DE602005002492T2

DE602005002492T2 - Parfümierende Bestandteile des holzigen Typs

Info

Publication number: DE602005002492T2
Application number: DE602005002492T
Authority: DE
Inventors: Robert 1205 Moretti; Olivier 1225 Etter
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2025-05-11
Also published as: HK1083348A1; US7378383B2; JP2005350674A; JP2010111878A; DE602005002492D1; US20050272632A1; ES2293479T3; JP4594171B2; CN1706364A; ATE373699T1; CN1706364B

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Parfümerie. Spezieller betrifft die Erfindung die Verwendung als parfümierender Bestandteil für ein Decalin-Derivat der Formel:
worin R¹ ein niederes Alkyl ist, die R² bis R⁵ sind Wasserstoffatome oder niedere Alkyle und mindestens eine gestrichelte Linie ist eine Doppelbindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Zusammensetzungen oder den Artikel in Verbindung mit dieser Verbindung.
EINSCHLÄGIGER STAND DER TECHNIK
Die Verbindungen der Formel (I) sind auf dem Fachgebiet im Allgemeinen bekannt, wo sie allgemein in Verbindung mit der chemischen Synthese beschrieben werden.
Allerdings wird in den Dokumenten des einschlägigen Standes der Technik, die diese Verbindungen offenbaren, weder von irgendwelchen organoleptischen Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) berichtet oder solche vorgeschlagen oder irgendeine Verwendung dieser Verbindung auf dem Gebiet der Parfümerie.
In den US-P-4 377 714 , 5 114 915 und 4 671 798 werden Decalinole oder Decalone mit ganz unterschiedlichen Substitutionsmustern (mindestens eine gem-diMe-Gruppe offenbart, die für parfümierende Bestandteile als verwendbar beschrieben werden. In den US-P-4 311 852 und 4 118 343 werden tricyclische Derivate von Decalinolen oder Decalonen offenbart, die eine ganz unterschiedliche Struktur haben und von denen beschrieben wird, dass sie für parfümierende Bestandteile verwendbar sind. Wiederum werden in diesen Dokumenten separat oder zusammen keinerlei organoleptische Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) veröffentlicht oder vorgeschlagen oder irgendeine Anwendung dieser Verbindung auf dem Gebiet der Parfümerie.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wir haben jetzt entdeckt, dass eine Verbindung der Formel:
worin die gestrichelten Linien eine Einfachbindung oder Doppelbindung darstellen und mindestens eine dieser gestrichelten Linien eine Doppelbindung darstellt;
n stellt gleichzeitig 0 dar, in welchem Fall das Sauerstoffatom an dem cycloparafinischen Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung gebunden ist; oder stellt 1 dar, in welchem Fall das Sauerstoffatom an dem cycloparafinischen Kohlenstoffatom über eine Einfachbindung gebunden ist;
R stellt ein Wasserstoffatom oder eine HCO- oder MeCO-Gruppe dar;
R¹ stellt eine lineare oder verzweigte C_l-C₄-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe dar;
R² stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe dar;
R³ stellt allein genommen ein Wasserstoffatom dar oder zusammengenommen mit R² eine brückenbildende CH₂-Gruppe;
R⁴ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe dar; und
R⁵ stellt ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₃-Alkyl-Gruppe dar;
ein nützlicher parfümierender Bestandteil ist, der gekennzeichnet ist durch einen Geruch vom holzigen Typ mit gelegentlichen Citrus-Noten.
Die Verbindung der Formel von I besitzt mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome. Daher kann die Verbindung der Formel (I) in Form irgendeines ihrer Stereoisomere vorliegen. Darüber hinaus gilt ebenfalls als selbstverständlich, dass die erfindungsgemäße Verbindung in Form einer Mischung jedes beliebigen der Stereoisomere vorliegen kann.
Vorzugsweise haben die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ insgesamt, d.h. alle gemeinsam 3,4 oder 5 Kohlenstoffatome.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (I), worin die gestrichelten Linien, R³ und n wie vorstehend festgelegt sind:
R stellt ein Wasserstoffatom dar oder eine MeCO-Gruppe;
R¹ stellt eine Methyl-, Ethyl-, oder Propyl-Gruppe dar;
jedes R², R⁴ und R⁵ stellt ein Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe dar; und
die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ haben insgesamt, d.h. alle gemeinsam 3 oder 4 Kohlenstoffatome;
sind speziell geeignet für eine große Zahl von Anwendungen in der Feinparfümerie oder Gebrauchsparfümerie.
Darüber hinaus werden die Verbindungen der Formel:
worin die gestrichelten Linien eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung darstellen;
R⁷ und R⁸ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe dar;
R⁹ sind beides Wasserstoffatome oder beides Methyl-Gruppen und
die Substituenten R⁷, R⁸ und R⁹ haben insgesamt, d.h. zusammengenommen, 2 oder 3 Kohlenstoffatome;
oder die Verbindungen der Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder eine MeCO-Gruppe darstellt;
R¹⁰ und R¹¹ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe dar;
eines der R¹² ist ein Wasserstoffatom und das andere eine Methyl-Gruppe; und
die Substituenten R¹⁰, R¹¹ und R¹² haben insgesamt, d.h. alle zusammengenommen, 2 oder 3 Kohlenstoffatome;
von den Parfümeuren wegen ihrer Holz-Vetiver/Zeder- oder Holz-Grapefruit-Note sehr geschätzt. Die Verbindungen der Formel (II) oder (III) sind mit der Ausnahme von 4,6,8,8a-Tetramethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-naphthalenon und 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon und deren Isomere ebenfalls neuartig und sind ferner Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die bekannten Verbindungen der Formeln (II) oder (III) sind veröffentlicht worden von C. Angell et al. in J. Org. Chem. 1986, 51, 5177, worin sie für eine NMR-Untersuchung geminaler Dimethyl-Analoga hergestellt wurden.
Unter den Verbindungen, die zu den vorstehend zitierten Formel gehören, lässt sich eine speziell und als nicht einschränkendes Beispiel nennen: 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon. Diese Verbindung hat eine Duftnote, die durch eine Holz-Zeder- und Ambra-Leder-Note, sowie eine Jute-, Patschouli- und Agarwood-Nebennote charakteristisch sind. So hat 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon in der Tat einen Duft, der an Vertofix^® (Methylcedrylketon; Herkunft: IFF, USA) erinnert, hat jedoch eine größere Substantivität und Volumen als der Duft der letzteren.
Der Duft und das Verhalten von 4,8,8a-Trimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenylacetat sind denjenigen der vorgenannten 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon sehr ähnlich, wobei sie sich jedoch durch das Vorhandensein einer zusätzlichen Note des Ozon-Typs unterscheiden.
Ein anderes Beispiel der erfindungsgemäßen Verbindung ist Perhydro-4-ethyl-8-methyl-1-naphthalenon, die eine Duftnote vom Holz-Vetiver-Typ hat mit einer starken Nebennote des Vetiverylacetats, Vetiveron-Typs, worin sich die Holz-, Erd- und krautigen Noten in einer sehr natürlichen und eleganten Weise vereinen. Für ein Produkt ist es sehr selten, dass es eine solche natürliche Vetiver-Note besitzt.
Darüber hinaus lässt sich als Keton auch Perhydro-8-methyl-4-propyl-1-naphthalenon nennen, das eine Holz-Vetiver-Note ähnlich derjenigen von Perhydro-4-ethyl-8-methyl-1-naphthalenon hat, jedoch auch eine gut ausgeprägte Grapefruit-, Rhabarber-Note hat.
Der Duft von 4-Ethyl-6,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol hat im Vergleich zu den vorgenannten Verbindungen einen stark ausgeprägten Duft. Der Duft des Naphthalenols ist gekennzeichnet durch eine holzige Kiefernnote und durch eine reine, elegante, frische und kraftvolle Citrus-Note des Grapefruit-Typs, die an den Geruch von Nutka-Scheinzypresse erinnert, einem natürlichen Bestandteil des Blutorangenschalen-Duftes. Darüber hinaus besitzt 4-Ethyl-6,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol einen Duft mit einer erstaunlichen Substantivität, die für diesen Typ der Note selten ist.
Im Gegensatz zu dem vorgenannten Alkohol besitzt der tricyclische Alkohol 2,6-Dimethyl-tricyclo[6.2.1.0(2,7)]undec-9-en-3-ol einen holzartigen Duft, der für den Patschouli und den krautigen Typ typisch ist.
Schließlich kann man noch das Perhydro-4-ethyl-6,8a-dimethyl-1-naphthalenon und sein olefinisches Analog 4-Ethyl-6,8a-dimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon nennen. Beide Verbindungen haben eine Duftnote, die derjenigen von Perhydro-4-ethyl-8-methyl-1-naphthalenon ähnlich ist, die jedoch etwas weniger stark ist und außerdem eine Grapefruit-Note hat, die stärker ist bei dem Perhydro-4-ethyl-6,8a-dimethyl-1-naphthalenon.
Wie vorstehend ausgeführt, betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) als parfümierenden Bestandteil. Mit anderen Worten betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Vermittlung, Verstärkung, Verbesserung oder Modifikation der Geruchseigenschaften einer parfümierenden Zusammensetzung oder eines parfümierten Artikels, wobei das Verfahren das Zugeben einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) zu dieser Zusammensetzung oder einem Artikel umfasst. Unter "Verwendung einer Verbindung der Formel (I)" ist hierin auch die Verwendung irgendeiner Zusammensetzung zu verstehen, die die Verbindung (I) enthält und die in der Parfümindustrie für aktive Bestandteile vorteilhaft eingesetzt werden kann.
Diese Zusammensetzungen, bei denen es sich im Grunde um parfümierende Zusammensetzungen handelt, die vorteilhaft als parfümierende Bestandteile eingesetzt werden können, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Daher besteht ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung in einer parfümierenden Zusammensetzung, die aufweist:

i) als parfümierenden Bestandteil mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen, wie sie vorstehend festgelegt wurden;
ii) mindestens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Parfümträger und einer Parfümbasis; sowie
iii) wahlweise mindestens ein Parfüm-Adjuvant.

Unter "Parfümträger" verstehen wir hierin ein Material, das vom Standpunkt der Parfümerie praktisch neutral ist, d.h. das die organoleptischen Eigenschaften der parfümierenden Bestandteile nicht wesentlich verändert. Dieser Träger kann eine Flüssigkeit oder ein fester Stoff sein.
Als flüssiger Träger lässt sich als nicht einschränkende Beispiele ein emulgierendes System nennen, d.h. ein Lösemittel und ein Tensid-System, oder ein Lösemittel, das üblicherweise in der Parfümerie Verwendung findet. Eine detaillierte Beschreibung der Beschaffenheit und des Typs von Lösemitteln, die üblicherweise in der Parfümerie verwendet werden, kann in einer erschöpfenden Form nicht gegeben werden. Allerdings kann man als nicht einschränkende Beispiele Lösemittel nennen, wie beispielsweise Dipropylenglykol, Diethylphthalat, Isopropylmyristat, Benzylbenzoat, 2-(2-Ethoxyethoxy)-1-ethanol oder Ethylcitrat, die am häufigsten verwendet werden.
Als fester Träger kann man als nicht einschränkende Beispiele absorbierende Gummen oder Polymere nennen oder sogar Materialien zum Verkapseln. Beispiele für derartige Materialien können beispielsweise eine Hülle erzeugende und plastifizierende Materialien aufweisen, wie beispielsweise Mono-, Di- oder Trisaccharide, natürliche oder modifizierte Stärken, Hydrokolloide, Cellulosederivate, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Proteine oder Pektine oder sogar die Materialien, die im Zusammenhang mit Veröffentlichungen genannt werden, wie beispielsweise von H. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualität, Behr's Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996. Die Verkapselung ist ein gut bekannter Prozess für den Fachmann auf dem Gebiet und kann beispielsweise unter Anwendung von Methoden ausgeführt werden, wie zum Beispiel Sprühtrocknen, Agglomeration oder sogar Extrusion; oder besteht aus einer Überzugsverkapselung, einschließlich Koazervierung und Methoden der Komplex-Koazervierung.
Verallgemeinert verstehen wir hierin unter "Parfümbasis" eine Zusammensetzung, die mindestens einen parfümierenden Mitbestandteil aufweist.
Der genannte parfümierende Mitbestandteil hat nicht die Formel (I). Darüber hinaus ist hierin unter "parfümierender Mitbestandteil" eine Verbindung zu verstehen, die in einem parfümierenden Präparat oder Zusammensetzung verwendet wird, um eine hedonistische Wirkung zu vermitteln. Mit anderen Worten, muss ein solcher Mitbestandteil, um als ein parfümierender Bestandteil in Frage zu kommen, von einem Fachmann als fähig erkannt werden, in positiver und angenehmer Weise den Geruch einer Zusammensetzung zu vermitteln oder zu modifizieren und nicht nur bloß einen Geruch zu haben.
Die Beschaffenheit und der Typ der in der Basis vorliegenden parfümierenden Mitbestandteile benötigt hierin keine detailliertere Beschreibung, die in keinem Fall erschöpfend sein würde, sodass der Fachmann in der Lage wäre, diese auf der Grundlage seiner allgemeinen Kenntnisse und nach dem vorgesehenen Gebrauch oder Anwendung und dem gewünschten organoleptischen Effekt auszuwählen. In verallgemeinerter Hinsicht gehören diese parfümierenden Mitbestandteile zu chemischen Klassen, so vielfältig wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Ether, Acetate, Nitrile, Terpen-Kohlenwasserstoffe, Stickstoff oder Schwefel enthaltende heterocyclische Verbindungen und etherische Öle, wobei die parfümierenden Mitbestandteile auch natürlicher oder synthetischer Herkunft sein können. Viele dieser Mitbestandteile befinden sich beliebig zusammengestellt in Fachbüchern, wie beispielsweise dem Buch von S. Arctander, Parfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA, oder in neueren Versionen oder in anderen Arbeiten ähnlicher Art, sowie in einer Fülle von Patentliteratur auf dem Gebiet der Parfümerie. Es gilt ebenfalls als selbstverständlich, dass diese Mitbestandteile auch Verbindungen sein können, von denen bekannt ist, dass sie in kontrollierter Form verschiedene Arten von parfümierenden Verbindungen freisetzen.
Bezüglich der Zusammensetzungen, die sowohl Parfümträger, als auch eine Parfümbasis aufweisen, können andere geeignete Parfümträger als die bereits angegebenen Ethanol sein, Wasser/Ethanol-Mischungen, Limonen oder andere Terpene, Isoparaffine, wie solche, die unter dem Warenzeichen Isopar^® (Herkunft: Exxcon Chemical) bekannt sind oder Glykolether und Glykoletherester, wie beispielsweise unter dem Warenzeichen Dowanol^® (Herkunft: Dow Chemical Company) bekannt sind.
Verallgemeinert lässt sich sagen, dass wir hierin unter "Parfüm-Adjuvans" einen Bestandteil verstehen, der in der Lage ist, einen zusätzlichen Nutzen zu verleihen, wie beispielsweise Farbe, eine spezielle Lichtbeständigkeit, chemische Beständigkeit usw. Eine detaillierte Beschreibung der Beschaffenheit und des Typs einer Adjuvans, die üblicherweise in einer Parfümbasis verwendet wird, kann nicht erschöpfend geboten werden, wobei jedoch erwähnt werden muss, dass die Bestandteile dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt sind.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die mindestens aus einer Verbindung der Formel (I) und mindestens einem Parfümträger besteht, stellt eine besondere Ausführungsform der Erfindung dar, sowie eine parfümierende Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) aufweist, mindestens einen Parfümträger, mindestens eine Parfümbasis und gegebenenfalls mindestens ein Parfüm-Adjuvans.
Von Nutzen ist hierin die Erwähnung, dass die Möglichkeit, in den vorstehend genannten Zusammensetzungen über mehr als eine Verbindung der Formel (I) zu verfügen, insofern von Bedeutung ist, dass damit dem Parfümeur möglich ist, dementsprechend Parfüme herzustellen, die über die Geruchstönung der verschiedenen Verbindungen der Erfindung verfügen und so zur Erzeugung neuartiger Instrumente für deren Arbeit schaffen.
Es gilt hierin ebenfalls als selbstverständlich, dass irgendeine Mischung, die sich unmittelbar aus einer chemischen Synthese ergibt, zum Beispiel ohne eine angemessene Reinigung, in der die erfindungsgemäße Verbindung als Ausgangssubstanz, Zwischenprodukt oder Endprodukt beteiligt ist, nicht als eine parfümierende Zusammensetzung im Sinne der Erfindung zu betrachten ist.
Darüber hinaus lässt sich die erfindungsgemäße Verbindung auch vorteilhaft in all den Gebieten der modernen Parfümerie verwenden, um einem Produkt zum Verzehr und Verbrauch positiv den Geruch zu vermitteln oder diesen zu modifizieren, in welchem die Verbindung (I) hinzugefügt ist. Dementsprechend weist ein parfümierter Artikel auf:

i) mindestens eine Verbindung der Formel (I) entsprechend der vorstehenden Festlegung als parfümierenden Bestandteil und
ii) eine Verbrauchsartikel-Basis, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Aus Gründen der Einfachheit ist zu erwähnen, dass wir hierin unter "Verbrauchsartikel-Basis" einen Verbrauchsartikel verstehen, das mit parfümierenden Bestandteilen kompatibel ist. Mit anderen Worten weist ein parfümierter Artikel im Sinne der Erfindung eine funktionelle Formulierung auf sowie wahlweise zusätzliche vorteilhafte Mittel, die einem Verbrauchsartikel entsprechen, zum Beispiel ein Reinigungsmittel oder ein Luftverbesserer und eine olfaktorisch wirksame Menge mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung.
Die Beschaffenheit und der Typ der Bestandteile des Verbrauchsartikels bedürfen hierhin keiner detaillierteren Beschreibung, die in keinem Fall erschöpfend sein würde, sodass der Fachmann auf dem Gebiet in der Lage ist, diese auf der Grundlage seiner allgemeinen Kenntnis und entsprechend der Beschaffenheit und der gewünschten Wirkung des Produktes auszuwählen.
Beispiele geeigneter Verbrauchsartikel schließen feste oder flüssige Reinigungsmittel und Textilweichmacher ein, sowie alle anderen in der Parfümerie üblichen Artikel, nämlich Parfüms, Kölnisch Wasser oder Aftershave-Lotionen, parfümierte Seifen, Dusch- oder Badesalze, Schäume, Öle oder Gele, Hygieneerzeugnisse oder Haarpflegemittel, wie beispielsweise Shampoos, Körperpflegeprodukte, Deodorantien oder Antiperspirantien, Luftverbesserer und auch kosmetische Präparate. Als Reinigungsmittel sind sie für solche Anwendungen vorgesehen, wie beispielsweise Waschmittelzusammensetzungen oder Produkte zum Reinigen, zum Waschen oder Reinigen verschiedener Oberflächen, zum Beispiel vorgesehen für textile Oberflächen, Geschirr- oder verschärfte Oberflächenreinigung unabhängig davon, ob sie für den häuslichen oder technischen Gebrauch vorgesehen sind. Andere parfümierte Artikel sind Gewebeauffrischer, Wasser zum Bügeln, Papiere, Wischmittel oder Bleichmittel.
Einige von der vorgenannten Verbrauchsartikel-Basis können ein aggressives Medium für die erfindungsgemäße Verbindung darstellen, sodass es notwendig werden kann, letztere vor einer vorzeitigen Zersetzung, beispielsweise durch Verkapselung zu schützen.
Die Anteile, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen in die verschiedenen vorgenannten Artikel oder Zusammensetzungen einbezogen werden können, liegen innerhalb eines großen Wertebereiches. Diese Werte hängen von der Beschaffenheit des zu parfümierenden Artikels ab und von dem gewünschten organoleptischen Effekt, sowie von der Beschaffenheit der Mitbestandteile in der vorgegebenen Basis, wenn die Verbindungen gemäß der Erfindung mit parfümierenden Mitbestandteilen, Lösemitteln oder Additiven gemischt werden, wie sie auf dem Fachgebiet üblicherweise verwendet werden.
Beispielsweise liegen typische Konzentrationen der Verbindungen der Erfindung in dem Fall parfümierender Zusammensetzungen im Bereich von 0,01% bis 25 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in die sie eingearbeitet werden. Geringere Konzentrationen als dieses, wie beispielsweise im Bereich von 1% bis 10 Gew.-%, lassen sich dann verwenden, wenn diese Verbindungen in parfümierte Artikel einbezogen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung und ein diese aufweisender Artikel, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon, 4-Ethyl-6,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol, Perhydro-4-ethyl-8-methyl-1-naphthalenon und Perhydro-8-methyl-4-propyl-1-naphthalenon. Drei dieser Verbindungen sind darüber hinaus neuartig und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich mit Hilfe eines Verfahrens unter Beteiligung einer mit einer Lewis-Säure katalysierten Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Dien der Formel (IV) und einem Dienophyl der Formel (V) herstellen:
worin die Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wonach gegebenenfalls eine Reduktion des Carbonyls oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erfolgt. Spezielle Beispiele werden nachfolgend ausgeführt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, worin die Abkürzungen die auf dem Fachgebiet üblichen Bedeutungen haben und die Temperaturen in Grad Celsius (°C) angegeben sind; die Daten für die NMR-Spektren sind in CDCl₃ (sofern nicht anders angegeben) mit einer 360 oder 400 MHz-Maschine für ¹H und ¹³C aufgezeichnet, die chemischen Verschiebungen δ sind im ppm in Bezug auf TMS als Standard angegeben und die Kopplungskonstanten J in Hz ausgedrückt.
BEISPIEL 1
SYNTHESE VON VERBINDUNGEN DER FORMEL (I)
Das 4-Ethyl-cyclohex-2-enon ist eine bekannte Verbindung (siehe Duhamel et al. in Tetrahedron, 1986, 42, 4777) sowie 2,4-Dimethyl-cyclohex-2-enon (siehe Blanc et al. in Helv. Chim. Acta, 1964, 725).
1) SYNTHESE DER AUSGANGS-CYCLOHEXENONE
ALLGEMEINE PROZEDUR FÜR DEN ERSTEN SCHRITT
In einem geeigneten Behälter wurden das Aldehyd, das Vinylketon, das Diethylamin und Toluol gegeben und die Mischung für 20 Stunden bei 90°C unter gutem Rühren erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 25°C abgesenkt und das Reaktionsgemisch mit 5%iger wässriger HCl hydrolysiert und zweimal mit Et₂O extrahiert. Die organische Schicht wurde sodann mit gesättigter wässriger NaHCO₃-Lösung, Wasser, Salzlösung gewaschen und anschließend über Na₂SO₄ getrocknet. Ein Abdampfen der Lösemittel und Destillation ergaben das Endprodukt.
a) 2-Ethyl-5-oxoheptanal
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Butyraldehyd (400 mMol)
Ethylvinylketon (600 mMol)
Diethylamin (80 mMol)
Toluol (200 ml)
wurde mit einer Ausbeute von 80% erhalten.
Sp. = 85°C bei 1,1 mbar
MS: 156 (M+, 2); 138 (6); 128 (12); 127 (14); 109 (10); 99 (30); 85 (28); 81 (41); 72 (60); 57 (100); 55 (40).
¹H-NMR: 0.95 (t, J = 7, 3H); 1.05 (t, J = 7, 3H); 1.40-1.92 (m, 4H); 2.12-2.25 (m, 1H); 2.32- 2.52 (m, 4H), 9.57 (d, J = 2.4 Hz, 1H).

b) 5-Oxo-2-propylheptanal
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Valeraldehyd (630 mMol)
Ethylvinylketon (950 mMol)
Diethylamin (130 mMol)
Toluol (400 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 97%.
Sp. = 93°C bei 1,7 mbar
MS: 170 (M+, 3); 152 (5); 141 (21); 123 (18); 113 (33); 99 (11); 95 (45); 85 (22); 81 (13); 72 (72); 57 (100); 55 (37)
¹H-NMR 0.92 (t, J = 7, 3H); 1.04 (d, J = 7, 3H); 1.30-1.47 (m, 3H); 1.60-1.93 (m, 3H); 2.20- 2.32 (m, 1H); 2.35-2.52 (m, 4H); 9.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H).

c) 5-Oxo-2-propylhexanal
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Valeraldehyd (0,8 Mol)
Methylvinylketon (1,2 Mol)
Diethylamin (0,16 Mol)
Toluol (500 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 93%.
Sp. = 94°C bei 1,1 mbar
MS: 156 (M+; 1); 138 (5); 127 (15); 114 (9); 109 (10); 99 (9); 95 (13); 86 (20); 81 (12); 71 (18); 58 (100); 43 (93).
¹H-NMR: 0.92 (t, J = 7 Hz, 3H); 1.30-1.48 (m, 3H); 1.60-1.95 (m, 3H); 2.13 (s, 3H); 2.22-2.32 (m, 1H); 2.38-2.55 (m, 2H); 9.55 (d, J = 2.4 Hz, 1H).

ALLGEMEINE PROZEDUR FÜR DEN ZWEITEN SCHRITT
In einen geeigneten Behälter wurden wässrige KOH und Tetramethylaminoniumhydroxid in THF gegeben. Danach wurde die im ersten Schritt erhaltene Verbindung in Et₂O tropfenweise zugegeben und die Mischung für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sobald die Reaktion beendet war, wurde das Gemisch mit 5%iger wässriger HCl hydrolysiert und zweimal mit Et₂O extrahiert. Die organische Schicht wurde sodann mit einer gesättigten wässrigen NaHCO₃-Lösung, mit Wasser, Salzlösung gewaschen und anschließend über Na₂SO₄ getrocknet. Ein Abdampfen der Lösemittel und Destillation lieferten das Endprodukt.
a) 4-Ethyl-2-methyl-2-cyclohexen-1-on
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Die in dem ersten Schritt erhaltene Verbindung (a) (440 mMol)
Tetramethylammoniumhydroxid (37 mMol)
KOH (90 mMol) in 100 ml Wasser
THF (100 ml)
Et₂O (100 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 93%.
Sp. = 89°C bei 3,0 mbar
MS: 138 (M+, 94); 123 (8); 109 (20); 96 (86); 95 (60); 81 (100); 79 (30); 69 (19); 67 (29)
¹H-NMR: 1.01 (t, J = 7, 3H); 1.38-1.60 (m, 3H); 1.75 (breit s, 3H); 2.02-2.12 (m, 1H); 2.25-2.38 (m, 2H); 2.50 (m, 1H); 6.62 (m, 1H).

b) 2-Methyl-4-propyl-2-cyclohexen-1-on
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Die in dem ersten Schritt erhaltene Verbindung (b) (610 mMol)
Tetramethylammoniumhydroxid (55 mMol)
KOH (180 mMol) in 200 ml Wasser
THF (200 ml)
Et₂O (200 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 86%.
Sp. = 93°C bei 2,5 mbar
MS: 152 (M+, 76); 123 (10); 110 (41); 109 (23); 95 (100); 82 (85); 81 (60); 79 (25); 69 (19); 67 (25).
¹H-NMR 0.93 (t, J = 7, 3H); 1.30-1.50 (m, 4H); 1.55-1.70 (m, 1H); 1.75 (breit s, 3H); 2.02-2.14 (m, 1H); 2.27-2.45 (m, 2H); 2.50 (m, 1H); 6.60 (m, 1H).

c) 3-Propyl-2-cyclohexen-1-on
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Die in dem ersten Schritt erhaltene Verbindung (c) (0,764 Mol)
Tetramethylammoniumhydroxid-pentahydrat (0,066 Mol)
Kaliumhydroxid (10 g, 0,15 Mol) in Wasser (200 ml)
THF (200 ml)
Diethylether (200 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 82%.
Sp. = 84°C bei 2,5 mbar
MS: 138 (M+, 52); 110 (28); 96 (43); 81 (100); 53 (17); 41 (17).
¹H-NMR 0.95 (t, J = 7, 3H); 1.20-1.73 (5H); 2.05-2.20 (m, 1H); 2.28-2.53 (m, 3H); 5.96 (dd, J₁ = 10.3 Hz, J₂ = 2.4 Hz, 1H); 6.87 (m, 1H).

2) SYNTHESE DER VERBINDUNGEN VON FORMEL (I)
I) ALLGEMEINE PROZEDUR FÜR DIE DIELS-ALDER-KOPPLUNG
In einen 500 ml-Reaktionsapparat wurde das AlEtCl₂, oder das AlCl₃, 0,1 g BHT und Toluol oder CH₂Cl₂ gegeben. Danach wurde unter heftigem Rühren das entsprechende Cyclohexenon tropfenweise zugegeben, um so die Temperatur unterhalb von 30°C zu halten. Danach wurde das Dien tropfenweise zugegeben und, sobald die Reaktion beendet war, das Reaktionsgemisch mit 5%iger wässriger HCl hydrolysiert und zweimal mit Et₂O extrahiert. Die organische Schicht wurde anschließend mit einer gesättigten wässrigen NaHCO₃-Lösung, mit Wasser und Salzlösung gewaschen und anschließend über Na₂SO₄ getrocknet. Das Abdampfen der Lösemittel, Chromatographie (SiO₂, Elution mit Heptan/AcOEt 98:2) und Destillation lieferten das Endprodukt.
a) 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon
Ausgangssubstanzen und Mengen:

2,4-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on (320 mMol)
AlCl₃ (80 mMol)
Isopren (4,8 Mol)
Toluol (500 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 83% in Form einer Mischung von Isomeren (88/4/9).
Sp. = 78°C bei 0,023 mbar
MS (Hauptisomer): 192 (M+, 14); 177 (32); 159 (44); 149 (100); 132 (36); 119 (21); 93 (33); 91 (33); 77 (16).
¹H-NMR: 0.94 (d, J = 7, 3H); 1.10 (s, 3H); 1.25-1.43 (m, 3H); 1.58-2.80 (m, 7H); 1.67 (breit s, 3H); 5.25-5.35 (m, 1H).

b) 4-Ethyl-6,8a-dimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon
Ausgangsmaterialien und Mengen:

4-Ethyl-2-methyl-2-cyclohexen-1-on (109 mMol)
AlCl₃ (27 mMol)
Isopren (218 mMol)
Toluol (150 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 68% in Form einer Mischung von Isomeren (93/2/5).
Sp. = 85°C bei 0,004 mbar
MS (Hauptisomer): 206 (M+, 11); 191 (25); 173 (12); 163 (100); 159 (39); 132 (19); 119 (14); 107 (23); 93 (24); 91 (24).
¹H-NMR: 0.87 (t, J = 7, 3H); 1.08 (s, 3H); 1.13-1.70 (m, 6H); 1.18 (breit s, 3H); 1.97-2.07 (m, 3H); 2.30 (m, 1H); 2.40 (m, 1H); 2.70 (m, 1H); 5.32 (m, 1H).

c) 4-Ethyl-8-methyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon
Ausgangssubstanzen und Mengen:

4-Ethyl-2-cyclohexen-1-on (144 mMol)
EtAlCl₂ (60 mMol)
Piperylen (288 mMol)
CH₂Cl₂ (150 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 60% in Form einer Mischung von Isomeren (20/7/81/90).
Sp. = 85°C bei 0,042 mbar
MS (Hauptisomer): 192 (M+, 59); 177 (17); 163 (21); 145 (100); 133 (34); 121 (49); 93 (79); 79 (48); 77 (42).
¹H-NMR: 0.85-1.03 (m, 3H); 1.15-1.55 (m, 5H); 1.60-2.50 (m, 9H); 2.72-2.92 (m, 1H); 5.42- 5.60 (m, 2H).

d) 4-Ethyl-6,8-dimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon
Ausgangssubstanzen und Mengen:

4-Ethyl-2-cyclohexen-1on (80 mMol)
EtAlCl₂ (40 mMol)
Methylpentadien (160 mMol)
CH₂Cl₂ (200 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 68% in Form einer Mischung von Isomeren (19/78/3).
Sp. = 105°C bei 0,031 mbar
MS (Hauptisomer): 206 (M+, 88); 191 (63); 177 (15); 173 (17); 159 (91); 147 (51); 135 (73); 119 (34); 107 (100); 91 (60).
¹H-NMR: 0.85-1.05 (m, 6H); 1.20 (m, 3H); 1.40-2.85 (m, 12H); 5.14-5.43 (m, 1H).
Geruch: holzig, rhabarberartig, balsamisch und grapefruitartig mit gewissen Basisnoten des erdigen, feuchten oder marinen Typs

e) (1RS,2RS,6RS,7SR,8SR)-2,6-Dimethyltricyclo[6.2.1.0(2,7)]undec-9-en-3-on
Ausgangssubstanzen und Mengen:

2,4-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on (91 mMol)
EtAlCl₂ (45,5 mMol)
Cyclopentadien (182 mMol)
CH₂Cl₂ (100 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 61% in Form einer Mischung von Isomeren (14/79/2/4).
Sp. = 88°C bei 0,024 mbar
MS (Hauptisomer): 125 (100); 107 (8); 91 (11); 66 (96).
¹H-NMR: 0.98-1.10 (m, 6H); 1.12-2.00 (m, 5H); 2.20-3.20 (m, 5H); 5.92-6.40 (m, 2H).
Geruch: holzig, campherartig und camphenartig

f) 4,8,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon
Ausgangssubstanzen und Mengen:

2,4-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on (60 mMol)
EtAlCl₂ (60 mMol)
Piperylen (450 mMol)
CH₂Cl₂ (100 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 70% in Form einer Mischung von Isomeren (58/42).
Sp. = 82°C bei 0,023 mbar
MS (Hauptisomer): 192 (M+, 20); 177 (10); 149 (21); 135 (11); 125 (100); 107 (33); 93 (19); 91 (22); 68 (49).
MS (geringeres Isomer): 192 (86); 177 (32); 149 (33); 135 (37); 125 (92); 107 (100); 93 (46); 91 (51); 68 (60).
¹H-NMR: 0.75-1.05 (m, 6H); 1.18-1.48 (m, 5H); 1.65-2.80 (m, 7H); 5.35-5.62 (m, 2H).
Geruch: holzig-campherartig und eukalyptusartig

g) 6,8a-Dimethyl-4-propyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon
Ausgangssubstanzen und Mengen:

4-Propyl-2-methyl-2-cyclohexen-1-on
(109 mMol)
AlCl₂ (27 mMol)
Isopren (218 mMol)
Toluol (150 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 37% in Form einer Mischung von Isomeren (92/4/4).
Sp. = 81°C bei 0,045 mbar
MS (Hauptisomer): 220 (M+, 15); 205 (29); 202 (14); 177 (100); 159 (48); 135 (37); 132 (36); 119 (18); 107 (27); 93 (30); 91 (31).
¹H-NMR: 0.92 (t, J = 7, 3H); 1.08 (s, 3H); 1.10-1.70 (m, 9H); 1.68 (broad s, 3H); 2.05 (m, 2H); 2.30 (m, 1H); 2.40 (m, 1H); 2.70 (m, 1H); 5.32 (m, 1H).
Geruch: holzig-vetiver und grapefruit-nutka

h) 4,6,8,8a-Tetramethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon
Ausgangssubstanzen und Mengen:

2,4-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on (58 mMol)
EtAlCl₂ (29 mMol)
Methylpentadien (117 mMol)
CH₂Cl₂ (150 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 90% in Form einer Mischung von Isomeren (89/11).
Sp. = 85°C bei 0,065 mbar
MS (Hauptisomer): 206 (M+, 16); 191 (8); 177 (10); 73 (8); 163 (23); 125 (43); 121 (22); 107 (19); 105 (13); 91 (16); 82 (100); 67 (36).
¹H-NMR: 0.70-1.20 (m 9H); 1.30-2.80 (m, 12H); 5.05-5.40 (m, 1H).
Geruch: holzig, naphthalenartig und grapefruitartig

i) 8-Methyl-4-propyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon
Ausgangssubstanzen und Mengen:

4-Propyl-2-cyclohexen-1-on (0,1 Mol)
Ethylaluminiumdichlorid (20 ml, 0,02 Mol)
Piperylen (0,2 Mol)
CH₂Cl₂ (150 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 52% in Form einer Mischung von Isomeren (10/3/45/42).
Sp. = 80°C bei 0,021 mbar
MS (Hauptisomer): 206 (M+, 49); 191 (14); 177 (7); 163 (15); 145 (100); 136 (20); 121 (59); 105 (47); 93 (81); 79 (51); 77 (42); 67 (23); 55 (34); 41 (36).
¹H-NMR: 0.88-1.02 (m, 3H); 1.20 (m, 3H); 1.25-2.50 (m, 13H); 2.72-2.92 (m, 1H); 5.45-5.60 (m, 2H).

H) ALLGEMEINE PROZEDUR FÜR DIE REDUKTION DES KETONS ZU DEM ALKOHOL
In einen 100 ml-Kolben, der unter einer Ar-Atmosphäre gehalten wurde, wurden bezogen auf das Keton 2 val LiAlH₄ in Et₂O eingeführt. Danach wurde das entsprechende Naphthalenon tropfenweise zugegeben, um so den Rückfluss aufrecht zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung für 30 Minuten unter dem Rückfluss gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit einer stöchiometrischen Menge von wässriger NaOH hydrolysiert und die organische Schicht über Na₂SO₄ getrocknet. Das Abdampfen der Lösemittel und Destillation lieferten das Endprodukt.
a) 4,8,8a-Trimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Naphthalenon, erhalten unter I.f) (78 mMol)
Et₂O (150 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 79% in Form einer Mischung von Isomeren (59/34/7).
Sp. = 72°C bei 0,002 mbar
MS (Hauptisomer): 194 (M+, 2); 176 (45); 161 (34); 147 (11); 135 (18); 133 (13); 125 (39); 119 (100); 109 (91); 93 (49); 91 (41).
MS (geringeres Isomer): 194 (M+, 0.2); 176 (26); 161 (21); 119 (100); 107 (19); 105 (38); 93 (24); 91 (23).
¹H-NMR: 0.78-1.30 (m, 10H); 1.55-2.65 (m, 9H); 3.30-3.90 (m, 1H); 5.22-5.90 (m, 2H).
Geruch: holzig, patschouliartig und erdig

b) 2,6-Dimethyltricyclo[6.2.1.0(2,7)]undec-9-en-3-ol
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Naphthalenon, erhalten unter I.e) (21 mMol)
Et₂O (400 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 89% in Form einer Mischung von Isomeren (18/66/10/4/2).
Sp. = 81°C bei 0,008 mbar
MS (Hauptisomer): 192 (M+, 0.1); 125 (95); 111 (47); 109 (70); 93 (27); 91 (23); 84 (38); 82 (28); 66 (100).
¹H-NMR: 0.55-0.95 (m, 6H); 0.95-1.30 (m, 3H); 1.35-2.25 (m, 6H); 2.45-2.90 (m, 2H); 3.65- 3.95 (m, 1H); 6.02-6.45 (m, 2H).

c) 4,6,8,8a-Tetramethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Naphthalenon, erhalten unter I.h) (36 mMol)
Et₂O (50 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 98% in Form einer Mischung von Isomeren (25/75).
Sp. = 89°C bei 0,039 mbar
MS (Hauptisomer): 208 (M+, 4); 190 (39); 175 (36); 133 (88); 119 (41); 107 (39); 91 (30); 82 (100); 67 (38).
¹H-NMR: 0.75-1.25 (m, 10H); 1.35-2.15 (m, 12H); 3.30-3.55 (m, 1H); 4.95-5.35 (m, 1H).
Geruch: holzig-zederartig mit Basisnoten vom trockenen Kiefernwaldtyp

d) 4-Ethyl-6,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Naphthalenon, erhalten unter I.d) (73 mMol)
Et₂O (150 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 89% in Form einer Mischung von Isomeren (3/10/62/5/11/5/3).
Sp. = 89°C bei 0,030 mbar
MS (Hauptisomer): 208 (M+, 5); 190 (41); 175 (23); 161 (40); 147 (10); 133 (19); 119 (100); 105 (81); 91 (28).
¹H-NMR: 0.80-1.10 (m, 6H); 1.15-1.70 (m, 11H); 1.75-2.50 (m, 5H); 3.70-4.10 (m, 1H); 5-05- 5.50(m, 1H).

III) ALLGEMEINE PROZEDUR FÜR DIE HYDRIERUNG DES NAPHTHALENONS ZU DEM PERHYDRONAPHTHALENON
In einen 100 ml-Kolben wurde des entsprechende Naphthalenon, Ethylacetat und 10% (Gewicht/Gewicht) bezogen auf das Naphthalenon Pd/C 5%ig zugegeben. Die Mischung wurde unter H₂ bei Raumtemperatur gerührt, bis zum Verbrauch der theoretischen Menge an Wasserstoff. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über Nylon 6/6 filtriert. Das Abdampfen der Lösemittel und die Destillation lieferten das Endprodukt.
a) Perhydro-4-ethyl-8-methyl-1-naphthalenon
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Naphathalenon, erhalten unter I.c)(52 mMol)
Ethylacetat (100 ml)
H₂ (1,16 l)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 95% in Form einer Mischung von Isomeren (35/51/1/12/1).
Sp. = 87°C bei 0,050 mbar
MS (Hauptisomer): 194 (M+, 28); 165 (30); 151 (14); 138 (14); 125 (100); 110 (11); 95 (30).
MS (geringeres Isomer): 194 (M+, 69); 179 (21); 165 (26); 151 (48); 138 (51); 125 (100); 123 (52); 110 (35); 95 (66).
¹H-NMR: 0.78-1.00 (m, 5H); 110 (m, 3H); 110-2.65 (m, 14H).

b) Perhydro-4-ethyl-6,8a-dimethyl-1-naphthalenon
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Naphthalenon, erhalten unter I.b) (29 mMol)
Ethylacetat (60 ml)
H₂ (650 ml)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 95% in Form einer Mischung von Isomeren (6/1/37/2/48/6).
Sp. = 95°C bei 0,050 mbar
MS (Hauptisomer): 208 (M+, 9); 193 (44); 139 (100); 109 (26); 95 (19); 81 (17).
MS (geringeres Isomer): 208 (M+, 2); 139 (100); 109 (17); 95 (12); 81 (12).
¹H-NMR 0.80-1.00 (m, 7H); 1.15-1.25 (m, 5H); 1.25-1.75 (m, 8H); 1.85-2.08 (m 2H); 2.15- 2.35 (m, 1H); 2.48-2.70 (m, 1H).

c) Perhydro-8-methyl-4-propyl-1-naphthalenon
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Naphthalenon, erhalten unter I.i)(0,058 Mol)
Ethylacetat (120 ml)
H₂ (1,3 l)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 96% in Form einer Mischung von Isomeren (17/70/5/6/2).
Sp. = 85°C bei 0,016 mbar
MS (Hauptisomer): 208 (M+, 50); 190 (5); 179 (40); 165 (21); 139 (100); 123 (30); 110 (97); 95 (55); 81 (29); 67 (23); 55 (33); 41 (23).
¹H-NMR: 0.85-1.00 (m, 6H); 1.10-2.70 (m, 18H).

IV) ALLGEMEINE PROZEDUR FÜR DIE VERESTERUNG DES ALKOHOLS
In einen 250 ml-Kolben wurde der entsprechende Alkohol eingeführt, CH₂Cl₂, Dimethylamminopyridin, Pyridin und das entsprechende Carbonsäureanhydrid. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger wässriger HCl hydrolysiert und zweimal mit Et₂O extrahiert. Die organische Schicht wurde sodann mit einer wässrigen Lösung CuSO₄ gewaschen, mit einer gesättigten, wässrigen NaHCO₃-Lösung, mit Wasser und Salzlösung und anschließend über Na₂SO₄ getrocknet. Das Abdampfen der Lösemittel lieferte das Endprodukt.
a) 4,8,8a-Trimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenylacetat
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Alkohol, erhalten unter II.a) (46 mMol)
CH₂Cl₂ (100 ml)
Essigsäureanhydrid (69 mMol)
Dimethylamminopyridin (4,6 mMol)
Pyridin (78 mMol)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 83% in Form einer Mischung von Isomeren (26/60/33/11).
Sp. = 69°C bei 0,008 mbar
MS (Hauptisomer): 236 (M+, 0.1); 194 (2); 176 (57); 161 (37); 147 (15); 133 (17); 119 (75); 108 (100); 93 (69).
¹H-NMR: 0.78-1.30 (m, 11H); 1.35-2.35 (m, 10H); 4.57-4.97 (m, 1H); 5.35-5.90 (m, 2H).

b) 4,6,8,8a-Tetramethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenylformiat
Ausgangssubstanzen und Mengen:

Alkohol, erhalten unter II.c) (3,8 mMol)
CH₂Cl₂ (20 ml)
Essigsäureanhydrid (11,5 mMol) und
Ameisensäure (13,8 mMol), erhitzt für 2
Stunden bei 55°C
Dimethylamminopyridin (nicht verwendet)
Pyridin (nicht verwendet)
wurde erhalten mit einer Ausbeute von 98% in Form einer Mischung von Isomeren (7/19/74).
Sp. = 74°C bei 0,008 mbar
MS (Hauptisomer): 236 (M+, 0.2); 190 (30); 175 (25); 133 (52); 121 (19); 119 (26); 107 (28); 105 (15); 82 (100)
¹H-NMR: 0.80 (m, 3H); 0.85-1.30 (m, 8H); 1.40-2.20 (m, 10H); 4.70-4.88 (m, 1H); 4.96-5.30 (m, 1H); 7-97-8.17 (m, 1H).
Geruch: holzig, ambraartig und nach Vetiverylacetat

BEISPIEL 2
HERSTELLUNG EINER PARFÜMIERENDEN ZUSAMMENSETZUNG

Es wurde ein Eau de Toilette für den Mann vom Citrustyp angesetzt durch Zumischen der folgenden Bestandteile:

BESTANDTEIL	GEWICHTSTEILE
Geranylacetat	10
Linalylacetat	420
10%* Himbeer-Keton	20
etherisches Bergamottöl	200
Citral	30
etherisches Citrusöl	500
50%** Galaxolide^®1)	100
10%* etherisches Galbanumöl	90
etherisches Nelkenöl	90
etherisches Lavendelöl	200
Linalool	70
Lyral^®2)	340
süsses etherisches Marjoranöl	120
Mousse Chêne	50
etherisches Muskatnussöl	160
3-(Iso-camphyl-5)-cyclohexanol	200
Ylang Extra	100
	2700

* Indipropyleneglykol
** Inisopropylmyristat
1) 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta-g-2-benzopyran; Herkunft: International Flavors & Fragrances, USA
2) 4/3-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carbaldehyd; Herkunft: International Flavors & Fragrances, USA

Die Zugabe von 800 Gewichtsteilen 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon zu dem vorstehend beschriebenen Eau de Toilette vermittelte dem Duft des letzteren eine bemerkenswerte natürliche und starke Nebennote des holzigen, zederartigen, Vertofix^®, Cedrylacetats, die sehr warm war und ein reichliches Volumen hatte.
Wenn anstelle der vorgenannten Verbindung die gleiche Menge an 4,8,8a-Trimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenylacetat zugegeben wurde, war die erhaltene Wirkung ganz ähnlich, wenngleich auch etwas weniger abgerundet.
Die durch Zugabe von 800 Gewichtsteilen Perhydro-4-ethyl-8-methyl-1-naphthalenon zu dem vorstehend beschriebenen Eau de Toilette erhaltene Wirkung war völlig anders als diejenige, die für die zwei vorgenannten Verbindungen beschrieben wurde. Der neuartige Duft, der auf diese Weise erhalten wurde, hatte nun eine Note sehr viel mehr in Richtung von Vetiver, ein wenig wässrig und sehr angenehm und edel.
Außerdem war die durch Zugabe von 800 Gewichtsteilen 4-Ethyl-6,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol zu der vorstehend beschriebenen Feinparfümeriezusammensetzung von derjenigen sehr verschieden, die für die anderen vorgenannten Verbindungen beschrieben wurde. Die Duftnote wurde überwiegend zum Grapefruitt-Typ mit einer holzigen Basisnote. Der Grapefruit-Note fehlte die klassische gapefruit-schweflige Note und erinnerte an Nutka-Scheinzypresse.
BEISPIEL 3
HERSTELLUNG EINER PARFÜMIERENDEN ZUSAMMENSETZUNG

Es wurde eine parfümierende Zusammensetzung des Citrustyp für ein Waschmittelpulver durch Zumischen der folgenden Bestandteile hergestellt.

BESTANDTEILE	GEWICHTSTEILE
1,1-Dimethyl-2-phenylethylacetat	20
Citronellylacetat	20
Terpenylacetat	300
Isobornylacetat	20
10%* Fenchelalkohol	20
Aldehyd C 12	20
10%* 4-Ethyl-benzaldehyd	10
Aldehyd MNA	10
Methylanthranilat	60
Benzylaceton	20
Borneol	10
Cashmeran^®1)	100
Cetalox^®2)	100
Citronellol	810
10%* Coumarin	40
(–)-(1'R,E)-2-Ethyl-4-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclopenten-1'-yl)-2-buten-1-ol³⁾	20
Dihydromyrcenol	2000
Geranylnitrile	30
Hédione^®4)	100
Heliotropin	30
Δ-Ionon	10
Iralia^®5) Total	20
Lavandin Grosso	50
Mayol^®6)	30
10%* Crystalmoss	20
Neobutenone^®7)	20
Nonalacton, γ	10
Rose-oxid	10
Phenylhexanol	250
Verdylpropionat	380
Isobornylpropionat	300
10%* Romascone^®8)	20
Terpineol	40
Linalool	70
Undecavertol^®9)	10
Verdox^®10	1500
Yara Yara	20
	6500

* Indipropyleneglykol
1) 1,2,3,5,6,7-Hexahydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4-indenon; Herkunft: International Flavors & Fragrances, USA
2) Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl-naphtho[2,1-b]furan; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
3) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
4) Methyldihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf Schweiz
5) Methylionon; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
6) cis-7-P-menthanol; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
7) 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
8) Methyl-2,2-dimethyl-6-methylene-1-cyclohexanecarboxylat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
9) 4-Methyl-3-decen-5-ol; Herkunft: Givaudan-Roure, Vernier, Schweiz
10) 2-tert-Butyl-1-cyclohexylacetat; Herkunft: International Flavors & Fragrances, USA

Die Zugabe von 1.300 Gewichtsteilen 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon oder 4,8,8a-Trimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenylacetat zu der vorstehend beschriebenen funktionellen Zusammensetzung vermittelte eine sehr elegante, wie auch besonders ständige holzige, zederartige Note. Die durch 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon vermittelte Note war eleganter und wärmer als diejenige, die durch das 4,8,8a-Trimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenylacetat vermittelt wurde. Darüber hinaus wurde die durch die zwei erfindungsgemäßen Verbindungen vermittelte Wirkung von erfahrenen Parfümeuren als eleganter bewertet und ausdauernder im Gebrauch als diejenige, die durch Zugabe dergleichen Menge von Vertofix^® zu der vorgenannten funktionellen Zusammensetzung erhalten wurde. Die Zugabe der gleichen Menge an Perhydro-4-ethyl-8-methyl-1-naphthalenon zu der vorstehend beschriebenen funktionellen Zusammensetzung vermittelte der neuartigen Zusammensetzung eine sehr angenehme Vetiver-Tönung, während die Zugabe von 4-Ethyl-6,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol eine frische und natürliche Citrus-Nebennote des Blutorangen-Typs vermittelte. Die Frische, die durch 4-Ethyl-6,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol vermittelt wurde, war auch in trockener Weißware vorhanden und führte damit zu einem ungewöhnlichen Vortrag für eine Verbindung mit derartigen Duftnoten.

Claims

Parfümierende Zusammensetzung, aufweisend: i) als parfümierenden Bestandteil mindestens eine Verbindung der Formel:
worin die gestrichelten Linien eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung darstellen und mindestens eine der gestrichelten Linien eine Doppelbindung darstellt; n stellt gleichzeitig Null dar, in welchem Fall das Sauerstoffatom an dem Cycloalkan-Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung gebunden ist, oder 1 darstellt, in welchem Fall das Sauerstoffatom an dem Cycloalkan-Kohlenstoffatom über eine Einfachbindung gebunden ist, R stellt ein Wasserstoffatom dar oder eine HCO-Gruppe oder eine MeCO-Gruppe; R¹ stellt eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₄-Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe dar; R² stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe dar; R³ stellt, allein genommen, ein Wasserstoffatom dar oder, zusammen genommen mit R², eine überbrückende CH₂-Gruppe; R⁴ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe dar; R⁵ stellt ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₃-Alkyl-Gruppe dar; und zwar in Form eines beliebigen seiner Stereoisomere oder eine Mischung davon; ii) mindestens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Parfümträger und einer Parfümbasis; sowie iii) wahlweise mindestens eine Parfüm-Adjuvans.
Parfümierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) die gestrichelten Linien, R³ und n wie in Anspruch 1 festgelegt sind; R ein Wasserstoffatom darstellt oder eine MeCO-Gruppe; R¹ eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe darstellt; jedes R², R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt und die Substituenten R¹, R², R⁴ und R⁵ insgesamt 3 oder 4 Kohlenstoffatome haben.
Parfümierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der parfümierende Bestandteil eine Verbindung der Formel ist:
worin die gestrichelte Linien eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung darstellen; R⁷ und R⁸ stellen jeweils ein Wasserstoffatom dar oder eine Methyl-Gruppe; R⁹ sind beide Wasserstoffatome oder beide Methyl-Gruppen und die Substituenten R⁷, R⁸ und R⁹ haben insgesamt 2 oder 3 Kohlenstoffatome; oder eine Verbindung der Formel:
worin R ein Wasserstoffatom darstellt oder eine MeCO-Gruppe; R¹⁰ und R¹¹ stellen jeweils ein Wasserstoffatom dar oder eine Methyl-Gruppe; eines der R¹² ist ein Wasserstoffatom und das andere ist eine Methyl-Gruppe; und die Substituenten R¹⁰, R¹¹ und R¹² haben insgesamt, d.h. alle zusammen, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Parfümierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon, 4,8,8a-Trimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenylacetat, Perhydro-4-ethyl-8-methyl-1-naphthalenon, 4-Ethyl-6,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol, 2,6-dimethyltricyclo[6.2.1.0(2,7)]undec-9-en-3-ol, Perhydro-4-ehyl-6,8a-dimethyl-1-naphthalenon, Perhydro-8-methyl-4-propyl-1-naphthalenon und 4-Ethyl-6,8a-dimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon.
Parfümierende Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon, 4-Ethyl-6,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol, Perhydro-8-methyl-4-propyl-1-naphthalenon und Perhydro-4-ethyl-8-methyl-1-naphthalenon.
Verbindung der Formel (II) oder (III) nach Anspruch 3 unter der Voraussetzung, dass 4,6,8,8a-Tetramethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydronaphthalenon and 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon und deren Isomere ausgenommen sind.
Verbindung nach Anspruch 6: 4-Ethyl-6,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol, Perhydro-8-methyl-4-propyl-1-naphthalenon und Perhydro-4-ethyl-8-methyl-1-naphthalenon.
Parfümierter Artikel, aufweisend: i) mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 festgelegt wurde, und ii) Verbrauchsartikel-Basis.
Parfümierter Artikel nach Anspruch 8 in Form eines festen oder flüssigen Detergens, eines Weichspülers, eines Parfüms, eines Köllnisch-Wassers oder After-Shave-Lotion, einer parfümierten Seife, eines Duschbads oder Badesalzes, eines Schaumproduktes, Öls oder Gels, eines Hygieneproduktes, eines Haarpflegemittels, eines Shampoos, eines Körperpflegemittels, eines Deodorans oder Antischweissmittels, eines Luftreinigers, eines kosmetischen Präparats, eines Textilerfischers, eines Bugelwassers, eines Papiers, eines Wischmittels, eines Bleichmittels.
Parfümierter Artikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 4,6,8a-Trimethyl-3,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1(2H)-naphthalenon, 4-Ethyl-6,8-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphthalenol, Perhydro-8-methyl-4-propyl-1-naphthalenon und Perhydro-4-ethyl-8-methyl-1-naphthalenon.
Verwendung eines parfümierenden Bestandteils einer Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 festgelegt wurde.