DE60315776T2

DE60315776T2 - Spiroverbindungen als Duftstoffe

Info

Publication number: DE60315776T2
Application number: DE60315776T
Authority: DE
Inventors: Christian Vial; Robert Moretti; Alain Charpilloz; Piero Fantini
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2002-10-14
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2023-09-25
Also published as: JP4555558B2; HK1064699A1; US7256170B2; EP1411110B1; CN1333059C; ES2290393T3; IL158381A; CN1496735A; US20040072721A1; JP2004169002A; ATE371008T1; DE60315776D1; EP1411110A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Parfümerieindustrie. Sie betrifft insbesondere ein Alkohol-, Ester-, Ether- oder Ketonderivat mit einem Gerüst vom Spirotyp und dessen Verwendung als Duftstoff. Die Erfindung betrifft außerdem parfümierte Gegenstände oder Parfümierungszusammensetzungen, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung aufweisen.
STAND DER TECHNIK
Alkohol-, Ester-, Ether- oder Ketonderivate mit einem Gerüst vom Spirotyp sind eine recht bekannte Klasse von Chemikalien. Trotz der großen Anzahl von Strukturen, über die nach dem Stand der Technik berichtet wird, sind jedoch überraschenderweise nur wenige Verbindungen mit der weiter unten beschriebenen Formel (I) bekannt.
Zum Beispiel offenbaren Novikova et al. in ihrer Arbeit in Naftekhimiya, 1984, 24, 475 als chemische Zwischenprodukte ein Gemisch der Ketone 2,8-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 2,9-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on sowie ein Gemisch der tertiären Alkohole 1,9-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol und 1,8-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol. Die gleichen Autoren offenbaren in ihrer Arbeit in Naftekhimiya 1986, 26, 3 noch als chemische Zwischenprodukte ein Gemisch der tertiären Alkohole 1,7-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol und 1,8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol.
Ferner offenbaren Nakamura et al. in Chem. Commun., 2002, 1648 als chemische Verbindungen die zwei Spiroketone 8,9-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 7,8-Dimethylspiro[4.5]undec-7-en-1-on.
In keinem der oben erwähnten Dokumente werden jedoch die spezifischen organoleptischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen oder eine mögliche Verwendbarkeit der Verbindungen als Duftstoffe erwähnt oder vorgeschlagen.
Unter den Verbindungen mit einer Struktur, die derjenigen der erfindungsgemäßen Verbindungen ähnlich ist, sind nach dem Stand der Technik nur wenige bekannt, die einen Geruch haben, der für die Parfümerieindustrie von Interesse sein könnte. In US 4668432 wird über einige alkylsubstituierte Oxospiro[4.5]dec-7-en-Derivate berichtet, die Gerüche aufweisen, die durch minzartige oder animalische Top- bzw. Kopfnoten dominiert werden. Entsprechend offenbart US 4622172 9-Methyl-11-isopropylspiro[5.5]undec-8-en, das Zusammensetzungen ein frisches minzartiges und würziges Aroma verleiht. Alle in US 4668432 und US 4622172 offenbarten Verbindungen haben eine Struktur und einen Geruch, die sich von denjenigen der erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wir haben jetzt überraschenderweise feststellen können, daß eine Verbindung mit der Formel
wobei der Index m für 0 oder 1 steht;
R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Acetylgruppe darstellt;
R¹, R² und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen;
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, wobei zwei, drei oder vier von allen R¹, R², R³ und R⁴ gleichzeitig eine Gruppe darstellen, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält;
und wobei die welligen oder gestrichelten Linien eine Doppelbindung darstellen, in welchem Fall n gleich 0 ist;
oder
die Wellenlinie eine Einfachbindung darstellt, in welchem Fall der Index n gleich 1 ist; und die gestrichelte Linie eine Einfach- oder Doppelbindung darstellt;
brauchbare Parfümierungseigenschaften vom holzartigen und/oder aromatischen Typ aufweist, die sie für die Parfümerieindustrie sehr gut verwendbar machen.
Es versteht sich, daß in einer Verbindung mit der Formel (I) jedes R¹ oder R³ mit anderen R¹ bzw. R³ identisch oder davon verschieden sein kann. Außerdem kann die Verbindung gemäß Formel (I) in Form eines ihrer optischen Isomere oder ihrer Diastereomere oder doch eines Gemischs irgendwelcher der genannten Isomere vorliegen.
Überdies sind Zusammensetzungen, die aus mindestens zwei Verbindungen mit der Formel (I), von nun auch als Gemisch von Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, und vorzugsweise aus Regioisomeren bestehen, gleichfalls als Duftstoffe verwendbar und sind daher Teil der vorliegenden Erfindung. Mit "Regioisomeren" sind hier Verbindungen gemeint, die sich durch die Position unterscheiden, in der ein oder mehrere R³, die kein Wasserstoffatom darstellen, an das Spiro-Gerüst gebunden sind. Als nichteinschränkendes Beispiel von "Regioisomeren" lassen sich 6,8,10-Trimethylsdpiro[4.5]dec-7-en-1-on und sein Regioisomer 7,9,10-Trimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on anführen.
Bevorzugte Gemische von Verbindungen mit der Formel (I) sind diejenigen, die im wesentlichen, zum Beispiel als Hauptbestandteile, zwei Regioisomere mit der Formel (I) enthalten.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung wird durch Verbindungen mit der Formel
veranschaulicht, wobei n, m, R, R¹, R³, die Wellenlinie und die gestrichelte Linie die gleiche Bedeutung haben, wie in Formel (I) angegeben.
Vorzugsweise sind die Verbindungen mit der Formel (II) diejenigen, in denen die Indizes m und n und die gestrichelte und die Wellenlinie die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben;
R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt;
R¹ und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; wobei zwei, drei oder vier von allen R¹ und R³ gleichzeitig eine Methylgruppe darstellen; und eine, zwei oder drei von allen R³, die vorzugsweise nicht benachbart sind, gleichzeitig eine Methylgruppe darstellen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung ist eine Verbindung mit der Formel (II), wobei m, n und die gestrichelte und die Wellenlinie die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben; und
R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt;
ein R¹ ein Wasserstoffatom ist und das andere R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt;
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt; wobei zwei, drei oder vier von allen R¹ und R³ eine Gruppe sind, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, und eine, zwei oder drei von allen R³, die vorzugsweise nicht benachbart sind, eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellen.
Es versteht sich, daß für die Verbindung gemäß Formel (I) jedes R¹ oder R³ mit den anderen R¹ bzw. R³ identisch oder davon verschieden sein kann.
Eine besonders gut verwendbare Ausführungsform der Erfindung wird durch den Alkohol oder Ester mit der Formel
dargestellt, wobei R für ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe steht; und
die R³ identisch sind und ein Wasserstoffatom darstellen, oder die R³ verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.
Alternativ wird eine weitere verwendbare Ausführungsform der Erfindung durch die Ketone mit der Formel (IV) repräsentiert:
wobei zwei vorzugsweise nicht benachbarte R³ eine Methylgruppe darstellen und die anderen R³ ein Wasserstoffatom darstellen.
Als weitere Alternative lassen sich auch die Verbindungen mit der Formel
anführen, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt;
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; und
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und mindestens zwei R³ eine Methylgruppe darstellen; und
m gleich 1 ist und die gestrichelte Linie eine Einfachbindung darstellt, oder
m gleich 0 ist und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung darstellt.
Die Verbindungen mit der Formel (II), (II), (IV) und (V) können ebenso wie diejenigen mit der Formel (I) in Form eines ihrer optischen Isomere oder Diastereomere oder eines Gemischs davon vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Spiroverbindungen können durch ein Verfahren gewonnen werden, das eine thermische oder eine durch eine Lewis-Saure katalysierte Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Enon mit der Formel (VI) oder alternativ seiner äquivalenten Mannich-Base mit der Formel (VII),
wobei der Index m und R¹, R² und R³ der Definition in Formel (I) entsprechen und die R⁵, unabhängig betrachtet, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe darstellen, oder mit dem Stickstoffatom zusammengenommen, an das sie gebunden sind, einen gesättigten C₅-C₇-Heterocyclus repräsentieren, wie z. B. Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin; und ein Dien mit der Formel (VIII) beinhaltet,
wobei R³ der Definition in Formel (I) entspricht,
um ein Spiroketon (IX) bereitzustellen
wobei der Index m und R¹, R² und R³ der Definition in Formel (I) entsprechen.
Typische Katalysatoren, die in der säurekatalysierten Diels-Alder-Reaktion verwendet werden können, sind AlCl₃, FeCl₃ oder BF₃Et₂O.
Die Reaktionstemperatur der Diels-Alder-Reaktion ist vom Typ des Katalysators abhängig. Im Fall einer thermischen Reaktion liegt der Temperaturbereich zwischen 100°C und 240°C, vorzugsweise zwischen 140°C und 200°C. Im Fall der Verwendung einer Lewis-Säure liegt der Temperaturbereich zwischen –40°C und 30°C, vorzugsweise zwischen –30°C und 20°C.
Die Diels-Alder-Reaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, dann kann für die Zwecke der Erfindung jedes in Diels-Alder-Reaktionen gebräuchliche Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es mit den Ausgangs- und Endprodukten vertraglich ist, Nichteinschränkende Beispiele sind unter anderem aromatische Lösungsmittel wie z. B. Toluol oder Xylol, oder alternativ können für säurekatalysierte Reaktionen Lösungsmittel wie z. B. CH₂Cl₂, Toluol oder CH₃CN verwendet werden.
Es versteht sich auch, daß jedesmal, wenn das Dien (V) keine symmetrische Verbindung ist, die Diels-Alder-Reaktion zur Bildung eines Gemischs von Spiroketonen der Formel (IX) (ihren kann, genauer gesagt, zu einem Gemisch von Regioisomeren. Da außerdem das Spiroketon (IX) mehrere Chiralitätszentren aufweist, kann das Keton auch in Form eines Gemischs von optisch aktiven Isomeren oder von Diastereomeren oder aber eines Gemischs aus irgendwelchen der genannten Isomere gewonnen werden.
Wie dem Fachmann bekannt, kann das relative Verhältnis aller möglichen gewonnenen Isomere von der Natur der Ausgangsverbindungen (VIII) und (VI) oder (VII) sowie von den experimentellen Bedingungen und möglicherweise von der Natur des verwendeten Katalysators abhängen.
Das so gewonnene Spiroketon (IX) kann anschließend, z. B. unter Verwendung eines Alkalimetalls, eines Hydrids, wie z. B. LiAlH₄, oder eines Alkylierungsmittels, wie z. B. MeLi, zu dem entsprechenden Spiroalkohol mit der Formel (X) reduziert werden:
wobei der Index m und die Symbole R¹, R², R³ und R⁴ die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
Wenn dies gewünscht wird, kann der Spiroalkohol (X) anschließend unter Anwendung von dem Fachmann bekannten, herkömmlichen Verfahren in einen Ester oder einen Ether umgewandelt werden. Außerdem kann, wenn dies gewünscht wird, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Spiroketons (IX) oder des Spiroalkohols (X) oder seiner Derivate reduziert werden, z. B. durch Hydrieren.
Ein konkretes Beispiel des Gesamtprozesses wird im Schema (1) gegeben:
Schema (1): Beispiel des Synthesewegs zu Verbindungen mit der Formel (I)
Wie weiter oben erwähnt, haben die Verbindungen mit der Formel (I) Geruchseigenschaften, die sie sehr nützlich fit die Parfümerieindustrie machen. Genauer gesagt, die Verbindungen mit der Formel (I) weisen holzartige und/oder aromatische Düfte auf und sind frei von dem minzartigen oder animalischen typischen Charakter der oben erwähnten Spiroderivate nach dem Stand der Technik. Neue Verbindungen mit derartigen Geruchseigenschaften sind in der Parfümerieindustrie sehr erwünscht.
Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sind vielfältig, wie nachstehend und in den Beispielen ersichtlich werden wird.
Ein Beispiel ist 2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat. Die Verbindung hat einen sehr kräftigen holzartigen Geruch mit einer ausgezeichneten Bernstein/Ambra-Konnotation. Die Bernstein/Ambra-Duftnoten, die ziemlich hartnäckig und stark sind, sind als Kopfnote sowie als Basisnoten gut wahrnehmbar. Der Gesamtgeruch erinnert an den Geruch von Amberwood^® (Herstelle: BASF AG) oder 8,13:13,20-Diepoxy-15,16-dinorlabdan (Hersteller: Firmenich SA). Außer seinem ausgezeichneten Geruch scheint 2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat auch den Vorteil zu haben, daß es keine Anosmie auslöst, im Gegensatz zu vielen Verbindungen der gleichen Geruchsfamilie nach dem Stand der Technik.
Ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäßen Verbindung, die zu der holzartigen Geruchsfamilie gehört, ist 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol, das einen hervorragenden holzartigen Geruch mit Kampfer- oder erdigen Noten aufweist. Sein Gesamtgeruch ist durch eine sehr geschätzte und wesentliche moschusartige und holzig-wurzelartige Unternote vom Patchouli-Vetiver-Typ charakterisiert, der an Tonalid^® (Hersteller: PFW, Holland) erinnert und auf einem Riechstreifen länger als eine Woche anhält. Dank seiner charakteristischen Unternote hat 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol die bemerkenswerte Fähigkeit, einer Parfümzusammensetzung Fülle, Volumen und Dauer zu verleihen.
Das gesättigte Analoge zu der vorstehenden Verbindung, d. h. 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undecan-1-ol, hat einen Geruch, der demjenigen von 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol sehr ähnlich, aber trockener ist.
Ein Gemisch aus 2,2,7,9-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und seinem Regioisomeren 2,2,8,10-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on weist ein ziemlich komplexes Geruchsprofil auf, das aber deutlich zur aromatischen Familie gehört. Der Duft des Gemischs hat aromatische, würzige, Cardamon- und Terpennoten sowie kampfer-holzartige Unternoten und eine schwefelähnliche Konnotation, so daß der gesamte Duft an ätherische Öle von Eukalyptus und Muskatellersalbei erinnert. Das Gemisch wird von Parfümeuren wegen seiner sehr gut verwendbaren aromatischen Note sehr geschätzt, welche an die des ätherischen Öls von Edellorbeer erinnert, eines Öls, das nur in sehr begrenzten Mengen einsetzbar ist. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Leistung des Gemischs in der funktionalen Parfümerie, z. B. bei Weichmachern oder Reinigungsmitteln, im Vergleich zu anderen Produkten der gleichen Geruchsfamilie bemerkenswert ist.
Die niederen Analogen der oben erwähnten Gemische, die z. B. nur drei oder zwei Methylsubstituenten aufweisen, haben Gerüche, die gewöhnlich unterschiedliche aromatische Noten aufweisen und außerdem mehr kampferartig und flüchtiger als das weiter oben beschriebene Gemisch sind. Zum Beispiel hat ein Gemisch aus 2,2,10-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 2,2,7-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on einen angenehmen und natürlichen Duft, der mehr kampfer-, holz-, wacholder- und lavendelartig ist als der Geruch seines oben erwähnten Tetramethyl-Analogen, während 2,2-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on einen Geruch aufweist, der mehr terpenartig, kampferartig, erdig und leicht tagetesartig ist als der Geruch seines oben erwähnten Tetramethyl-Analogen.
Ein weiteres Beispiel eines Gemischs von Verbindungen mit der Formel (I) ist das Gemisch der Regioisomere 6,8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-yl-acetat und 7,9-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-yl-acetat, die einen kräftigen holzartigen, Zeder- und Bernsteingeruch mit einer Sägemehl-Konnotation aufweisen.
Als Beispiel einer Verbindung mit der Formel (I) in Form eines spezifischen Diastereomers lassen sich (1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat und (1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat anführen, die einen guten holzartigen Bernsteingeruch aufweisen, wobei die letztere Verbindung von den Parfümeuren wegen ihres kräftigeren Geruchs bevorzugt wird. Ferner kann man auch (1RS,6RS,11RS)-2,2,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol anführen, das einen Geruch aufweist, der mehr holzartig und etwas weniger patchouliähnlich ist als der des oben erwähnten 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol.
Daher wird eine besonders interessante Ausführungsform der Erfindung für die Parfümeure durch 2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat oder 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol oder aber durch ein Gemisch von 2,2,7,9-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 2,2,8,10-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on repräsentiert. Entsprechend wird eine interessante Ausführungsform der Erfindung durch 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol, 2,2-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on, (1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat, (1RS,6RS,11RS)-2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol, (1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat oder ein Gemisch am 2,2,10-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 2,2,7-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on oder ein Gemisch aus 6,8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-yl-acetat und 7,9-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-yl-acetat repräsentiert. Eine weitere interessante Ausführungsform der Erfindung wird durch die Verbindungen 2,6,8-Trimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol oder 7-Ethyl-11-methylspiro[5.5]undecan-1-ol repräsentiert, die weiter unten beschrieben werden.
Wie oben erwähnt, betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Verbindung mit der Formel (I) oder eines Gemischs von Verbindungen mit der Formel (I) als Duftstoffe. Mit anderen Worten, sie betrifft ein Verfahren zum Übertragen, Verstärken, Verbessern oder Modifizieren der Geruchseigenschaften einer Parfümzusammensetzung oder eines parfümierten Gegenstands, wobei das Verfahren die Zugabe einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung mit der Formel (I) zu der Zusammensetzung oder dem Gegenstand aufweist. Unter "Verwendung mindestens einer Verbindung mit der Formel (I)" ist hier die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen (I) in irgendeiner ihrer Formen zu verstehen, die in der Parfümerie vorteilhaft als Wirkstoffe verwendet werden können.
Diese Formen sind gleichfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist eine der Formen, die vorteilhaft als Duftstoff verwendet werden können, eine Stoffzusammensetzung, die aus mindestens einer Verbindung mit der Formel (I) und mindestens einem Duftträger besteht. Mit "Duftträger" meinen wir hier einen oder mehrere Stoffe, die mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung beigemischt werden können, ohne ihre organoleptischen Eigenschaften erheblich zu verändern, z. B. Stoffe, die aus der Sicht der Parfümerie praktisch neutral sind. Der Träger kann eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein.
Als flüssiger Träger lassen sich als nichteinschränkende Beispiele ein Emulgiersystem, d. h. ein Lösungsmittel und ein Tensidsystem, oder ein gewöhnlich in der Parfümerie verwendetes Lösungsmittel anführen. Als Beispiele von Lösungsmitteln, die gewöhnlich in der Parfümerie eingesetzt werden, lassen sich, allgemein gesagt, Verbindungen wie z. B. Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Isopropyhmyristat, Benzylbenzoat, 2-(2-Ethoxyethyl)-1-ethanol oder Ethylcitrat anführen, die am häufigsten verwendet werden. Als feste Träger lassen sich als nichteinschränkende Beispiele ein absorbierendes Gummi oder Polymere oder aber ein Einbettungsmaterial anführen, wobei die Materialien dem Fachmann bekannt sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine geeignete Form der erfindungsgemäßen Verbindung eine Stoffzusammensetzung, die mindestens eine Verbindung mit der Formel (I) oder eine oben erwähnte Stoffzusammensetzung und eine Parfümbasis aufweist. Mit anderen Worten, die Erfindung (I) liegt in Form einer Parfümzusammensetzung vor, die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Duftstoff aufweist. Es versteht sich, daß die Duftstoffe in einer zum Parfümieren wirksamen Menge vorhanden sind.
Allgemein gesagt, meinen wir hier mit "Parfümbasis" eine Zusammensetzung, die mindestens einen Co-Duftstoff und möglicherweise ein oder mehrere Lösungsmittel oder Hilfsstoffe aufweist, die gewöhnlich in der Parfümindustrie verwendet werden.
Die Co-Duftstoffe weisen nicht die Formel (I) auf. Außerdem ist hier mit "Co-Duftstoff' eine Verbindung gemeint, die gewöhnlich in der Parfümindustrie verwendet wird, d. h. eine Verbindung, die als Bestandteil in einem Parfümpraparat oder einer Parfümzusammensetzung verwendet wird, um eine hedonische Wirkung zu verleihen. Mit anderen Worten, ein derartiger Nebenbestandteil muß, um als Duftstoff betrachtet zu werden, durch einen Fachmann als fähig erkannt werden, auf eine positive oder angenehme Weise den Duft einer Zusammensetzung zu verleihen oder zu modifizieren und nicht nur einen Geruch zu haben. Hierbei versteht es sich auch, daß, wenn nicht anders angegeben oder beschrieben, irgendein Gemisch, das direkt (z. B. ohne Reinigung) aus einer chemischen Synthese entsteht, an der die erfindungsgemäße Verbindung als Ausgangs-Zwischenprodukt oder als Endprodukt beteiligt wäre, nicht als erfindungsgemäße Parfümzusammensetzung angesehen werden könnte.
Die Natur und der Typ der in der Basis vorhandenen Co-Duftstoffe rechtfertigen hier keine ausführlichere Beschreibung, die in jedem Fall nicht erschöpfend wäre; der Fachmann kann sie auf der Grundlage seiner allgemeinen Kenntnisse und entsprechend der vorgesehenen Verwendung oder Anwendung und der gewünschten organoleptischen Wirkung auswählen. Allgemein gesagt, gehören diese Co-Duftstoffe zu so unterschiedlichen chemischen Klassen wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Ether, Acetate, Nitrile, Terpenkohlenwasserstoffe, stickstoffhaltige oder schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen und ätherische Öle, und die Co-Duftstoffe können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Vielen von diesen Co-Duftstoffen sind in irgendeinem Fall in Literaturtexten aufgeführt, wie z. B. in dem Buch von S. Arctander, Perfume and Flavor (Parfüm und Aroma), 1969, Montclair, New Jersey, USA, oder in seinen neueren Versionen, oder in anderen Arbeiten von ähnlicher Art, sowie in der reichlich vorhandenen Patentliteratur auf dem Gebiet der Parfümerie. Es versteht sich außerdem, daß die Co-Duftstoffe auch Verbindungen sein können, von denen bekannt ist, daß sie auf kontrollierte Weise verschiedene Arten von Parfümverbindungen freisetzen.
Entsprechend kann eine ausführliche Beschreibung von Art und Typ der Lösungsmittel, die gewöhnlich in Parfümbasen verwendet werden, nicht erschöpfend sein. Der Fachmann auf diesem Gebiet ist imstande, sie anhand der Natur des zu parfümierenden Produkts auszuwählen. Jedoch lassen sich als nichteinschränkende Beispiele von Lösungsmitteln, die gewöhnlich in Parfümbasen verwendet werden, außer den oben erwähnten Lösungsmitteln auch Ethanol, Wasser/Ethanol-Gemische, Limonen oder andere Terpene, Isoparaffine, wie z. B. diejenigen, die unter dem Warenzeichen Isopar^® (Hersteller: Exxon Chemical) bekannt sind, oder Glycolether und Glycoletherester anführen, wie z. B. diejenigen, die unter dem Warenzeichen Dowanol^® (Hersteller: Dow Chemical Company) bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Parfümzusammensetzungen können ein einfaches Gemisch am den verschiedenen Co-Duftstoffen und Lösungsmitteln sein oder können auch in Form eines Zweiphasensystems vorliegen, wie z. B. einer Emulsion oder Mikroemulsion. Alternativ können die Parfümzusammensetzungen einem festen Parfümträger beigemischt werden, wie oben definiert.
Es ist nützlich, hier die Bedeutung der Möglichkeit zu erwähnen, daß in den oben erwähnten Stoffzusammensetzungen mehr als eine Verbindung mit der Formel (I) enthalten sind, da sie den Parfümeur in die Lage versetzt, Akkorde herzustellen, d. h. Parfüme, welche die Geruchstönung verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen aufweisen, und so neue Werkzeuge für ihre Arbeit schafft.
Ferner ist, wie oben erwähnt, eine Verbindung mit der Formel (I) ein verwendbarer Duftstoff und kann daher vorteilhaft auf allen Gebieten der modernen Parfümerie eingesetzt werden, um zwangsläufig den Geruch eines Verbraucherprodukts zu verleihen oder zu modifizieren, dem die Verbindung (I) in einer ihrer Formen zugesetzt wird. Infolgedessen ist ein parfümierter Gegenstand, der aufweist:

i) mindestens eine Verbindung mit der Formel (I) oder eine oben erwähnte Stoffzusammensetzung; und
ii) eine Verbraucherproduktbasis, gleichfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Der Klarheit halber muß erwähnt werden, daß wir hier mit "Verbraucherproduktbasis" ein Verbraucherprodukt meinen, d. h. ein Verbrauchsprodukt, wie z. B. ein Reinigungsmittel oder ein Parfüm. Mit anderen Worten ein erfindungsgemäßer parfümierter Artikel weist im wesentlichen die funktionelle Formulierung sowie wahlweise Mittel von zusätzlichem Nutzen auf, die einem gewünschten Verbraucherprodukt entsprechen, z. B. einem Reinigungsmittel, und eine geruchswirksame Menge mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer ihrer Formen.
Art und Typ der Bestandteile des Verbraucherprodukts rechtfertigen hier keine ausführlichere Beschreibung, die jedenfalls nicht erschöpfend wäre; der Fachmann kann sie anhand seiner allgemeinen Kenntnisse und entsprechend der Natur und der gewünschten Wirkung des Produkts auswählen.
Beispiele von geeigneten unparfümierten Verbraucherprodukten sind unter anderem feste oder flüssige Reinigungsmittel und Weichspülmittel sowie alle die anderen, in der Parfümerie gebräuchlichen Artikel, nämlich Parfüme, Kölnisch Wasser, Aftershave-Lotions, parfümierte Seifen, Duschgele oder Badesalze, Schaumprodukte, Öle oder Gele, Hygieneprodukte oder Haarpflegeprodukte, wie z. B. Shampoos, Körperpflegeprodukte, Deodorants oder Antischweißmittel, Lufterfrischer und auch kosmetische Präparate. Als Reinigungsmittel gibt es vorgesehene Anwendungen, wie z. B. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen oder Reinigungsprodukte zum Waschen oder Reinigen verschiedener Oberflächen, die zum Gebrauch im Haushalt oder in der Industrie vorgesehen sind. Andere parfümierte Artikel sind Gewebeauffrischer, Bügelwasser, Papiere, Wischtücher oder Bleichmittel.
Einige von den oben erwähnten Verbraucherproduktbasen können ein aggressives Medium für die erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen, so daß es notwendig sein kann, die letzteren gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen, z. B. durch Einkapselung.
Die Verhältnisse, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen den verschiedenen oben erwähnten Artikeln oder Zusammensetzungen beigemengt werden können, variieren innerhalb eines breiten Wertebereichs. Der Konzentrationsbereich ist von der Natur der verwendeten erfindungsgemäßen Verbindung, von der Natur des zu parfümierenden Produkts und von der angestrebten Geruchswirkung sowie von der Natur der Nebenbestandteile in einer gegebenen Zusammensetzung abhängig, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Beimischung mit Co-Duftstoffen, Lösungsmitteln oder Zusatzstoffen verwendet werden, die auf diesem Gebiet gebräuchlich sind.
Zum Beispiel können typischerweise Konzentrationen von 0,01 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% dieser Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise betragen für die kräftig duftenden erfindungsgemäßen Verbindungen oder Verbindungsgemische typische Konzentrationen 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% dieser Verbindungen, während für die weniger kräftig duftenden Verbindungen die Verwendung von Konzentrationen im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% bevorzugt wird. Alle obigen Prozentangaben sind in Gewichtsprozent der Parfümzusammensetzung ausgedrückt, welcher die erfindungsgemäßen Verbindungen beigemengt werden.
Niedrigere als diese Konzentrationen können verwendet werden, wenn diese Verbindungen direkt zum Parfümieren einiger der oben erwähnten Verbraucherprodukte angewandt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, wobei die Abkürzungen die in der Technik übliche Bedeutung haben, die Temperaturen in Grad Celcius (°C) angegeben werden; die NMR-Spektraldaten mit einer 360 MHz-Anlage in CDCl₃ aufgezeichnet wurden, die chemische Verschiebung 6 in ppm bezüglich TMS als Standard angegeben wird, die Kopplungskonstante J in Hz ausgedrückt wird und alle Abkürzungen die in der Technik übliche Bedeutung haben.
Beispiel 1
Synthese einiger erfindungsgemäßer oder als Zwischenprodukte verwendbarer Verbindungen
a) Gemisch aus 7,9-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 8.10-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on
Ein 5-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit Cyclohexanon (1529 g; 15,6 mol), 2-Methyl-1,3-pentadien (948 g; 12 mol), BHT (2,4 g) und 37% wäßrigem Formaldehyd (488 g; 180,56 g reines Formaldehyd; 6,02 mol) gefüllt. Das Gemisch wurde 7 Stunden unter Rühren auf 200°C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die wäßrige Phase verworfen, und die organische Phase wurde mit Salzlösung gewaschen und lieferte ein Rohprodukt. Destillation durch eine 70 cm-Sulzer-Kolonne ergab 447,5 g Reinprodukt als Gemisch von vier Isomeren im Verhältnis 4/7/55/34 (Siedepunkt = 82°C; 1 mbar).

Ausbeute: 38,7%.
Organoleptische Eigenschaften: holziger Geruch mit blumiger und kräuterartiger Konnotation
MS (Hauptisomer): 39 (15): 41 (24); 55 (17); 67 (49): 77 (20); 79 (20); 82 (100); 91 (28); 93 (23); 105 (13); 107 (18); 111 (110); 119 (6); 121 (11); 135 (9); 149 (16); 159 (5); 163 (8); 174 (2); 177 (8); 192 (M+, 19).
MS (zweites Hauptisomer): 39 (30); 41 (44); 55 (30); 67 (64); 77 (37); 79 (37); 82 (100); 91 (53); 93 (41); 105 (28); 107 (44); 109 (12); 119 (19); 121 (24); 135 (42); 149 (32) 150 (6); 159 (15); 163 (19); 174 (6); 177 (20); 192 (M+, 34).
¹H-NMR: 5,27 (Isomer C) und 5,18 (Isomer D) (br s, 1H): 2,60–1,43 (m, 11H): 1,64 (s, 3H): 1,37–1,20 (m, 2H): 0,83 (Isomer D) (d, J = 7 Hz, 3H); 0,78 (Isomer C) (d, J = 7 Hz, 3H).

b) (5RS,6SR,10SR)-10-Ethyl-6,8-dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on
Propylidencyclopentanon (E/Z: 9/1) (248 g; 2 mol) und Toluol (200 ml) wurden in einen 2-Liter-Mehrhalsrundkolben gefüllt, und die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt. BF₃-etherat (20 ml) wurde im Verlauf von 25 Minuten tropfenweise zugesetzt, während das Reaktionsgemisch auf 0°C gehalten wurde. Das Rühren bei 0°C wurde eine Stunde lang fortgesetzt, wonach eine Lösung von 2-Methyl-1,3-pentadien (410 g; 5 mol) in Toluol (200 ml) im Verlauf von drei Stunden tropfenweise zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann drei Stunden bei 0°C gerührt und dann auf Eis gegossen. Die wäßrige Phase wurde verworfen, und die organische Phase wurde mit Wasser, wäßriger Na₂CO₃-Lösung und Salzlösung gewaschen. Trocknung auf MgSO₄, Filtration und Entfernen des Lösungsmittels lieferte das rohe Cycloaddukt. Eine schnelle Destillation, gefolgt von einer zweiten Destillation durch eine 10 cm-Vigreux-Kolonne, ergab ein Cycloaddukt als Isomerengemisch (79/5/16) und in einer Ausbeute von 81,4%. Destillation des letzteren durch eine 35 cm-Fischer Spaltrohr^®-Kolonne ermöglichte die Isolierung der Hauptisomere, welche die Titelverbindung bildeten.

Organoleptische Eigenschaften: Salbeiduft mit fruchtiger und Damascon-Konnotation
MS: 27 (51); 29 (51); 39 (54); 41 (80); 43 (31); 51 (14); 53 (29); 55 (44); 65 (35); 67 (77); 69 (11); 77 (47); 79 (43); 82 (100); 91 (68); 93 (40); 96 (55); 105 (38); 107 (55); 111 (14); 119 (17); 121 (35); 125 (34); 133 (19); 135 (34); 149 (38); 159 (52); 163 (33); 173 (12); 177 (74); 188 (25); 191 (11); 206 (16).
¹H-NMR: 5,27 (br s, 1H); 2,38–2,27 (m, 1H); 2,20–2,00 (m, 3H); 1,92–1,70 (m, 5H); 1,65 (s; 3H), 1,46 (dd, J = 17 Hz, 12 Hz, 1H); 1,32–1,21 (m, 1H); 1,06–0,75 (m, 1H); 0,91 (t, J = 8 Hz, 3H); 0,87 (d, J = 8 Hz, 3H).
¹³C-NMR: 222,7 (s); 132,2 (s); 124,9 (d); 55,1 (s); 39,6 (t); 35,9 (d); 34,2 (d); 33,4 (t); 29,9 (t), 23,9 (t); 23,3 (q); 18,1 (t); 17,3 (q); 12,2 (q).

c) R 6-Ethyl-T-10-methylspiro[4.5]decan-1-on
i) 6-Ethyl-10-methylspiro[4.5]dec-8-en-1-on
Eine Lösung von Propylidencyclopentanon (erhalten gemäß N. Katsin, R. Ilkan, Synth. Comm. 1977, 7(3), 185) (248 g; 2 mol) in Toluol (200 g) wurde auf 0°C abgekühlt, Bortrifluoridetherat (20 ml) wurde bei 0°C im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt. 1,3-Pentadien (E/Z-Gemisch; 348 g; 5 mol), aufgelöst in Toluol (200 g), wurde dann tropfenweise im Verlauf von drei Stunden bei 0°C zugesetzt. Das Rühren wurde drei Stunden bei 0°C fortgesetzt. Die übliche Aufarbeitung (siehe oben) lieferte das Rohprodukt. Entspannungsdestillation, gefolgt von einer zweiten Reinigung durch eine 15 cm-Vigreux-Kolonne, ergab 198,4 g eines Cycloaddukts als Gemisch von zwei Isomeren (Ausbeute: 51,7%). Weitere Destillation durch eine 35 cm-Fischer Spaltrohr^®-Kolonne ergab die reinen Isomere R-6-Ethyl-T-10-methylspiro[4.5]dec-8-en-1-on und R-6-Ethyl-C-10-methylspiro[4.5]dec-8-en-1-on.
R-6-Ethyl-T-10-methylspiro[4.5]dec-8-en-1-on (Hauptisomer)

Organoleptische Eigenschaften: aromatischer und thujonähnlicher Geruch
MS: 192 (M+, 45); 177 (6); 174 (7); 163 (100); 149 (13); 145 (36); 135 (29); 125 (50); 121 (31); 119 (13); 111 (43); 107 (47); 105 (27); 93 (78); 91 (76); 82 (27); 79 (66); 77 (53); 67 (56%); 65 (27) 59 (10); 55 (41); 53 (32); 41 (60); 39 (46); 29 (26); 27 (33).
¹H-NMR: 5,62 (m, 1H); 5,55 (m, 1H); 2,38–2,02 (m, 4H); 1,94–1,75 (m, 4H); 1,60–1,48 (m, 1H); 1,32–1,20 (m, 1H); 1,12–0,87 (m, 2H); 0,91 (d und t, J = 8 Hz, 6H).
¹³C-NMR: 222,2 (s); 130,7 (d); 125,3 (d); 55,2 (s); 39,6 (t); 35,7 (d); 33,8 (d); 29,9 (t); 28,5 (t); 23,9 (t); 18,2 (t); 17,1 (q); 12,2 (q).

R-6-Ethyl-C-10-methylspiro[4.5]dec-8-en-1-on (Nebenisomer)

Organoleptische Eigenschaften: aromatischer und blumiger Geruch
MS: 192 (M+, 21); 177 (14); 174 (32); 163 (41); 149 (14); 145 (55); 135 (43); 125 (23); 121 (29); 119 (13); 111 (14); 108 (100); 105 (28); 93 (71); 91 (79); 81 (21); 79 (65); 77 (5/); 67 (62); 65 (30); 59 (10); 55 (45); 53 (41); 41 (86); 39 (74); 29 (54); 27 (69).
¹H-NMR: 5,63 (m, 1H); 5,34 (dd, J = 10 Hz, 2 Hz, 1H); 2,55 (m, 1H); 2,33–2,10 (m, 3H); 1,95–1,70 (m, 5H); 1,64–1,52 (m, 1H); 1,24–1,00 (m, 2H); 0,85 (t, J = 8 Hz, 3H); 0,82 (d, J = 8 Hz, 3H).
¹³C-NMR: 226,6 (s); 131,8 (d); 126,0 (d); 55,5 (s); 43,0 (d); 40,9 (t); 39,3 (d); 28,4 (t); 24,4 (t); 24,2 (t); 19,7 (t); 16,7 (q); 11,9 (q).

ii) R-6-Ethyl-T-10-methylspiro[4.5]decan-1-on
R-6-Ethyl-T-10-methylspiro[4.5]dec-8-en-1-on (94,5%; 10g; 0,052 mol) wurde in Ethanol (50 g) aufgelöst. Pd/C 5% (0,3 g) wurde bei Raumtemperatur zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Atmosphärendruck hydriert. Filtration des Katalysators und Verdampfen des Lösungsmittels lieferte das rohe gesättigte Keton. Destillation unter Vakuum (Siedepunkt 78°C; 1,0 mbar) ergab die reine Titelverbindung (Ausbeute = 80,1%)

MS: 194 (M+, 10); 179 (6); 176 (20); 165 (58); 161 (3); 151 (8); 147 (25); 137 (22); 125 (87); 122 (53); 111 (100); 109 (57); 105 (15); 97 (15); 95 (67); 93 (20); 91 (21); 84 (16); 81 (71); 79 (33); 77 (19); 67 (54); 65 (10); 55 (36); 53 (16); 41 (29); 39 (13); 29 (7).
¹H-NMR: 2,36–1,64 (m, 10H); 1,55–1,38 (m, 3H); 1,06–0,76 (m, 3H); 0,91 (d, J = 7 Hz, 3H); 0,87 (t, J = 7 Hz, 3H).
¹³C-NMR: 222,5 (s); 56,5 (s); 38,8 (t); 37,0 (d); 32,5 (d); 29,7 (t); 29,1 (t); 27,5 (t); 25,0 (t); 20,0 (t), 18,5 (t); 14,8 (q); 12,6 (q).

d) Gemisch aus 7-Methylspiro[4.5]decan-1-on und 8-Methylspiro[4.5]decan-1-on
i) Gemisch aus 7-Methylspiro[4.5]dec-7-en-1-on und 8-Methylspiro[4.5]dec-7-en-1-on
Ein 5000 ml-Edelstahlautoklav wurde mit Cyclopentanon (1310,4 g; 15,6 mol), Isopren (816 g; 12,0 mol), BHT (2,4 g) und 40%-igem wäßrigem Formaldehyd (180,6 g reines Formaldehyd; 6,02 mol) gefüllt. Das Gemisch wurde 7 Stunden unter Rühren auf 200°C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in einen Trenntrichter übertragen. Die wäßrige Phase wurde verworfen, und die organische Phase wurde mit Salzlösung gewaschen und ergab 1925 g rohes Cycloaddukt.
Destillation durch eine 15 cm-Vigreux-Kolonne lieferte 470 g reines Cycloaddukt als Isomerengemisch (Verhältnis 35/65)

Ausbeute: 47.6% (Siedepunkt = 107°C; 12 mbar)
MS (Hauptisomer): 164 (M+, 65), 149 (31), 146 (50), 136 (12), 135 (12), 131 (42), 121 (25), 118 (15), 108 (32), 105 (21), 93 (100), 91 (62), 79 (68), 77 (48), 68 (30), 67 (31), 65 (21), 53 (26), 41 (37), 39 (45).
¹H-NMR: 5,37 (m; 1H); 1,67 (s; 3H); 2,37–1,35 (m; 12H).

ii) Gemisch am 7-Methylspiro[4.5]decan-1-on und 8-Methylspiro[4.5]decan-1-on
Das Gemisch wurde aus dem unter i) erhaltenen Cycloaddukt (194 g; 1,183 mol) durch Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3.2 beschrieben als Rohgemisch in einer Ausbeute von 85,1% gewonnen.
Destillation durch eine 10 cm-Vigreux-Kolonne lieferte 167 g zu 99% reine Ketone als Isomerengemisch (7/41/25/27).
Eine Destillation durch eine 35 cm-Fischer Spaltrohr^®-Kolonne ergab eine Fraktion (21,6 g), welche die Isomere 7-Methylspiro[4.5]decan-1-on (82%) und 8-Methylspiro[4.5]decan-1-on (18%) enthielt.

MS (Hauptisomer): 166 (M+, 41), 151 (4), 148 (10), 137 (8), 133 (11), 122 (12), 110 (32), 108 (15), 97 (100), 95 (86), 93 (24), 84 (73), 81 (60), 70 (39), 68 (69), 55 (43), 53 (18), 41 (28), 39 (12).
¹H-NMR: 2,27 (m; 2H); 1,96–1,68 (m; 6H); 1,58–1,40 (m; 3H); 1,10–1,16 (m; 2H); 1,03–0,80 (m; 3H).
¹³C-NMR (Hauptisomer): 222,6 (s); 47,3 (s); 38,4 (2 t); 38,1 (2 t); 31,5 (t); 30,9 (d); 29,6 (t); 21,0 (q); 18,6 (t).

e) 10-Ethyl-8-methylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol
i) 10-Ethyl-8-melhylspiro[4.5]dec-7-en-1-on
Eine Lösung von Propylidencyclopentanon (124 g; 1 mol) in Toluol (124 g) wurde auf 0°C abgekühlt. BF₃-etherat (10 ml) wurden im Verlauf von 10 Minuten bei 0°C zugesetzt. Isopren (168 g; 2,47 mol), aufgelöst in Toluol (168 g), wurde dann im Verlauf von drei Stunden bei 0°C tropfenweise zugesetzt. Das Rühren wurde 3,5 Stunden bei 0°C fortgeführt. Die gewöhnliche Aufarbeitung (siehe oben) ergab 198 g eines Rohprodukts als Isomerengemisch (Verhältnis 5/4/91). Destillation durch eine Vigreux-Kolonne lieferte 165 g zu 96% reines Cycloaddukt (Ausbeute: 86%).

Organoleptische Eigenschaften: fruchtiger, Eukalyptus- und Salbeigeruch
MS: 192 (M+, 19), 174 (31), 163 (77), 149 (20), 145 (100), 135 (25), 121 (14), 119 (26), 107 (45), 105 (24), 96 (31), 93 (47), 91 (51), 81 (31), 79 (39), 77 (35), 67 (26), 65 (17), 55 (25), 53 (21), 43 (15), 41 (38), 39 (31), 29 (20), 27 (26).
¹H-NMR: 5,28 (br s; 1H); 2,40–2,31 (m; 1H); 2,18–1,70 (m; 9H); 1,66 (br s: 3H); 1,60–1,46 (m; 1H); 1,28–0,97 (m; 2H); 0,88 (t; J = 8Hz; 3H1).
¹³C-NMR: 225,2 (s); 133,9 (s); 118,2 (d); 52,2 (s); 40,1 (t); 39,9 (d); 34,8 (t); 33,2 (t); 28,3 (t); 24,3 (t); 23,3 (q); 19,0 (t); 12,0 (q).

ii) 10-Ethyl-8-methylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol
10-Ethyl-8-methylspiro[4.5]dec-7-en-1-on (14 g; 0,073 mol) wurde in Toluol (60 ml) gelöst und unter Verwendung von Vitrid^® in Toluol (40 ml) bei 60–70°C reduziert. Eine Teilumsetzung wurde beobachtet: 22,1% Ketone und 76,5% Alkohole. Die gewöhnliche Aufarbeitung (siehe oben) mit anschließender Säulenchromatographie auf SiO₂ (Lösungsmittel: Hexan/MTBE: 9/1) ergab 95,6% des reinen gewünschten Produkts als Isomerengemisch.

MS (Hauptisomer): 194 (M+, 3), 176 (29), 161 (10), 147 (100), 134 (12), 133 (41), 121 (17), 119 (33), 108 (17), 105 (98), 97 (20), 93 (32), 91 (32), 81 (20), 79 (22), 77 (14), 67 (17), 55 (21), 41 (21).
¹H-NMR: 8747: 5,25 (br s; 1H); 3,90 (m; 1H); 1,67 (br s; 3H); 1,23 (m; 1H; OH); 2,22–1,14 (m; 13H); 0,94 (t; 3H; J = 7Hz).

f) Gemisch aus 6,8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on und 7,9-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on
Ein 5000 ml-Edelstahlautoklav wurde mit Cyclopentanon (1255 g; 14,94 mol), 2-Methyl-1,3-pentadien (1000 g; 12,2 mol), BHT (2,3 g) und 40%-igem wäßrigem Formaldehyd (505 g; 202 g reines Formaldehyd; 6,73 mol) gefüllt. Das Gemisch wurde 8 Stunden unter Rühren auf 200°C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die wäßrige Phase ausgetragen, und die organische Phase wurde mit Salzlösung gewaschen und ergab ein rohes Cycloaddukt. Destillation durch eine 70 cm-Sulzer-Kolonne ergab 294 g reine Cycloaddukte (Siedepunkt = 73–77°C bei 1 mbar; Ausbeute: 24,5%) als Gemisch aus vier Isomeren im Verhältnis 6/7/62/25.

MS (Hauptisomer): 178 (M+, 38), 163 (29), 160 (33), 149 (13), 145 (35), 135 (28), 122 (13), 121 (12), 119 (11), 107 (59), 105 (17), 93 (32), 91 (40), 82 (100), 79 (32), 77 (24), 67 (56), 65 (13), 55 (15), 41 (27), 39 (19).
¹H-NMR: (Hauptisomere): 5,25 und 5,13 (br s, 1H); 2,44–1,80 (m, 11H); 1,67 (s, 3H); 0,89 (d, J = 7Hz, 3H); 0,81 (d, J = 7Hz, 3H).
¹³C-NMR: 221,9 (s,); 132,4 (s); 125,2 (d); 50,4 (s); 38,2 (t); 35,4 (d); 34,8 (t); 27,3 (t); 26,2 (t); 23,4 (q), 18,1 (t); 17,2 (q).

Beispiel 2
Synthese einiger erfindungsgemäßer Verbindungen
Die GC-Analyse wurde mit einer HP-INNOWax-Polyethylenglycol-Kolonne (30 m ×0,25 mm) oder einer DB-1-Methylsiloxan-Kolonne (10 m × 0,1 mm) durchgeführt.
1. Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Mannich-Basen
Das Keton (1 mol), Paraformaldehyd (1 mol) und Dimethylaminhydrochlorid (1,031 mol) wurden in Isopropanol (50 ml) gerührt. Konzentrierte wäßrige HCl (0,6 g) wurde zugesetzt, und die Reaktion wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der gebildete Feststoff abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Dieser Feststoff wurde in Wasser (200 ml) gelöst, und die erhaltene Lösung wurde durch Zusatz von 50%-iger wäßriger NaOH alkalisch gemacht und dann mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Filtration und Eindampfen der Lösungsmittel ergaben Endverbindung in praktisch reinem Zustand.
6-[(Dimethylamino)methyl]-2,2-dimethylcyclohexanon
Wurde aus 2,2-Dimethylcyclohexanon in einer Ausbeute von 82% gewonnen.

MS: 183 (M+, 3); 95 (9); 69 (6); 58 (100); 41 (6).
¹H-NMR: 1,05 (s, 3H); 1,21 (s, 3H); 1,27 (qd, J_q = 12 Hz, J_d = 3,7 Hz, 1H); 1,55 (td, J = 12 Hz, J_d = 3,7 Hz, 1H); 1,66–1,93 (m, 4H); 2,20 (s, 6H); 2,15–2,28 (m, 1H); 2,63–2,76 (m, 2H).

2-[(Dimethylamino)methyl]-4-methylcyclohexanon
Wurde aus 4-Methylcyclohexanon in einer Ausbeute von 57% und in Form eines cis/trans-Isomerengemischs im Verhältnis von 97:3 gewonnen.

MS: 169 (M+, 2); 58 (100).
¹H-NMR: 1,01 (d, J = 7, 3H); 1,07 (m, 1H); 1,32–1,44 (m, 2H); 191–2,07 (m, 1H); 2,18–2,30 (m, 2H); 2,20 (s, 6H); 2,31–2,56 (m, 3H); 2,64 (dd, J₁ = 5 Hz, J₂ = 13 Hz, 111).

2. Allgemeines Verfahren für die thermische Diels-Alder-Reaktion
Ein Dien (2,53 mol), eine Mannich-Base (0,437 mol) und Hydrochinon (1,4 g) in Toluol (400 ml) wurden in einem Stahlautoklav 23 Stunden auf 170°C (äußere Temperatur) erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 5%-iger wäßriger HCl und Salzlösung gewaschen. Die wäßrigen Phasen wurden mit Cyclohexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Der nach Filtration und Eindampfung von Lösungsmitteln erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Elutionsmittel: Cyclohexan/Ethylacetat 19:1) und dann durch Destillation von Kolben zu Kolben gereinigt.
2,2-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on
Wurde unter Verwendung von Butadien und 6-[(Dimethylamino)methyl]-2,2-dimethylcyclohexanon in einer Ausbeute von 44% gewonnen.

Siedepunkt = 100–105°C/0,11 mbar
MS: 192 (M+, 52); 177 (6); 149 (26); 135 (13); 120 (100); 107 (26); 94 (57); 79 (91); 67 (18); 55 (21); 41 (44).
¹H-NMR: 1,11 (s, 3H); 1,13 (s, 3H); 1,46–1,86 (m, 7H); 1,92–2,06 (m, 414); 2,20–2,28 (m, 1H); 5,55–5,67 (m, 2H).

Gemisch aus 2,2,7,9-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 2.2,8.10-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on
Wurde in einer Ausbeute von 78% unter Verwendung von 2-Methyl-1,3-pentadien und 6-[(Dimethylamino)methyl]-2,2-dimethylcyclohexanon gewonnen. Die Gaschromatographie (GC) zeigt ein Gemisch aus 4 Isomeren im folgenden Verhältnis: 7/8/32/53.

Siedepunkt: 120–123°C/0,043 mbar.
MS (Hauptisomer): 220 (M⁺, 55); 205 (15); 191 (6); 177 (18); 148 (12); 135 (12); 121 (44); 107 (49); 93 (33); 82 (100); 67 (32); 41 (44).
¹H-NMR: 0,74–0,97 (m, 3H); 1,05–1,20 (m, 7H); 130–2,00 (m, 11H); 2,10–2,46 (m, 2H); 5,05–5,24 (m, 1H).

Gemisch aus 2,2,7-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 2.2.10-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on
Wurde in einer Ausbeute von 21% unter Verwendung von 1,3-Pentadien und 6-[(Dimethylamino)methyl]-2,2-dimethylcyclohexanon gewonnen. Die Gaschromatographie (GC) zeigt ein Gemisch aus 4 Isomeren im folgenden Verhältnis: 5/29/32/34.

Organoleptische Eigenschaften: angenehmer und natürlicher Wacholder-, Kiefergeruch, holzartiger und balsamischer Geruch mit Linalool- und Lavendel-Basisnoten.
Siedepunkt: 52–63°C/ 0,18 mbar.
MS (Hauptisomer): 206 (M⁺, 58); 191 (34); 163 (71); 147 (6); 134 (74); 121 (35); 108 (100); 93 (88); 82 (57); 67 (32); 55 (31); 41 (60).
¹H-NMR: 0,77–1,20 (in, 914); 1,33–2,48 (m, 11H); 5,36–5,68 (m, 2H).

Gemisch aus 4,7,9-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 4,8,10-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on
Wurde in einer Ausbeute von 32% aus 2-Methyl-1,3-pentadien und 2-[(Dimethylamino)methyl]-4-methylcyclohexanon gewonnen. Die Gaschromatographie (GC) zeigt ein Gemisch aus 5 Stereoisomeren im folgenden Verhältnis: 4,5/5,5/12/20/58.

Organoleptische Eigenschaften: schöner gemischt holzartiger, Vetiverylacetat-, Rosen- und Fliedergeruch.
Siedepunkt: 80°C/0,03 mbar.
MS (Hauptisomer): 206 (M⁺, 53); 191 (17); 177 (18); 163 (35); 125 (18); 107 (19); 91 (22); 82 (100); 67 (28); 55 (11); 41 (13).
¹H-NMR: 0,74–1,20 (m, 714); 1,23–2,73 (m, 1414); 5,13–5,28 (m, 114).

3. Allgemeines Verfahren zur Reduktion von Diels-Alder-Addukten durch ein Hydrid
Eine Lösung von Spiroketon (145,6 mmol) in THF (150 ml) wurde einer kalten (0°C) Aufschlämmung von LiAlH₄ (5,7 g, 150 mmol) in THF (600 ml) zugesetzt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur aufgewärmt und dann 4 Stunden auf 50°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 0°C wurden nacheinander und vorsichtig Wasser (6 ml), 5%-ige wäßrige NaOH (17 ml) und wieder Wasser (6 ml) zugesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis daraus eine weiße Aufschlämmung wurde. Die Aufschlämmung wurde durch Zusatz von wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Nach Filtration und Verdampfen der Lösungsmittel wurde eine Kolben-zu-Kolben-Destillation durchgeführt.
(5RS,6SR,10SR)-10-Ethyl-6,8-dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol
Wurde in einer Ausbeute von 95% aus (5RS,6SR,10SR)-10-Ethyl-6,8-dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on gewonnen Die Gaschromatographie (GC) zeigt ein Diastereomeren-Verhältnis von 9:1.

Organoleptische Eigenschaften: holzartiger, kampferartiger Ingwergeruch
Siedepunkt: 100–105°C/0,36 bar.
MS: 208 (M⁺, 4); 190 (42); 175 (13); 161 (78); 148 (35); 133 (42); 125 (49); 119 (96); 105 (59); 91 (48); 82 (100); 67 (58); 55 (41); 41 (54).
¹H-NMR: 0,88–0,98 (m, 6H); 1,05–1,10 (m, 1H); 1,30–1,80 (in, 12H); 1,85–2,00 (m, 2H); 2,16-2,27 (m, 114); 3,91–3,97 (m, 114): 5,15–5,19 (m, 114).

R-6-Ethyl-T-10-methylspiro[4.5]decan-1-ol
Wurde in einer Ausbeute von 88% aus R-6-Ethyl-T-10-methylspiro[4.5]decan-1-on gewonnen. Isomerenverhaltnis (nach GC): 78/8/5.

Organoleptische Eigenschaften: Patchouli-, Borneol- und kampferartiger Geruch
Siedepunkt: 102°C/1,7 mbar
MS: 196 (M⁺, 17); 167 (18); 149 (100); 123 (63); 107 (20); 95 (60); 81 (54); 67 (47); 55 (59); 41 (68).
¹H-NMR: 0,80–1,10 (m, 2H); 0,89 (t, J = 7,1 Hz, 3H); 0,98 (d, J = 7,1 Hz, 3H); 1,291,84 (m, 13H); 1,97–2,05 (m, 114); 3,87–3,94 (m, 1H).

Gemisch aus 6,8-dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol und 7,9-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol
Wurde in einer Ausbeute von 99% aus einem Gemisch von 6,8-dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on und 7,9-dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on gewonnen. Die Gaschromatographie (GC) zeigt ein Isomerenverhältnis von 10/21/63.

Siedepunkt: 95°C/0,12 mbar.
MS (Hauptisomer): 180 (M⁺, 6); 162 (77); 147 (87); 134 (86); 119 (50); 105 (98); 91 (90); 82 (100); 67 (100); 55 (48); 41 (91).
¹H-NMR: 0,86–1,15 (m, 3H); 1,22–2,30 (m, 15H); 3,65–3,99 (m, 1H); 5,19–5,46 (m, 1H).

4. Allgemeines Verfahren zur Veresterung von Spiroalkoholen
Acetylchlorid (215,4 mmol) wurde langsam einer Lösung von Alkohol (134,6 mmol), Pyridin (228,8 mmol) und Dimethylaminopyridin (27 mmol) in trockenem CH₂Cl₂ (600 ml) zugesetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Der Rückstand wurde in Pentan aufgenommen, und das Gemisch wurde mit Wasser, wäßrigem gesättigtem NaHCO₃, 10%-igem CuSO₄ und Salzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet, Nach Filtration und Verdampfen der Lösungsmittel wurde der Rückstand durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt.
Alternativ kann die Veresterung nach dem folgenden Verfahren durchgeführt werden:
Essigsäureanhydrid (12,22 mmol) wurde einer Lösung von Alkohol (6,11 mmol), Pyridin (13,44 mmol) und Dimethylaminopyridin (0,61 mmol) in CH₂Cl₂ (15 ml) zugesetzt. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt.
R-6-Ethyl-T-10-methylspiro[4.5]dec-1-yl-acetat
Wurde in einer Ausbeute von 62% aus R-6-Ethyl-T-10-methylspiro[4.5]decan-1-ol gewonnen.

Organoleptische Eigenschaften: ein sehr eleganter holzartiger Caryophyllen-, Vetiverylacetat- und leichter Sandelholzgeruch mit Bernstein- und kampferartigen Unternoten.
Siedepunkt: 70°C/0,15 mbar.
MS: 238 (M⁺, 1); 209 (4); 178 (16); 163 (13); 149 (100); 135 (8); 123 (21); 107 (17); 95 (29); 81 (28); 67 (25); 43 (67); 41 (29).
¹H-NMR: 0,87 (d, J = 6,7 Hz, 3H); 0,91 (t, J = 7,3 Hz, 3H); 0,97–1,10 (m, 2H); 1,301,80 (m, 13H); 2,04 (s, 31); 2,13–2,20 (m, 1H); 4,88 (t, J = 7,3 Hz, 1H).

Gemisch von 6,8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-l-yl-acetat und 7,9-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-yl-acetat
Wurde in einer Ausbeute von 99% aus einem Gemisch von 6,8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol und 7,9-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol gewonnen. Das Isomerenverhältnis gemäß GC war 13/8/75.

Siedepunkt: 70°C/0,06 mbar.
MS (Hauptisomer): 222 (M⁺, 1); 180 (5); 162 (48); 147 (53); 134 (70); 119 (37); 105 (43); 91 (37); 82 (53); 67 (43); 43 (100); 41 (36).
¹H-NMR 0,82–1,20 (m, 3H); 1,32–2,27 (m, 19H).

(5RS,6SR,10SR)-10-Etbyl-68-dimethy1spiro[4.5]dec-7-en-1-yl-acetat
Wurde in einer Ausbeute von 97% aus (5RS,6SR,10SR)-10-Ethyl-6,8-dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol gewonnen. Die Gaschromatographie (GC) zeigt ein Isomerenverhältnis von 4,5/85,1/8,4.

Organoleptische Eigenschaften: ziemlich starker holzartiger Geruch nach Vetiverylacetat-Sesquiterpenen.
Siedepunkt: 78–83°C/0,078 mbar.
MS: 250 (M⁺, 1); 190 (72); 175 (25); 161 (100); 148 (55); 134 (37); 126 (24); 119 (43); 108 (29); 93 (28); 82 (41); 67 (19); 43 (12).
¹H-NMR: 0,89 (d, J = 7,5 Hz, 3H); 0,94 (t, J = 7,3 Hz, 3H); 0,97–1,15 (m, 1H); 1,381,45 (m, 1H); 1,51–1,81 (m, 8H): 1,61 (breites s, 3H); 1,91–2,11 (m, 2H); 2,03 (s, 3H); 4,87 (t, J = 6 Hz, 1H); 5,14–5,17 (m, 1H).

5. Allgemeines Verfahren zur Alkylierung von Diels-Alder-Addukten durch MeLi
Eine Lösung von Spiroketon (43 mmol) in trockenem Diethylether (30 ml) wurde einer Lösung von MeLi in trockenem Diethylether (1,6 M, 40 ml, 64 mmol) bei –78°C zugesetzt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur aufgewärmt und über Nacht gerührt. Nach Abkühlung auf 0°C wurde Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Salzlösung gewaschen und über festem Na₂SO₄ getrocknet. Nach Filtration und Verdampfen der Lösungsmittel wurde das Produkt durch Säulenchromatographie über Silicagel (Elutionsmittel = Cyclohexan/Ethylacetat 29:1) und Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt.
Gemisch von 1,6,8-Trimethylspiro[5.5]dec-7-en-1-ol und 1,7,9-Trimethylspiro[5.5]dec-7-en-1-ol
Wurde in einer Ausbeute von 40% aus einem Gemisch von 6-8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on und 7,9-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on gewonnen, Das GC-Isomerenverhältnis war 4/4/4/5/6/74.

Organoleptische Eigenschaften: Borneol-, kampferartiger und Patchouli-Geruch.
Siedepunkt: 68°C/0,04 mbar.
MS (Hauptisomer): 194 (M⁺, 7); 176 (29); 161 (28); 147 (11); 136 (46); 121 (40); 119 (40); 107 (38), 105 (39); 93 (40); 91 (41); 82 (58); 67 (43); 55 (20); 43 (100),
¹H-NMR: 1,07 (d, J = 7,1 Hz, 3H); 1,27 (s, 3H); 1,35–2,13 (m, 12H); 1,61 (s, 3H); 5,34–5,38 (m, 1H).

Beispiel 3
Synthese einiger erfindungsgemäßer Verbindungen
Ethylidendimethylcyclohexanon wurde gemäß J.T.A. Reuvers, A. de Groot, Synthesis 1982, 1105 in Form eines Gemischs von E/Z-Isomeren gewonnen (87/13).
1. Allgemeines Verfahren für thermische Diels-Alder-Reaktionen
Ein Gemisch von 5 g (32,8 mmol) Ethylendimethylcyclohexanon und 3 Aquivalenten (Val) Dien wurde in einem Autoklav 18 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach Abkühlung und Beseitigen der Polymere durch Kolben-zu-Kolben-Destillation wurden die Spiroketone durch Flash-Chromatographie (Pentan/Ether = 99/1) und Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt.
2.2.11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on
Wurde aus Ethylidendimethylcyclohexanon und Butadien in einer Ausbeute von 51% und in Form eines Gemischs von 2 Isomeren im Verhältnis 13/1 gewonnen.

Organoleptische Eigenschaften: kampferartig.
MS: 206 (M+, 68); 134 (75), 93 (100), 79 (83), 41 (91).
¹H-NMR: (Hauptisomer): 0,73 (d:J = 7, 3H), 1,08 (s, 3H), 1,10 (s, 3H), 1,50–1,85 (m, 7H), 1,97 (m, 2H), 2,22 (m, 1H), 2,33 (sept.: J = 7, 1H), 5,51 (m, 1H), 5,65 (m, 1H).

2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on
Wurde aus Ethylidendimethylcyclohexanon und Isopren in einer Ausbeute von 90% und in Form eines Gemischs von 2 Isomeren im Verhältnis 2/3 gewonnen. Die zwei Isomere können durch präparative GC auf einer Supelcowax-10-Säule, 30 m × 0,53 mm, Film 2 μm, getrennt werden.

Organoleptische Eigenschaften: ein sehr natürlicher aromatischer, grüner und fruchtiger Geruch mit Artemisia- und Ingwer-Basisnoten.
Nebenisomer:
MS: 220 (M⁺ 48), 192 (43), 135 (48), 122 (65), 107 (100), 93 (59), 79 (38), 67 (31), 55 (42), 41 (78).
¹H-NMR (C₆D₆): 0,74 (d:J = 7, 3H), 1,01 (s, 3H), 1,12 (s, 3H), 1,30–1,85 (m, 8H), 1,53 (großes s, 3H), 1,96 (d:J = 16, 1H), 2,09 (d:J = 16, 1H), 2,52 (sept.: J = 7, 1H), 5,32 (m, 1H).
Hauptisomer:
MS: 220 (M⁺67), 148 (29), 121 (51), 107 (100), 93 (61), 82 (69), 67 (35), 55 (43), 41 (82).
¹H-NMR: (C₆D₆): 0,75 (d:J = 7, 311), 0,99 (s, 3H), 1, 12 (s, 3H), 1,25–1,75 (m, 8H), 1,56 (großes s, 3H), 2,07 (m, 2H), 2,57 (sept.: J = 7, 1H), 5,13 (m, 1H).

2,2,7,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on
Wurde aus Ethylidendimethylcyclohexanon und Piperylen in einer Ausbeute von 32% und in Form eines Gemischs von 2 Isomeren im Verhältnis 1/1 gewonnen. Die zwei Stereoisomere können durch praparative GC auf einer Supelcowax-10-Säule, 30 m × 0,53 mm, Film 2 μm, getrennt werden.

Organoleptische Eigenschaften: holzartiger, Kiefer- und aromatischer Geruch.
1. eluierter Peak:
MS: 220 (M+, 98); 153 (93), 107(100), 93 (64), 68 (26), 55 (18), 41 (22).
¹H-NMR: 0,73 (d:J = 7, 3H), 0,79 (d:J = 7, 3H), 1,06 (s, 3H), 1,11 (s, 3H), 1,50–1,98 (m, 8H), 2,33 (sept.: J = 7, 1H), 2,44 (m, 1H), 5,53 (m, 2H).
2. eluierter Peak:
MS: 220 (M+, 50); 205 (100), 148 (46), 121 (35), 107 (80), 93 (42), 82 (48), 69 (16), 42 (23).
¹H-NMR: 0,77 (d:J = 7, 3H), 0,90 (d:J = 7, 3H), 1,13 (s, 6H), 1,41–1,98 (m, 8H), 2,07 (sept. : J = 7, 1H), 2,73 (m, 1H), 5,29 (m, 1H), 5,60 (m, 1H).

Die gleiche Reaktion, durchgeführt in Toluol bei –20°C in Gegenwart von 1 Val AlCl₃, ergab das gleiche Isomerengemisch, aber in einem Verhältnis von 7:1 in einer Ausbeute von 75% nach der Destillation.
2. Allgemeines Verfahren zur Hydrierung von Spiroketonen
Ein Gemisch des Spiroketons (0,1 mol) in 200 ml EtOH wurde bei 20°C und Atmosphärendruck in Gegenwart von 100 mg 5%-igem Pd/C hydriert. Als 1 Val HZ absorbiert war, wurde das Gemisch auf Celite gefiltert, unter Vakuum eingeengt und durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt.
2,2,7-Trimethylspiro[5.5]undecan-1-on
Wurde aus 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on in quantitativer Ausbeute und in Form eines Gemischs von 2 Isomeren im Verhältnis 13/1 gewonnen.

MS (Hauptisomer): 208 (M+, 62); 136 (42), 126 (94), 109 (56), 95 (92), 81 (92), 67 (75), 55 (71), 41 (100).
¹H-NMR (Hauptisomer): 0,66 (d:J = 7, 3H), 1,06 (s, 3H), 1,10 (s, 3H), 1,14–1,92 (m, 14H), 2,19 (m, 1H).

2,22,11-Tetramethylspiro[5.5]undecan-1-on
Wurde aus 2,2,7,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on in einer Ausbeute von 83% nach der Chromatographie (Pentan/Ether = 98/2) und in Form eines Gemischs von 2 Isomeren im Verhältnis 7/1 gewonnen.

MS (Hauptisomer): 222 (M+, 30); 153 (38), 109 (100), 95 (57), 81 (39), 69 (39), 55 (43), 41 (57).
¹H-NMR (Hauptisomer): 0,64 (d:J = 7, 3H), 0,81 (d:J = 7, 3H), 1,05 (s, 3H), 1,10 (s, 3H), 1,29–1,93 (m, 11H), 2,03 (s, 1H), 2,16 (s, 1H), 2,35 (s, 1H).

3. Allgemeines Verfahren für die Reaktion von Spiroketonen mit LiAlH₄
Eine Lösung von Spiroketon (145,6 mmol) in THF (150 ml) wurde einer kalten (0°C) Aufschlämmung von LiAlH₄ (5,7 g, 150 mmol) in THF (600 ml) zugesetzt, Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur aufgewärmt und dann 4 Stunden auf 50°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 0°C wurden nacheinander und vorsichtig Wasser (6 ml), 5%-ige wäßrige NaOH (17 ml) und wieder Wasser (6 ml) zugesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sie zu einer weißen Aufschlämmung wurde, die durch Zusatz von wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet wurde. Nach Filtration und Verdampfen der Lösungsmittel wurde eine Kolben-zu-Kolben-Destillation durchgeführt.
2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol
Wurde aus 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on in einer Ausbeute von 94% und in Form eines Gemischs von 3 Isomeren im Verhältnis 7/1/1 gewonnen.

MS (Hauptisomer): 208 (M+, 22); 190 (40), 105 (80), 93 (100), 79 (38), 69 (19), 55 (21), 41 (17).
1H-NMR (Hauptisomer): 0,87 (d:J = 7, 3H), 1,03 (s, 6H), 1,12–1,53 (m, 7H), 1,71 (m, 114), 1,90 (m, 1H), 2,10 (m, 1H), 2,25 (m, 1H), 3,29 (d:J = 4, 1H; wird s durch Addition von D₂O), 5,68 (m, 2H).

2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol
Wurde aus 2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on in einer Ausbeute von 74% und in Form eines Gemischs von 2 Isomeren im Verhältnis 2,3/1 gewonnen. Die zwei Isomere können durch GC auf einer Carbowax-Säule, 30 m × 0,25 mm, bei 120°–240°C getrennt werden.

MS (1. eluierter Peak): 222 (M+, 12); 204 (32), 119 (72), 107 (100), 93 (31), 79 (21), 67 (28), 55 (40), 41 (59).
MS (2. eluierter Peak): 222 (M+, 3); 204 (12), 119 (35), 107 (100), 91 (23), 79 (14), 676 (16), 55 (27), 41 (38).
¹H-NMR: 0,80–0,86 (m, 3H), 0,97–1,05 (m, 6H), 1,07–1,24 (m, 3H), 1,11–1,60 (m, 5H), 1,64 (s groß, 3H), 1,80–2,06 (m, 2H), 2,16–2,32 (m, 1H), 6,61 (m, 1H), 3,25 (d:J = 4, 1H, wird s durch Addition von D₂O), 5,38 (m, 1H).

2,2,7-Trimethylspiro[5.5]undecan-1-ol
Wurde aus 2,2,7-Trimethylspiro[5.5]undecan-1-on in einer Ausbeute von 85% nach der Chromatographie (auf SiO₂, Elutionsmittel: Pentan/Ether = 9/1) und in Form eines Gemischs von 2 Isomeren im Verhältnis 1/1 gewonnen. Die zwei Isomere können durch GC auf einer SPB-1-Säule, 30 m × 0,25 mm, bei 120°–240°C getrennt werden.

MS (1. eluierter Peak): 210 (M+, 85); 122 (52), 109 (65), 96 (78), 82 (100), 67 (40), 55 (45), 41 (29).
MS (2. eluierter Peak): 210 (M+, 60); 122 (62), 109 (81), 96 (86), 82 (100), 67 (48), 55 (55), 41 (35).
¹H-NMR: 0,82 und 0,89 (d:J = 7, 3H); 0,93, 0,98, 1,02 und 1,07 (s, 6H); 1,10–2,22 (m, 15H), 3,30 und 3,63 (d:J = 6, wird s durch Addition von D₂O, 1H).

2.2,7,11-Tetramethylspiro[5.5]undecan-1-ol
Wurde aus 2,2,7,11-Tetramethylspiro[5.5]undecan-1-on in quantitativer Ausbeute und in Form eines Gemischs von 3 Isomeren im Verhältnis 1/16/2 gewonnen.

Organoleptische Eigenschaften: ein natürlicher holzartiger Geruch mit Konnotation vom Zeder-, Atlaszeder-Typ zusammen mit Terpen-Basisnoten.
MS (Hauptisomer): 224 (M+, 48); 123 (23), 109 (100), 95 (58), 82 (40), 69 (28), 55 (29), 41 (20).
¹H-NMR (Hauptisomer): 0,83 (d:J = 7, 3H), 0,97 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 1,22 (d:J = 7, 3H), 1,10–1,93 (m, 13H), 2,17 (m, 1H), 2,35 (m, 1H), 3,37 (d:J = 5, wird s durch Addition von D₂O, 1H).

4. Allgemeines Verfahren zur Veresterung von Alkoholen
Einer Lösung des Spiroalkohols (1 Val) in Pyridin (1000 Gew.-%) wurde Essigsäureanhydrid (10 Val) zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 115°C erhitzt, bis die Reaktion abgeschlossen war (GC). Nach Abkühlung wurde der Rückstand mit Ether extrahiert, nacheinander mit Wasser, 10%-iger wäßriger HCl, gesättigtem NaHCO₃, Salzlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Die Rohacetate wurden durch Flash-Chromatographie (auf SiO₂, Elutionsmittel: Pentan/Ether = 95/5) und durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt.
2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat
Wurde aus 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol in einer Ausbeute von 58% und in Form eines Gemischs von 3 Isomeren im Verhältnis 7/1/1 gewonnen.

Organoleptische Eigenschaften: ein Geruch vom holzartigen, Bernstein/Ambra- und Zeder-Typ.
MS (Hauptisomer): 250 (M+, 0); 190 (99), 105 (100), 93 (66), 79 (31), 69 (16), 55 (18), 43 (37).
¹H-NMR: (Hauptisomer): 0,86 (d:J = 7, 3H), 0,96 (s, 6H), 1,15–1,70 (m, 8H), 1,82 (m, 1H), 2,20 (s, 3H), 2,18 (m, 1H), 2,53 (m, 1H), 4,78 (s, 1H), 5,50 (m, 1H), 5,58 (m, 1H).

2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat
Wurde aus 2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol in quantitativer Ausbeute und in Form eines Gemischs von 2 Isomeren im Verhältnis 2,3/1 gewonnen.

MS (Nebenisomer): 264 (M+, 0), 204 (47), 119 (80), 107 (79), 91 (34), 79 (21), 67 (21), 55 (35), 43 (100).
MS (Hauptisomer): 264 (M+, 0), 204 (46), 119 (100), 107 (49), 91 (23), 79 (19), 67 (19), 55 (27), 43 (86).
¹H-NMR: 0,79–0,86 (m, 3H), 0,94 (s, 3H), 0,98 (s, 3H), 1,17–1,86 (m, 8H), 1,63 (s groß, 3H), 1,98 und 1,99 (s, 3H), 2,04–2,17 (m, 2H), 2,48 (m, 1H), 4,72 und 4,75 (s, 1H), 5,19 und 5,29 (m, 1H).

5. Verfahren zur Veretherung eines Spiroalkohols
7-Methoxy-3,5,8,8-Tetramethylspiro[5.5]undec-2-en
Einem Gemisch von 0,36 g (2,7 mmol) KH 30% in Öl und 4 ml trockenem THF bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 0,5 g (2,25 mmol) 2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol in 2 ml trockenem THF zugesetzt. Nach 45 Minuten bei 25°C wurden 0,96 g (6,67 mmol) CH₃I zugesetzt, das Gemisch wurde 1 Stunde bei 25°C gerührt, in Eis gegossen, mit Ether extrahiert, mit Salzlösung gewaschen, auf Na₂SO₄ getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt und ergab 0,55 g (99%) reinen Spiroether in Form eines Gemischs von 2 Isomeren im Verhältnis 2,3/1.

Organoleptische Eigenschaften: ein schöner holzartiger Geruch mit Vetiver-, aromatischen und Labdanum-Noten.
MS (Hauptisomer): 236 (M+, 11), 204 (46), 119 (85), 107 (100), 93 (41), 79 (26), 67 (24), 55 (38), 41 (58).
MS (Nebenisomer): 236 (M+, 6), 204 (30), 119 (40), 107 (100), 91 (28), 79 (18), 67 (15), 55 (26), 41 (37).
¹H-NMR: 0,78–0,85 (m, 3H), 0,98 und 0,99 (s, 6H), 1,04–2,26 (m, 13H), 2,52 (m, 1H), 2,74 (m, 1H), 3,44 und 3,46 (s, 3H), 5,26 und 5,32 (m, 1H).

Beispiel 4
Synthese einiger erfindungsgemäßer Verbindungen
a) Herstellung von 1,2,2-Trimethylspiro[5.5]undecan-1-ol
i) 1,2,2-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol
2,2-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 2, Verfahren 5) mit Methyllithium behandelt und ergab 1,2,2-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol in einer Ausbeute von 98%. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt = 140–150°C/0,032 mbar).

Organoleptische Eigenschaften: holzartig, Zedergeruch
MS: 208 (M+, 16); 190 (41); 175 (42); 147 (86); 123 (44); 106 (100); 91 (72); 79 (74); 67 (43).
¹H-NMR: 0,97–1,17 (m, 9H); 1,20–2,35 (m, 13H); 5,50–5,70 (m, 2H).

ii) 1,2,2-Trimethylspiro[5.5]undecan-1-ol
Gemäß dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 3, Verfahren 2) durchgeführtes Hydrieren des unter i) erhaltenen Produkts ergab die Titelverbindung in einer Ausbeute von 96%. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt = 80–85°C/0,064 mbar).

Organoleptische Eigenschaften: holzartiger und Humusgeruch mit Patchouli- und Bernstein-Konnotation
MS (Hauptisomer): 210 (M+, 18); 192 (17); 177 (31); 149 (100); 136 (25); 126 (41); 122 (45); 109 (43); 96 (46); 82 (82); 67 (42); 55 (36).
¹H-NMR: 0,96 (s, 3H); 1,00 (s, 3H); 1,12 (s, 3H); 1,05–1,65 (m, 15H); 1,85–1,95 (m, 2H).

b) Herstellung von 7-Ethyl-11-methylspiro[5.5]undec-1-yl-acetat
7-Ethyl-11-methylspiro[5.5]undecan-1-ol wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 2, Verfahren 4) acetyliert und ergab die Titelverbindung in einer Ausbeute von 91% als Isomerengemisch. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt = 81°C/0,025 mbar).

Organoleptische Eigenschaften: holzartig, Terpene.
MS (Hauptisomer): 252 (M+, 15); 223 (45); 192 (29); 163 (100); 123 (65); 107 (23); 95 (55); 81 (45); 67 (26).
¹H-NMR: 0,80–1,95 (m, 23H); 190–2,05 (m, 4H); 4,90–5,45 (m, 1H).

c) Herstellung von 1-Ethyl-7-methoxy-5-methylspiro[5.5]undecan
i) 11-Ethyl-7-methylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol
11-Ethyl-7-methylspvo[5.5]undec-8-en-1-on wurde mit LiAlH₄ gemäß dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 2, Verfahren 3) reduziert und ergab die Titelverbindung in einer Ausbeute von 92% als Isomerengemisch im Verhältnis 4:1. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt: 102°C/0,03 mbar).

Organoleptische Eigenschaften: holzartig
MS (Hauptisomer): 208 (M+, 3); 190 (36); 179 (26); 161 (51), 139 (46); 121 (46): 111 (100); 105 (44); 93 (60); 81 (34); 67 (27).
¹H-NMR: 0,85–1,10 (m, 8H); 1,25–2,55 (m, 13H); 3,75 (m, 1H): 5,52 (m, 2H).

ii) 5-Ethyl-7-methoxy-1-methylspiro[5.5]undec-2-en
11-Ethyl-7-methylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol, gewonnen unter i), wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 3, Verfahren 5) methyliert und ergab die Titelverbindung in einer Ausbeute von 95% als Isomerengemisch im Verhältnis 2,5:1. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt: 80°C/0,033 mbar).

Organoleptische Eigenschaften: Eukalyptus- und aromatischer Geruch
MS (Hauptisomer): 222 (M+, 8); 193 (24); 190 (63); 161 (55); 153 (36); 125 (80); 105 (100); 93 (67); 79 (26); 67 (19).
¹H-NMR: 0,82–1,12 (m, 8H); 1,15–2,50 (m, 12H); 3,12–3,30 (m, 4H).

iii) 1-Ethyl-7-metboxy-5-methylspiro[5.5]undecan
5-Ethyl-7-methoxy-1-methylspiro[5.5]undec-2-en, gewonnen unter ii), wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 3, Verfahren 2) hydriert und ergab das Titelprodukt in einer Ausbeute von 93%. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt: 80°C/0,029 mbar).

Organoleptische Eigenschaften: Kiefer-, kampferartiger Geruch
MS (Hauptisomer): 224 (M+, 55); 163 (100); 123 (57); 95 (64); 81 (43); 71 (25); 67 (23).
¹H-NMR: 0,82–1,05 (m, 8H); 1,12–1,90 (m, 16H); 3,15–3,35 (m, 4H).

d) Herstellung von 1,8-Dimethylspiro[4.5]decan-1-ol
Ein Gemisch von 7-Methylspiro[4.5]decan-1-on und 8-Methylspiro[4.5]decan-1-on und Methyllithium wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 2, Verfahren 5) miteinander zur Reaktion gebracht und ergab die Titelverbindung in einer Ausbeute von 43%. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel (Elutionsmittel: Cyclohexan/Ethylacetat 29:1) und Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt = 68°C/0,04 mbar).

Organoleptische Eigenschaften: holzartiger, kampferartiger, Zedergeruch.
MS (Hauptisomer): 182 (M+, 0,5); 167 (30); 164 (17); 139 (13); 135 (41); 122 (32); 108 (36); 95 (26); 93 (37); 81 (30); 79 (25); 71 (55); 43 (100).
¹H-NMR: 0,98 (d, J = 7 Hz, 3H); (s, 3H); 1,20–1,90 (m, 16H).

e) Herstellung von 6-Ethyl-1-methoxy-8-methylspiro[4.5]decan
i) 10-Ethyl-l-methoxy-8-methylspiro[4.5]dec-7-en
10-Ethyl-8-methylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol wurde unter Verwendung von Natriumhydrid und Methyliodid gemäß dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 3, Verfahren 5) in einer Ausbeute von 93% omethyliert und ergab die Titelverbindung als Isomerengemisch. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt = 80°C/0,04 mbar).

MS (Hauptisomer): 208 (M+, 3); 176 (47); 147 (100); 133 (30); 119 (25); 105 (90); 93 (34); 91 (41).
¹H-NMR: 0,85–0,98 (m, 3H); 1,05–2,20 (m, 16H); 3,10–3,60 (m, 4H); 5,15–5,60 (m, 1H).

ii) 6-Ethyl-1-methoxy-8-methylspiro[4.5]decan
Der unter A. hergestellte Methylether wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 3, Verfahren 2) in einer Ausbeute von 87% hydriert und ergab die Titelverbindung als Isomerengemisch.
Das Produkt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt = 80°C/0,1 mbar)

Organoleptische Eigenschaften: holzartig und Zeder-Typ
MS (Hauptisomer): 210 (M+, 15); 149 (100); 123 (12); 107 (15); 93 (20); 81 (27).
¹H-NMR: 0,80–0,90 (m, 6H); 0,95–2,10 (m, 16H); 3,15–3,65 (m, 4H).

f) Herstellung von 2,6,8/2,7,9-Trimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol
Ein Gemisch von 2,6,8- und 2,7,9-Trimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 2, Verfahren 3) mit LiAlH₄ reduziert und ergab das Titelprodukt in einer Ausbeute von 87% als Isomerengemisch. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt = 82°C/0,02 mbar).

Organoleptische Eigenschaften: holzartiger, moschusartiger, erdiger Geruch mit Tonalid- und Kaschmir-Geruchstönung sowie anisartigen und fruchtigen Noten.
MS (Hauptisomer): 194 (M+, 2); 176 (57); 161 (69); 148 (100); 134 (21); 133 (23); 121 (73); 119 (49); 105 (54); 91 (35); 82 (39); 67 (31).
¹H-NMR: 0,85–1,20 (m, 7H): 1,25–2,20 (m, 13H); 3,28 (m, 1H); 5,05–5,55 (m, 1H).

Beispiel 5
Synthese einiger erfindungsgemäßer Verbindungen
a) (1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat und (1RS,6RS,11RS)-2,2,9_'11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat
i) (6RS,11RS)-1,2,9,11-Tetramethylpiro[5.5]undec-8-en-1-on
Einem Gemisch von 6,7 g (0,05 mol) AlCl₃ in Toluol (200 ml) bei 0°C wurden tropfenweise im Verlauf von 50 Minuten 152,2 g (1 mol) Ethylidendimethylcyclohexanon zugesetzt. Nach 30 Minuten bei 0°C wurden tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten 70 g (1,1 mol) Isopren zugesetzt. Nach 1 Stunde bei 0°C wurde das Gemisch in 200 g gestoßenes Eis gegossen und zweimal mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit gesättigtem NaHCO₃ und zweimal mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet, bis zur Trockne eingedampft und mit einem Vigreux-Apparat destilliert und ergaben 195 g (Ausbeute = 88%) Spiroketon in Form von zwei Hauptisomeren (Verhältnis 9:1). Die zwei Isomere wurden durch präparative GC auf einer Supelcowax-10-Säule, 30 m × 0,53 mm, Film 2 um, getrennt.
(6RS,11RS)-2,2,8,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on (Nebenisomer)

¹H-NMR: (C₆D₆): 0,74 (d, J = 7, 3H), 1,01 (s, 3H), 1,12 (s, 3H), 1,30–1,85 (m, 8H), 1,53 (großes s, 314), 1,96 (d, J = 16, 114), 2,09 (d, J = 16, 1H), 2,52 (sept., J = 7, 1H), 5,32 (m, 1H).
MS: 220 (M⁺ 48), 192 (43), 135 (48), 122 (65), 107 (100), 93 (59), 79 (38), 67 (31), 55 (42), 41 (78).

(6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetramethylsniro[5.5]undecen-8-en-5-on (Hauptisomer)

¹H-NMR: (C₆D₆): 0,75 (d, J = 7, 314), 0,99 (s, 314), 1,12 (s, 3H), 1,25–1,75 (m, 8H), 1,56 (großes s, 3H), 2,07 (in, 2H), 2,57 (sept., J = 7, 1H), 5,13 (m, 1H).
MS: 220 (M⁺ 67), 148 (29), 121 (51), 107 (100), 93 (61), 82 (69), 67 (35), 55 (43), 41 (82).

ii) (1RS,6SR11SR)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol und (1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol
Durch Anwendung des in Beispiel 3, Verfahren 3, beschriebenen allgemeinen Verfahrens mit (6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on als Ausgangsverbindung wurden zwei Alkohole im Verhältnis 3:1 gewonnen, die durch Destillation mit einer 30 cm-Fischer-Kolonne getrennt wurden.
(1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol (Hauptisomer)

Siedepunkt = 140°C
¹H-NMR: 0,85 (d, J = 7, 3H); 1,01 (s, 3H); 1,03 (s, 3H); 1,65 (s, 3H); 1,90 (m, 1H); 2,02 (m, 1H); 2,28 (m, 1H); 3,26 (d, J = 3, 1H); 5,35 (m, 1H).
MS: 222 (M+; 16); 204 (43), 134 (20), 119 (71), 107 (100), 93 (33), 82 (25), 69 (29), 55 (40), 41 (55).

(1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol (Nebenisomer)
K.p._{(0,7 mbar)} = 129°

¹H-NMR: 0,89 (d, J = 7, 314); 0,92 (s, 314); 0,98 (s, 3H); 1,60 (s, 314); 2,02 (m, 2H); 2,12 (m, 1H); 3,35 (d, J = 5,5, 1H); 5,23 (m, 1H).
MS: 222 (M+; 2); 204 (55), 134 (30), 119 (100), 107 (63), 93 (31), 79 (21), 67 (25), 55 (37), 41 (47).

iii) (1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat und (1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat
Durch Anwendung des in Beispiel 3, Verfahren 4, beschriebenen allgemeinen Verfahrens ergab (1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol in quantitativer Ausbeute (1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat.

¹H-NMR: 0,83 (d, J = 7, 3H); 0,94 (s, 314); 0,96 (s, 3H); 1,63 (s, 3H); 1,80 (m, 1H); 1,98 (s, 3H); 2,11 (m, 2H), 2,49 (m, 1H), 4,75 (s, 1H), 5,20 (m, 1H).
MS: 264 (M+, 0); 204 (59), 134 (21), 119 (100), 107 (47), 93 (23), 79 (15), 67 (15), 55 (25), 43 (83).

(1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol ergab in quantitativer Ausbeute (1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat.

¹H-NMR: 0,85 (s, 3H); 0,92 (d, J = 7, 3H); 0,96 (s, 3H), 1,59 (s, 314); 2,06 (s, 3H); 2,17 (m, 2H), 4,86 (s, 1H), 5,22 (s, 1H).
MS: 264 (M+, 0), 204 (65), 134 (32), 119 (100), 107 (62), 93 (26), 79 (16), 67 (18), 27 (55), 43 (94).

b) (1RS,6RS,11RS)-2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol
i) (6RS,11RS)-2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on
Durch Anwendung des gleichen experimentellen Verfahrens wie in diesem Beispiel unter a.i) beschrieben und mit Butadien anstelle von Isopren wurde die Titelverbindung in einer Ausbeute von 83% mit einer Reinheit >99% (kein sichtbares Diastereoisomer) gewonnen. Die physikalischen Spektren waren identisch mit denen, die für 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on im Beispiel 3, Verfahren 1, beschrieben wurden.
ii) (1RS,6SR,11SR)-2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol und (1RS,6RS,11RS)-2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol
Durch Anwendung des in Beispiel 3, Verfahren 3, beschriebenen allgemeinen Verfahrens auf das unter i) gewonnene Keton erhielt man zwei Alkohole im Verhältnis 85/15, die durch präparative GC auf einer Supelcowax-10-Säule, 30 m × 0,53 mm, Film 2 μm, getrennt wurden.
(1RS,6SR,11SR)-2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol (Hauptisomer):
Spektren sind identisch mit dem unter Beispiel 3, Verfahren 3, beschriebenen Spektrum.
(1RS,6RS,11RS)-2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol (Nebenisomer

¹H-NMR: 0,89 (d, J = 7, 3H), 0,93 (s, 3H), 0,99 (s, 3H), 1,74 (m, 1H), 1,90 (m, 1H), 2,03 (m, 2H), 2,18 (m, 1H), 3,36 (d, J = 5, 1H), 5,56 (m, 2H).
MS: 208 (M+, 1); 190 (47), 147 (32), 120 (30), 105 (100), 93 (79), 79 (36), 69 (23), 55 (31), 41 (29).

c) 7-Ethyl-11-methylspiro[5.5]undecan-1-ol
i) 11-Ethyl-7-methylspiro[5.5]undec-8-en-1-on
(E)-Propylidencyclohexanon und Isopren reagierten miteinander in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid gemäß dem unter a.i) angegebenen allgemeinen Verfahren und ergaben das Titelprodukt in einer Ausbeute von 76% als Isomerengemisch im Verhältnis 4:1. Das Rohprodukt wurde im nächsten Schritt verwendet.

Organoleptische Eigenschaften: aromatischer Geruch
MS (Hauptisomer): 206 (M+, 67); 191 (16); 177 (100); 149 (28); 139 (62); 125 (36); 108 (58); 93 (68); 79 (27); 67 (30).
¹H-NMR: 0,72–0,98 (m, 6H); 1,42–2,52 (m, 14H); 5,25–5,62 (m, 2H).

ii) 11-Ethyl-7-methylspiro[5.5]undecan-1-on
Die Titelverbindung wurde in einer Ausbeute von 92% durch Hydrieren des unter i) erhaltenen Cycloaddukts gemäß dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 3, Verfahren 2) als Isomerengemisch im Verhältnis 3:1 hergestellt. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt = 102°C/0,03 mbar).

MS (Hauptisomer): 208 (M+, 47); 190 (21); 179 (82); 161 (20); 151 (31); 139 (68); 125 (100); 109 (35); 95 (74); 81 (57); 67 (41); 55 (36).
¹H-NMR: 0,72–0,98 (m, 7H); 1,03–2,35 (m, 17H).

iii) 7-Ethyl-11-methylspiro[5.5]undecan-1-ol
LiAlH₄-vermittelte Reduktion des unter ii) nach dem allgemeinen Verfahren (Beispiel 2, Verfahren 3) erhaltenen Produkts ergab die Titelverbindung in einer Ausbeute von 88% als Isomerengemisch. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt = 80°C/0,033 mbar).

Organoleptische Eigenschaften: holzartiger, Zeder-, Agarholz- und Patchouligeruch, sehr natürlich.
MS (Hauptisomer): 210 (M+, 65); 181 (37); 163 (76); 139 (20); 123 (84); 109 (23); 95 (100); 81 (68); 67 (39); 55 (45).
¹H-NMR: 0,72–1,00 (m, 5H); 1,05–2,35 (in, 20H); 3,70–4,20 (m, 1H).

Beispiel 6
Synthese eines Gemischs von 2,2,6,8- und 2,2,7,9-Trimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol
i) Gemisch von 2,6,8- und 2,7,9-Trimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on
N-Butyllithium (1,6 M in Hexan, 172 ml, 0,275 mol) wurde einer Lösung von Diisopropylamin (30,4 g, 0,3 mol) in THF (300 ml) zugesetzt, während die Innentemperatur auf etwa –40°C gehalten wurde. Dann wurde DMPU (1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidon) (38,4 g, 0,3 mol) zugesetzt, und nach 15 Minuten wurde im Verlauf von 30 Minuten ein Gemisch von 6,8- und 7,9-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on (44,74 g, 0,25 mol) in THF (50 ml) zugesetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurde Methyliodid (106 g, 0,75 mol) schnell zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Reaktion schnell auf 0°C aufgewärmt Essigsäure (18,6 g, 0,31 mol) wurde zugesetzt, und die Reaktion wurde auf Raumtemperatur aufgewärmt. Die Reaktion wurde mit Wasser (500 ml) gelöscht und zweimal mit Pentan extrahiert. Jede organische Fraktion wurde nacheinander mit Wasser, wäßrigem NAHSO₃, wäßrigem gesättigtem NaHCO₃ und Salzlösung behandelt. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden über Na₂SO₄ getrocknet. Die nach der Filtration und dem Eindampfen von Lösungsmitteln erhaltene Flüssigkeit wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt = 105°C/0,47 mbar). Das Titelprodukt wurde als farblose Flüssigkeit (42,85 g; Ausbeute = 89%) als Isomerengemisch gewonnen.

Organoleptische Eigenschaffen: aromatischer, kampferartiger und Eukalyptusgeruch
MS (Hauptisomer): 192 (M+, 59); 177 (39); 174 (24); 163 (15); 159 (36); 149 (28); 122 (29); 107 (87); 93 (34); 91 (40); 82 (100); 67 (33).
¹H-NMR: 0,72–1,05 (m, 3H); 1,05–1,15 (m, 3H); 1,20–2,85 (m, 13H); 5,08–5,35 (m, 1H).

ii) Gemisch von 2,2,6,8- und 2,2,7,9-Tetramethylspiro[4.51dec-7-en-1-on
Die Titelverbindung wurde als Isomerengemisch aus dem unter i) erhaltenen Produkt unter Anwendung genau des gleichen Verfahrens hergestellt. Die Ausbeute betrug 86%. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt = 88°C/0,51 mbar)

Organoleptische Eigenschaften: aromatischer, Eukalyptus- und Sägemehlgeruch
MS (Hauptisomer): 206 (M+, 29); 191 (36); 188 (20); 173 (16); 163 (14); 122 (54); 107 (100); 93 (24); 91 (26); 82 (30); 79 (17).
¹H-NMR: 0,75–1,30 (m, 9H); 1,50–2,55 (m, 12H); 5,10–5,30 (m, 1H).

ii) Gemisch von 2,2,6,8- und 2,2,7,9-Tetramethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol
LiAlH₄-vermittelte Reduktion des unter ii) erhaltenen Ketons unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens (Beispiel 2, Verfahren 3) ergab die Titelverbindung in einer Ausbeute von 95% als Isomerengemisch. Das Rohprodukt wurde durch Kolben-zu-Kolben-Destillation gereinigt (Siedepunkt 80°C/0,008 mbar).

Organoleptische Eigenschaften: holzartig, Bernsteingeruch.
MS (Hauptisomer): 208 (M+, 2); 190 (35); 175 (51); 121 (100); 107 (20); 105 (17); 93 (16); 91 (14).
¹H-NMR: 0,85–1,18 (m, 9H); 1,20–2,20 (m, 13H); 3,25–3,60 (m, 1H); 5,10–5,55 (m, 1H).

Beispiel 7
Herstellung einer Parfümzusammensetzung

Eine Zusammensetzung vom "floral-veilchenartigen Typ" wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteil	Gewichtsteile
Hexylzimtaldehyd	150
Cetalox^{® 1)}	20
2-Pentyl-1-cyclopentol ² ⁾	30
10%* Farenal ³ ⁾	50
Florol^® ⁴ ⁾	100
Hedion^® ⁵ ⁾	150
Linalool	200
Mayol^® ⁶ ⁾	100
Myrrhenöl	15
10%* Rosenoxid	40
Rotes Thymianöl	25
Parmantheme	20
	900

* in Dipropylenglycol
1) 8,12-Epoxy-13,14,15,16-tetranorlabdan; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
2) Hersteller: Firmenich SA, Genf Schweiz
3) Hersteller: Haarmann & Reimer 4) Tetrahydro-2-isobutyl-4-methyl-4(2H)-pyranol; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
5) Methyldihydrojasmonat; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
6) cis-7-P-Menthanol; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
7) gemischte Parfümbasis; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz

Die Zugabe von 100 Gewichtsteilen 2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-l-yl-acetat verlieh der oben erwähnten "floral-veilchenartigen" Zusammensetzung eine sehr schöne und kräftige Bemstein/Ambra-Konnotation und wandelte die Ausgangszusammensetzung in einen komplexeren und kräftigeren Akkord um.
Beispiel 8
Herstellung einer Parfümzusammensetzung
Eine Zusammensetzung vom "holzartig bernsteinartigen" Typ wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Benzylacetat 70

Eugenol 60

Florol^® ¹⁾ 100

Hedion^® ² ⁾ 60

Iralia^® total ³ ⁾ 180

Phenethylol 150

Benzylsalicylate 300

Wardia^® ⁴ ⁾ 50

970

* in Dipropylenglycol
1) Tetrahydro-2-isobutyl-4-methyl-4(2H)-pyranol; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
2) Methyldihydrojasmonat; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
3) Methyl-Jonon Gemisch; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
4) gemischte Parfümbasis; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz

Die Zugabe von 30 Gewichtsteilen 2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-yl-acetat ist ausreichend, um der oben erwähnten Basiszusammensetzung für funktionale Parfümerie eine sehr spürbare Bernstein/Ambra-Konnotation zu verleihen, und verstärkte den funktionalen Aspekt der oben erwähnten Zusmmensetzung.
Beispiel 9
Herstellung einer Parfümzusammensetzung

Eine maskuline Parfümbasis-Zusammensetzung vom "holzartig-zitrusartigen" Typ wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteil	Gewichtsteile
Linalylacetat	400
Bergamottöl	200
8-Methoxy-2,6,6,8-tetramethyltricyclo[5.3.1.0(1,5)]undecan	400
Citral	20
Citronellol	80
4-Cyclohexyl-2-methyl-2-butanol¹⁾	150
Cumarin	80
Geraniumöl	30
Hedion^® IIC ² ⁾	200
Lavandin	200
Lyral^® ³⁾	250
50%* Eichenmoos	40
Patchouliöl	400
Polysantol^® ⁴⁾	50
Muskatellersalbeiöl	40
Vanillin	20
Vertofix Coeur ³⁾	400
Tamarine-Basis 41310 ⁵⁾	40
	3000

* in Dipropylenglycol
1) Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
2) Methyldihydrojasmonat; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
3) Hersteller: International Flavors & Fragrances, USA
4) 3,3-Dimethy1-5-(2,2,3-trimethy1-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-2-ol; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
5) gemischte Parfümbasis; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz

Die Zugabe von 300 Gewichtsteilen 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol zu der oben erwähnten Zusammensetzung verstärkte und überhöhte die Patchouli-Note. Wenn anstelle der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung der gleiche Anteil Patchouliöl der Basiszusammensetzung zugesetzt worden wäre, dann wäre der Gesamtduft der letzteren weniger holzartig, reich und wurzelartig gewesen, mit einem weniger ausgeprägten Volumen, und hätte daher an Leistung und Güte verloren.
Beispiel 10
Herstellung einer Parfümzusammensetzung

Eine maskuline Parfümbasiszusammensetzung vom "zitrus-kräuterartigen" Typ wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteil	Gewichtsteile
Geranylacetat	20
Linalylacetat	400
10%* 4-(4-Hydroxyl-1-phenyl)-2-butanon	10
Bergamottöl	200
Cedroxid^® ¹⁾	200
Citral	30
Sfuma-Lemon-Öl	450
4-Cyclohexyl-2-methyl-2-butanol ²⁾	90
10% Galbanumöl	70
Nelkenöl	90
Halbanolid^® ³⁾	100
Hedion^® HC ⁴⁾	30
Helvetolid^® ⁵⁾	50
Lavendelöl	200
Lyral^® ⁶⁾	300
Kristallmoos	20
Muskatnußöl	150
Polysantol^{® 7} ⁾	60
Cis-3-hexenolsalicylat	30
Vertofix Coeur ⁶⁾	700
Ylang Extra	100
	3300

* In Dipropylenglycol
1) Trimethyl-13-oxabicyclo-[10.1.0]-trideca-4,8-dien; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
2) Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
3) Pentadecenolid; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
4) Methyldihydrojasmonat; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
5) (+)-(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-Dimethyl-1'-cyclohexyl)ethoxy]-2-methylpropylpropanoat; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz
6) Hersteller: International Flavors & Fragrances, USA
7) 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-2-ol; Hersteller: Firmenich SA, Genf, Schweiz

Die Zugabe von 100 Gewichtsteilen eines Gemischs aus 2,2,7,9-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und seinem Regioisomer 2,2,8,10-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on verlieh der oben erwähnten maskulinen Zusammensetzung eine schöne thujonartige und fruchtige Konnotation, irgendwo zwischen Eukalyptusduft und natürlichen Edellorbeer-Ölen. Die Konnotation war jedoch direkter und dauerhaft, besonders in den Basisnoten, als ähnliche Konnotationen, die durch Zusatz der oben erwähnten natürlichen Öle hatten verliehen werden können.

Claims

Zusammensetzung, die als Duftstoff mindestens eine Verbindung mit der folgenden Formel:
wobei der Index m für 0 oder 1 steht; R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Acetylgruppe darstellt; R¹, R² und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt; wobei zwei, drei oder vier von allen R¹, R², R³ und R⁴ gleichzeitig eine Gruppe darstellen, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält; und die Wellenlinie und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung darstellen, in welchem Fall n gleich 0; oder die Wellenlinie eine Einfachbindung darstellt, in welchem Fall der Index n gleich 1 ist: und die gestrichelte Linie eine Einfach- oder Doppelbindung darstellt; in Form eines ihrer optischen Isomere oder Diastereomere oder eines Gemischs davon, sowie eine Parfümgrundlage aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Duftstoff eine Verbindung mit der folgenden Formel ist:
wobei n, m, R, R¹, R³, die Wellenlinie und die gestrichelte Linie die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1 angegeben.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Duftstoff eine Verbindung mit der Formel (II) ist, wobei die Indizes m und n und die gestrichelte und die Wellenlinie die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 2; und R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt; R¹ und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; wobei zwei, drei oder vier von allen R¹ und R³ gleichzeitig eine Methylgruppe darstellen und ein, zwei oder drei von allen R³ gleichzeitig eine Methylgruppe darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Duftstoff eine Verbindung mit der Formel (II) ist, wobei die Indizes m und n und die gestrichelte und die Wellenlinie die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 2; und R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt; ein R¹ ein Wasserstoffatom ist und das andere R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt; wobei zwei, drei oder vier von allen R¹ und R³ eine Gruppe sind, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, und ein, zwei oder drei von allen R³, vorzugsweise nicht aneinander angrenzend, eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Duftstoff eine Verbindung mit der folgenden Formel ist:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt; und die R³ identisch sind und ein Wasserstoffatom darstellen, oder die R³ unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Duftstoff eine Verbindung mit der folgenden Formel ist:
wobei zwei R³ eine Methylgruppe darstellen und die anderen R³ ein Wasserstoffatom darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Duftstoff eine Verbindung mit der folgenden Formel ist:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt; R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und mindestens zwei R³ eine Methylgruppe darstellen; und m gleich 1 ist und die gestrichelte Linie eine Einfachbindung darstellt, oder m gleich 0 ist und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als Duftstoff 2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ylacetat, 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol oder ein Gemisch aus 2,2,7,9-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 2,2,8,10-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als Duftstoff 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undecan-1-ol, 2,2-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on, (1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ylacetat, (1RS,6RS,11RS)-2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol, (1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ylacetat, 2,6,8-Trimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol oder 7-Ethyl-11-methylspiro[5.5]undeean-1-ol oder ein Gemisch aus 2,2,10-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 2,2,7-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on oder ein Gemisch aus 6,8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ylacetat und 7,9-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ylacetat aufweist.
Zusammensetzung, die aus mindestens einer Verbindung mit der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, und mindestens einem Duftträger besteht.
Parfümierter Artikel, der aufweist: i) mindestens eine Verbindung mit der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert; und ii) eine Verbraucherproduktgrundlage.
Parfümierter Artikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbraucherproduktgrundlage in Form eines festen oder flüssigen Waschmittels, eines Weichspülmittels, eines Parfüms, eines Kölnisch Wassers, einer After-Shave-Lotion, einer parfümierten Seife, eines Dusch- oder Badesalzes, -schaums, -öls oder -gels, eines Hygieneprodukts, eines Haarpflegeprodukts, eines Shampoos, eines Körperpflegeprodukts, eines Deodorants, eines Antischweißmittels, eines Luftverbesserers, eines Kosmetikpräparats, eines Textilerfrischers, eines Bügelwassers, eines Papiers, eines Wischtuchs oder eines Bleichmittels vorliegt.
Verfahren zum Übertragen, Verstärken, Verbessern oder Modifizieren der Geruchseigenschaften einer Parfümierungszusammensetzung oder eines parfümierten Artikels, wobei das Verfahren den Zusatz einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung mit der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, zu der Zusammensetzung oder dem Artikel aufweist.
Verbindung mit der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, vorausgesetzt, daß 2,8-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on, 2,9-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on, 1,9-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol, 1,8-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol, 1,7-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol, 1,8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol, 8,9-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 7,8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-on ausgeschlossen sind.
Verbindung nach Anspruch 14, mit der Formel
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt; und die R³ identisch sind und ein Wasserstoffatom darstellen, oder die R³ unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.
Verbindung nach Anspruch 14, mit der Formel
wobei zwei R³ eine Methylgruppe darstellen und die anderen R³ ein Wasserstoffatom darstellen.
Verbindung nach Anspruch 14, mit der Formel
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt; R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und mindestens zwei R³ eine Methylgruppe darstellen; und m gleich 1 ist und die gestrichelte Linie eine Einfachbindung darstellt, oder m gleich 0 ist und die gestrichelte Linie eine Doppelbindung darstellt.
Als Verbindung nach Anspruch 14, 2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ylacetat, 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol, 2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undecan-1-ol, 2,2-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on, (1RS,6SR,11SR)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ylacetat, (1RS,6RS,11RS)-2,2,11-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol, 2,6,8-Trimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol, 7-Ethyl-11-methylspiro[5.5]undecan-1-ol oder (1RS,6RS,11RS)-2,2,9,11-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ylacetat.
Zusammensetzung, die aus mindestens zwei Verbindungen mit der Formel (I) besteht, wie in Anspruch 1 definiert, vorausgesetzt, daß die Zusammensetzungen, die aus 2,8-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 2,9-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on oder 1,9-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol und 1,8-Dimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-ol oder 1,7-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-o und 1,8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ol bestehen, ausgeschlossen sind.
Zusammensetzung, die im wesentlichen 2,2,7,9-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 2,2,8,10-Tetramethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on enthält, oder eine Zusammensetzung, die im wesentlichen 2,2,10-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on und 2,2,7-Trimethylspiro[5.5]undec-8-en-1-on enthält, oder eine Zusammensetzung, die im wesentlichen 6,8-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ylacetat und 7,9-Dimethylspiro[4.5]dec-7-en-1-ylacetat enthält.