stellen.
  3. 3. RiechstofEkomposition nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclo-
    lo pent-3-en-l-yl)-pentan-2-ol.
  4. 4. Riechstoffkomposition nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclo-pent-3-en-l-yl)-pent-3-en-2-ol.
  5. 5. Riechstoffkomposition nach Anspruch 2, gekennzeich-15 net durch einen Gehalt an 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclo-
    pent-3-en-l(R)-yl)-pentan-2-ol.
  6. 6. Riechstoffkomposition nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclo-pent-3-en-l(S)-yl)-pentan-2-ol.
    Gemäss Guenther [E. Guenther, «The Essential Oils», Band V, Seite 173, D. Van Nostrani Co., Inc., New York (1952)], ist das ostindische Sandelholzöl sehr wahrscheinlich eines der kostbarsten Parfümmaterialien und zwar seit der Antike bis heute; und es sieht nicht aus, als ob die Popularität dieses Öls schwinden würde. Das Öl wird in der Parfumerie für viele Zwecke verwendet, und es würde dies noch mehr, wenn es nicht in nur beschränkter Menge und nur zu hohen Preisen zur Verfügung stünde.
    Es ist ebenfalls bekannt, dass ein grosses Bedürfnis für synthetische Substanzen, die als Sandelholzölsubstitute und Sandelholzölstreckmittel Verwendung finden können, besteht. Es wäre von grossem Vorteil, wenn die organoleptisch wichtigsten Komponenten des Sandelholzöls, nämlich a-Santalol und ß-SantaloI synthetisch zugänglich waren, aber bis heute sind für diese zwei Substanzen keine kommerziell interessanten Synthesen bekannt geworden.
    Es wäre sogar noch besser, wenn eine synthetische Verbindung zur Verfügung stände, die die gewünschten organoleptischen Eigenschaften des feinen ostindischen Sandelholzöls aufweisen würde, hingegen nicht die potentiell labilen primären allylischen Alkoholgruppen der «natürlichen» Santalole aufweisen würde. Eine Verbindung, die resistenter gegen saure und oxydative Zersetzung und gegen Basen wäre, wäre breiter einsetzbar als das Sandelholzöl. Gemäss 30 der vorliegenden Erfindung werden nun Riechstoffzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die im wesentlichen das 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-en-l-yl)-pen-tan-2-ol («Verbindung 6») und das 3-Methyl-5-(2,2,3-tri-methylcyclopent-3-en-l-yl)-pent-3-en-2-ol («Verbindung 35 12») beinhalten. Diese Riechstoffe sind charakterisiert durch einen haftbaren, feinen, weichen, kostbaren holzigen Geruch, der an Sandelholzöl und das natürlich vorkommende Santalol erinnert.
    Bei der Herstellung der Aktivsubstanzen (6) und (12) der 40 erfindungsgemässen Riechstoffkompositionen kann von einem ökonomischen und kommerziell attraktiven Verfahren Gebrauch gemacht werden, wobei von leicht verfügbaren und billigen Ausgangsmaterialien ausgegangen werden kann. Der anvisierte Prozess, der beispielsweise von a-Pinen 45 ausgeht - welches aus Terpentin leicht erhältlich ist - ist im Schema I illustriert:
    Schema I
    CHO
    ->
    5
    <40%
    Y
    3
    630 589
    OH
    >60%
    Es folgt also zunächst Epoxidierung von a-Pinen (1), 15 Überführung des Epoxides (2) in Campholenaldehyd (3), Kondensation von (3) mit 2-Butanon und Hydrierung der Kondensationsprodukte. Nach diesem Verfahren wird ein Gemisch von Endprodukten gebildet; dies ist bedingt durch die Tatsache, dass die Kondensation an zwei Stellen stattfin- 20 den kann.
    Es ist nun interessant, dass nur das 3-Methyl-5-(2,2,3-tri-methylcyclopent-3-en-l-yl)-pentan-2-ol-isomere (6) über einen intensiven, sandelholzähnlichen Geruch verfügt. Das andere Isomere, 6-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-l-yl)-hexan- 2s 3-ol (7), verfügt überraschenderweise über einen viel schwächeren, weniger intensiven Geruch; wenn dieser auch von holzigem Charakter ist, herrscht doch im Komplex die Moschusnote vor. Die Intensität des in geringerer Menge anfallenden Isomeren (7) ist so viel geringer als die der Haupt- 30 komponente (6), dass die Anwesenheit von (7) auf den Geruch von (6) keinen nachteiligen Einfluss ausübt. Es sei denn, (7) kommt in einer Menge von grössenordnungs-mässig bis 50% vor. Es wurde sogar festgestellt, dass viele Parfümeure eine Vorliebe für das Gemisch von (6) und (7) 35 über das reine Isomere (6) zeigten: Diese Parfumeure waren der Ansicht, dass die Moschusnote von (7) den Geruch von (6) veredle. Mit andern Worten, dass der Moschusunterton im Gemisch höchst erwünscht sei und die holzige Note von (6) in keiner Weise unterdrücke. Gemäss den Aussagen die- 40 ser Parfümeure macht die Moschusnote von (7) das Gemisch von (6) und (7) sogar noch sandelholzähnlicher und bereichert dessen Note mit einer gewissen Süsse. Dies ist selbstverständlich vorteilhaft, da die Methode, die zu (6) führt -Kondensation von Campholenaldehyd mit 2-Butanon - im 45 Moment die ökonomisch attraktivste Synthese des 3-Me-thyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)-pentan-2-ols (6) darstellt.
    Wie gesagt, wird bei der Herstellung von (6) vorzugsweise vom billigen und leicht zugänglichen a-Pinen ausge- 50 gangen. Es ist bekannt, dass a-Pinen, eine natürlich vorkommende Komponente des Terpentins, als optisch reine Substanz - beide optischen Antipoden sind zugänglich - verfügbar ist, sowohl als auch als Gemisch, in denen die beiden Antipoden in verschiedenen Anteilen vorliegen. Es wurde 55
    V
    <40%
    festgestellt, dass, wenn auch bei Verwendung des einen Antipoden als Ausgangsmaterial ein Produkt mit einem asymmetrischen Zentrum entgegengesetzter Konfiguration entsteht, als wenn der andere Antipode verwendet wird, bezüglich der Diastereomeren keine geruchlichen Unterschiede feststellbar sind. Wenn also im folgenden von 3-Methyl-5-(2,2,3-tri-methylcyclopent-3-en-l(R)-yl)-pentan-2-ol gesprochen wird, so sind damit sowohl 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l(R)-yl)-pentan-2-ol als auch 3-Methyl-5-(2,2,3-tri-methylcyclopent-3-en-l(S)-yl)-pentan-2-ol oder Gemische dieser Verbindungen gemeint. Beide dieser Produkte sind in den Beispielen exemplifiziert, wobei gerade aus diesen Beispielen die Eigenschaften und Herstellungsmöglichkeiten für beide Spezies ersichtlich sind.
    Bei der bevorzugten Herstellung, die im Detail in den Beispielen erläutert wird, wird a-Pinen mittels einer Per-säureepoxydation in das entsprechende a-Pinenepoxyd übergeführt. Das so hergestellte a-Pinenoxyd wird dann in das entsprechende Campholenaldehyd, 2-(2,2,3-Trimethylcyclo-pent-3-en-l-yl)-acetaldehyd, in Anwesenheit einer katalyti-schen Menge einer Lewissäure, vorzugsweise Zinnchlorid oder Zinkbromid, usw. übergeführt.
    Das auf diese Weise erhältliche Campholenaldehyd kann hierauf in das neue 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)-pentan-2-ol und dessen Homologe, Isomere und Analoge, wie im folgenden beschrieben, übergeführt werden. Das untenstehende Schema II illustriert den synthetischen Zugang zu beispielsweise den neuen Verbindungen (6) [und m
    Gemäss diesem Schema können die Verbindungen (6), [(7)] und das weiter unten erwähnte (12) dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel reduziert.
    Dieser Zugang ist im untenstehenden Schema II dargestellt. Das erfindungsgemässe Verfahren beinhaltet die Stufen (cj) und (c2).
    630589
    4
    Schema II
    CHO
    1 = H, CH3, C2H5
    OH
    bzgl. geeignete Prozessparamter siehe Tabelle A
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