JP2004169002A - スピロ化合物を有する組成物および着香製品、このような製品の香り特性を付与、強化、改善または変性する方法ならびに新規スピロ化合物 - Google Patents

スピロ化合物を有する組成物および着香製品、このような製品の香り特性を付与、強化、改善または変性する方法ならびに新規スピロ化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】ウッディおよび／またはアロマティックな香を付与できる香料基材、香料組成物および着香製品の提供。
【解決手段】式（Ｉ）
Figure 2004169002

〔式中、ｍは０または１、Ｒは水素原子、メチルまたはアセチル基、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子またはメチルまたはエチル基を表し、波線および点線は二重結合を表し、この場合にｎは０を表すか、または波線が単結合を表し、この場合にｎは１を表す〕で表わされる化合物を香料基材とした香料組成物およびそれらを含有する着香製品。
【選択図】なし

Description

本発明は、香料工業に関する。より詳しくは、スピロタイプの骨格を有するアルコール、エステル、エーテルまたはケトン誘導体、ならびに香料成分としてのその使用に関する。本発明は、活性成分として本発明の化合物を有する着香製品または芳香組成物にも関する。
スピロタイプの骨格を有するアルコール、エステル、エーテルまたはケトンは、極めてよく知られた化学物質のクラスである。しかし、意外にも、従来技術で報告されてきた数多くの構造にもかかわらず、以下に記載されるような式（Ｉ）の僅かな化合物だけが公知である。
例えば、Novikova等は、論文Naftekhimiya, 1984、24、475ページで、化学中間体として、ケトン２，８−ジメチルスピロ［５，５］ウンデセ−８−エン−１−オンと２，９−ジメチルスピロ［５，５］ウンデセ−８−エン−１−オンの混合物、ならびに第三アルコール１，９−ジメチルスピロ［５，５］ウンデセ−８−エン−１−オールと１，８−ジメチルスピロ［５，５］ウンデセ−８−エン−１−オールの混合物を開示している。同じ著者は、論文Naftekhimiya, 1986、26、3ページで、化学中間体として、第三アルコール１，７−ジメチルスピロ［４，５］デセ−７−エン−１−オールと１，８−ジメチルスピロ［４，５］デセ−７−エン−１−オールの混合物を開示している。
さらに、Nakamura等は、Chem. Commun, 2002, 1648で、化学化合物として、２つのスピロ−ケトンである８，９−ジメチルスピロ［５，５］ウンデセ−８−エン−１−オンと７，８−ジメチルスピロ［４，５］デセ−７−エン−１−オンを開示している。
しかし、上記の文献には、本発明の化合物の特別な感覚刺激性または前記化合物の香料成分としての潜在的有用性について何の記載も示唆もない。
本発明の化合物の構造に類似した構造を有する化合物のなかで、僅かなものだけが、香料工業で有利な香りを有することが先行技術で公知である。米国特許第４６６８４３２号明細書には、ミンティーまたはアニマルトップノートにより特色付けられる香りを有する幾つかのアルキル置換オキソースピロ［４，５］デセ−７−エン誘導体が報告されている。同様に、米国特許第４６２２１７２号明細書では、組成物にフレッシュなミンティーかつスパイシーなアロマを付与する９−メチル−１１−イソプロピル−スピロ［５，５］ウンデセ−８−エンが開示されている。米国特許第４６６８４３２号明細書と米国特許第４６２２１７２号明細書に開示されている全ての化合物は、本発明の化合物のものとは異なる構造と香りを有する。
米国特許第４６６８４３２号明細書 米国特許第４６２２１７２号明細書
意外にも、式
Figure 2004169002
 ［式中、指数ｍは０または１を表し、
Ｒは、水素原子、またはメチルまたはアセチル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ３は、水素原子、またはメチルまたはエチル基を表し、
全てのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の２個、３個または４個は、同時に少なくとも１個の炭素原子を含有する基を表し、
波線および点線は、二重結合を表し、この場合にｎは０であるか、または
波線が単結合を表し、この場合に、指数ｎは１を表し、かつ
点線は単結合または二重結合を表す］
の化合物が、ウッディーおよび／またはアロマティックタイプの有効な香料特性を有することを確認でき、これらが香料工業にとって極めて有効なものにする。
式（Ｉ）の化合物中、前記Ｒ１またはＲ３が、それぞれ他のＲ１またはＲ３と同じもしくは異なっていてもよいと解釈される。さらに、式（Ｉ）の化合物は、その光学異性体またはそのジアステレオマーのいずれか１つの形もしくは前記異性体のいずれか１つの混合物の形であってもよい。
さらに、式（Ｉ）の少なくとも２種の化合物から成る組成物（ここで、式（Ｉ）の化合物の混合物、有利には、レジオ異性体の混合物とも呼ぶ）は、有効な香料成分であり、ひいては本発明の部分である。ここでは、”レジオ異性体”とは、水素原子ではない１個以上のＲ３がスピロ骨格に結合する位置が異なる化合物を意味する。限定されない”レジオ異性体”の例として、６，８，１０−トリメチルスピロ［４，５］デセ−７−エン−１−オンおよびそのレジオ異性体である７，９，１０−トリメチルスピロ［４，５］デセ−７−エン−１−オンを挙げることができる。
式（Ｉ）の化合物の有利な混合物は、実質的に、例えば、主な成分として（Ｉ）の２種のレジオ異性体を含有するものである。
本発明の他の実施態様は、式
Figure 2004169002
 ［式中、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、波線および点線は、式（Ｉ）に記載したものと同じ意味を有する］
の化合物により説明される。
有利には、式（ＩＩ）の化合物は、指数ｍおよびｎおよび点線および波線が式（Ｉ）と同じを意味を有し、
Ｒが水素原子またはアセチル基を表し、
Ｒ１とＲ３が、水素原子またはメチル基を表し、全てのＲ１とＲ３の２個、３個または４個が、同時にメチル基を表し、かつ有利には隣り合わない全てのＲ３の１個、２個または３個が、同時にメチル基を表す化合物である。
本発明の化合物の他の有利な実施態様は、ｍ、ｎおよび点線および波線が式（Ｉ）と同じ意味を有し、
Ｒが水素原子またはアセチル基を表し、
１個のＲ１が、水素原子であり、かつその他のＲ１が、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ３が、水素原子またはメチル基もしくはエチル基を表し、
全てのＲ１とＲ３の２個、３個または４個が、少なくとも１個の炭素原子を含有する基であり、かつ
有利には隣り合わない全てのＲ３の１個、２個または３個が、メチル基またはエチル基を表す式（ＩＩ）の化合物である。
式（Ｉ）の化合物に関して、前記Ｒ１またはＲ３のそれぞれが、その他のＲ１またはＲ３と同じもしくは異なっていてもよいと解釈される。
本発明の特に有効な実施態様は、式（ＩＩＩ）
Figure 2004169002
 ［式中、
Ｒは、水素原子またはアセチル基を表し、
Ｒ３は、同じであり、かつ水素原子を表すか、またはＲ３は、異なっていて、かつ水素原子もしくはメチル基を表す］
のアルコールまたはエステルにより表される。
二者択一的に、本発明の他の有効な実施態様は、式（ＩＶ）
Figure 2004169002
 ［式中、有利には隣り合わない２個のＲ３は、メチル基を表し、かつその他のＲ３は、水素原子を表す］のケトンにより表される。
さらに、式
Figure 2004169002
 ［式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を表し
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、かつ
Ｒ３は、水素原子またはメチル基またはエチル基を表し、かつ少なくとも２個のＲ３は、メチル基を表し、かつ
ｍが１であり、かつ点線が単結合を表すか、または
ｍが０であり、かつ点線が二重結合を表す］
の化合物を挙げることもできる。
式（Ｉ）の化合物のように、式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物は、それらの光学的異性体またはジアステレオ異性体のいずれか１つの形またはこれらの混合物の形であってもよい。
本発明の化合物は、式（ＶＩ）のエノンまたは、二者択一的に式（ＶＩＩ）
Figure 2004169002
 ［式中、指数ｍおよびＲ１、Ｒ２およびＲ３は、式（Ｉ）で記載したものであり、かつＲ５は、独立な意味では、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基を表し、これらが結合する窒素原子と一緒の意味では、Ｃ５〜Ｃ７−飽和複素環式、例えば、モルホリン、ピペリジンまたはピロリジンを表す］
のその当量のマンニッヒ塩基と、式（ＶＩＩＩ）
Figure 2004169002
 ［式中、Ｒ３は、式（Ｉ）で記載したものである］
のジエンとの間で、熱性、またはルイス酸、接触ディールス−アルダー反応を含む方法により、スピロ−ケトン（ＩＸ）
Figure 2004169002
 ［式中、指数ｍおよびＲ１、Ｒ２およびＲ３は、式（Ｉ）で記載したものである］
にして得られる。
酸接触ディールス−アルダーにおいて使用できる一般的な触媒は、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３またはＢＦ３Ｅｔ２Ｏである。
ディールス−アルダーの反応温度は、触媒のタイプに応じる。熱反応の場合には、温度範囲は、１００℃〜２４０℃、有利には１４０℃〜２００℃に含まれる。ルイス酸が使用される場合には、温度範囲は、−４０℃〜３０℃、有利には−３０℃〜２０℃に含まれる。
ディールス−アルダー反応は、溶剤の不在でも存在でも行ってもよい。溶剤が使用される場合には、本発明の目的のために、出発生成物および最終生成物と適合するのであれば、流布しているどのような溶剤もディールス−アルダー反応で使用することができる。限定されない例には、芳香族溶剤、たとえばトルエンまたはキシレンが含まれ、また酸接触反応には、ＣＨ２Ｃｌ２、トルエンまたはＣｌ３ＣＮのような溶剤を使用できる。
ジエン（ＶＩＩＩ）が対称化合物ではない場合には、ディールス−アルダー反応は、式（ＩＸ）のスピロケトンの混合物の形成、より詳しくは、レジオ異性体の混合物の形成を導くと解釈される。付加的に、スピロ−ケトン（ＩＸ）が複数のキラル中心を有するので、前記ケトンは、光学活性異性体またはジアステレオマーの混合物の形または前記の異性体のうちいずれか１種の混合物の形で得られてもよい。
当業者に周知のように、得られる全ての異性体の相対比は、出発化合物（ＶＩＩＩ）および（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の性質ならびに実験条件、場合により使用される触媒の性質に応じてもよい。
このように得られたスピロ−ケトン（ＩＸ）を、引き続き、例えば、アルカリ金属、水素化物、例えば、ＬｉＡｌＨ４またはアルカリ化剤、例えば、ＭｅＬｉを用いて還元して、相応する式（Ｘ）
Figure 2004169002
 ［式中、指数ｍおよび記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｉ）で記載した意味を有する］
のスピロアルコールにしてもよい。
所望の場合には、当業者に周知の通常の方法を用いて、引き続きスピロ−アルコール（Ｘ）をエステルまたはエーテルに変換してもよい。また、所望の場合には、スピロケトン（ＩＸ）またはスピロ−アルコール（Ｘ）またはその誘導体の炭素−炭素二重結合を水素化により還元することができる。
全体の方法の特異的な例は、図式（１）：
Figure 2004169002
 図式（Ｉ）：式（Ｉ）の化合物の合成経路の例
に挙げられている。
以前に記載したように、式（Ｉ）の化合物は、香料工業にとって極めて有効にする香り特性を有する。より詳細には、式（Ｉ）の化合物は、ウッディーおよび／またはアロマティックなフレグランスを示し、かつ上記の従来のスピロ誘導体のミンティーまたはアニマルの典型的特徴が全くない。このような香り特性を有する新規の化合物は、香料工業において極めて望ましい。
本発明の化合物の例は、下記の記載および実施例から明らかになるであろう。
１つの例は、２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテートである。前記化合物は、優れたアンバー／アンバーグリスコノテーションを有する極めて強力なウッディーな香りを有する。極めて粘着性で強力であるアンバー／アンバーグリスノートは、トップノートならびにボトムノートとして良く知覚できる。全体的な香りは、Amberwood（Ｒ）（製造元：BASF社）または８，１３：１３，２０−ジエポキシ−１５，１６−ジノルラブダン（製造元：Firmenich 社）の香りを暗示する。その優れた香りに加えて、２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテートは、匂いファミリーの多くの先行技術の化合物のようではなく、臭覚消失を誘導しない利点も有するようである。
本発明による化合物で、ウッディーな匂いファミリーに属する他の例は、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールであり、これは、ショウノウおよびアーシーなノートを有する優れたウッディーな香りを有する。その全体的な香りは、極めて正しく認識され、かつパッチョリベチバータイプの直接的なムスキーかつウッディー−ルーティーなアンダーノート、Tonalide（Ｒ）（製造元：PFW, オランダ）のレミニッセンスがスメリングストリッップにおいて１週間以上続くことにより特徴付けられる。その特徴的なアンダーノートにより、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールは、香料組成物に芳醇さ、ボリュームおよび持続性を与える著しい能力がある。
前記の化合物の飽和類似化合物、すなわち、２，２，１１ートリメチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オールは、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールの香に極めて類似しているが、よりドライである香りを有する。
２，２，７，９−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンとそのレジオ異性体である２，２，８，１０−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンの混合物は、極めて複雑な香りプロフィールを有するが、しかし、明らかに芳香族ファミリーに属する。前記混合物のフレグランスは、アロマチックで、スパイシーなカルダモンかつテルペンノート、ならびにショウノウ−ウッディーなアンダーノートおよび硫黄のようなコノテーションを有するので、全体の芳香は、ユーカリ油およびクラリセージエッセンシャルオイルを思い出させる。前記混合物は、極めて限定された量でしか使用できない油、気高い月桂樹精油のノートを想起させるその極めて有効なアロマチックノートで調香師に良く理解されている。さらに、機能的香料、例えば、軟化剤または洗剤における前記混合物の性能は、同じ匂いファミリーの他の製品と比較した場合に、顕著であることが分かっている。
例えば、３個または２個だけのメチル置換基だけを有する上記混合物の低分子の類似物は、種々のアロマチックノートを有し、ならびに以前のものよりショウノウ様で、より揮発する傾向がある香りを有する。例えば、２，２，１０−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと２，２，７−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンの混合物は、上記のそのテトラメチル類似体よりも、よりショウノウ、ウッディー、トショウおよびラベンダーである心地よく、ナチュラルなフレグランスを有するのに対して、２，２−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンは、上記のそのテトラメチル類似体よりも、よりテルペンで、ショウノウで、アーシーかつ僅かにタジェットである香りを有する。
式（Ｉ）の化合物の混合物の他の例は、大鋸屑のコノテーションを有する粘着性のウッディー、シーダーでアンバーな香りを有するレジオ異性体６，８−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−イルアセテートと７，９−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−イルアセテートの混合物である。
特異的なジアステレオマーの形の式（Ｉ）の化合物の例として、良好なウッディーで、アンバーな香りを有する（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテートと（１ＲＳ，６ＳＲ，１１ＳＲ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテートが挙げられ、後者の化合物は、その強力な香りによって調香師により好まれている。さらに、上記の２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールよりも、よりウッディーで、僅かに弱いパッチョリの香りを有する（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールを挙げることができる。
従って、調香師にとって特に関心のある本発明の実施態様は、２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテートまたは２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール、または２，２，７，９−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと２，２，８，１０−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンの混合物により表される。同様に、本発明の関心のある実施態様は、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オール、２，２−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オン、（１ＲＳ，６ＳＲ，１１ＳＲ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテート、（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール、（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテート、または２，２，１０−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと２，２，７−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンの混合物、または６，８−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−イルアセテートと７，９−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−イルアセテートの混合物により表される。本発明の他の関心のある実施態様は、化合物２，６，８−トリメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールまたは７−エチル−１１−メチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オールにより表され、以下に更に記載する。
上記のように、本発明は、式（Ｉ）の化合物または式（Ｉ）の化合物の混合物の香料成分としての使用にも関する。換言すると、本発明は、香料組成物または着香製品の香り特性を付与、強化、改善または変性する方法に関し、この方法は、前記組成物または製品に少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の有効量を付加することを含む。” 少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の使用”とは、ここでは、香料中で活性成分として有利に使用することができる、いずれかの形での１種以上の式（Ｉ）の化合物の使用であると解釈すべきである。
前記の形は、本発明の対象でもある。
本発明の１実施態様では、有利に香料成分として使用できる前記の形のうちの１つは、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と少なくとも１種の香料キャリアから成る組成物である。”香料キャリア”とは、ここでは、その感覚刺激特性を著しく変化させずに、少なくとも１種の本発明の化合物と混合できる１種以上の材料を意味し、例えば、この材料は、香料の観点から特に中性の形である。前記キャリアは、液体または固体であってよい。
液体キャリアとしての限定されない例として、乳化系、すなわち、溶剤および界面活性剤系、または香料製造業で一般的に使用される溶剤を挙げることができる。香料製造業で一般的に使用される溶剤の例として、一般的には、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはエチルシトレートのような化合物を挙げることができ、これらは、最も一般的に使用される。固体キャリアとしての限定されない例として、吸着ガムまたはポリマー、または封入材料を挙げることができ、前記材料は当業者に周知である。
本発明の他の実施態様では、本発明の化合物の適切な形は、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を有する組成物、または上記の組成物、および香料基材である。換言すると、化合物（Ｉ）は、少なくとも１種の本発明の化合物を香料成分として有する香料組成物の形である。香料成分は、香料有効量で存在すると考えられている。
一般的には、”香料基材”とは、ここでは、少なくとも１種の香料補助成分と、場合により香料工業で一般的に使用される１種以上の溶剤もしくは助剤を有する組成物を意味する。
前記の香料補助成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、”香料補助成分”とは、ここでは、香水工業で通常使用される化合物、すなわち、ヘドニック効果を付与するために、香料製造または組成物において成分として使用される化合物を意味する。換言すると、芳香するものとして考えられるこのような補助成分は、組成物の香りを有利なまたは心地よい方法で、付与または変性させることができるものとして、当業者により解釈されるべきである。ここでは、特記されない限り、本発明の化合物が出発中間生成物としてまたは最終生成物として含まれ得る化学合成から直接に（例えば、精製なしに）得られた混合物が、本発明による香料組成物であると考えることはできないと解釈されたい。
ベース中に存在する香料補助成分の性質およびタイプについては、ここではいずれにせよ徹底的にならないであろう詳細な記載をしないが、当業者であれば、その一般的な知識に基づき、かつ意図した使用もしくは適用ならびに所望の感覚刺激効果により、これらを選択することができる。一般的には、これらの香料補助成分は、様々なアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素含有または硫黄含有複素環式化合物ならびにエッセンシャルオイルの化学クラスに属し、前記香料補助成分は、天然または合成起源であることができる。これらの補助成分の多くは、いずれにせよ、S. Arctanderによる著書、Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAのような参考文献、またはより最近の版、または他の類似した文献、ならびに香料の分野での豊富な特許文献に記載されている。前記補助成分は、制御された方法で種々のタイプの香料化合物を放出することが知られている化合物であってもよいと解釈される。
同様に、香料基材で通常使用される溶剤の性質およびタイプの詳細な説明を徹底的にすることはしない。当業者であれば、着香すべき製品の性質に基づき、これらを選択できる。しかし、香料基材で通常使用される溶剤の限定されない例として、上記の溶剤の他に、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたは他のテルペン、イソパラフィン、例えば、商標名Isopar（Ｒ）（製造元：Exxon Chemical）で公知のもの、またはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、例えば、商標名Dowanol（Ｒ）（製造元：Dow Chemical Company）で公知のものを挙げることができる。
本発明による香料組成物は、種々の補助成分と溶剤の簡単な混合物であるか、または二相系、例えば、エマルションもしくはミクロエマルションの形であってもよい。二者択一的に、前記の香料組成物を、上記の固体香料キャリアに組み込むことができる。
ここで、上記の組成物中に式（Ｉ）の化合物１種以上を有する可能性が重要であることを挙げるのが有効である。というのも、このことで調香師が本発明の種々の化合物の香りの調性を有するアコード、香水を製造できるようになり、従って彼らの研究で新しいツールを創作できるからである。
さらに、上記のように、式（Ｉ）の化合物は有効な香料成分であり、従って、現代の全ての香料製造分野で有利に使用して、前記化合物（Ｉ）が、そのいずれかの形で添加されている消費者製品の香りを、ポジティブに付与または変性することができる。従って、次のもの：
ｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、または上記の組成物、および
ｉｉ）消費者製品ベース
を含む着香製品も本発明の対象である。
明確にするために、”消費者製品基材”とは、ここでは、消費者製品を意味する。すなわち、消費可能な製品、例えば、洗剤または香水を意味する。換言すると、本発明による着香製品は、実質的に機能的な調製物、ならびに場合により付加的な利益のある薬剤を含み、いずれかの形で、所望の消費者製品、例えば、洗剤、および少なくとも本発明の化合物の匂い効果量に相応する。
消費者製品の組成物の性質およびタイプについては、ここではいずれにせよ徹底的にならない詳細な記載をしない。当業者であれば、その一般的な知識および前記製品の性質および所望の効果に基づいて、これらを選択することができる。
着香されていない適切な消費者製品の例には、固形または液体洗剤および繊維柔軟剤ならびに香料製造業では通常の全ての他の製品、すなわち、香水、コロンまたはアフターシェーブローション、香水セッケン、シャワーまたはバスソルト、ムース、デオドラントまたは発汗抑制剤、エアーフレッシュナーおよび化粧品が含まれる。洗剤としては、例えば、家庭用または工業用用途のどちらに意図するかにより、意図的な用途、たとえば、種々の表面を洗浄またはクリーニングするための洗剤組成物またはクリーニング製品、繊維用、食器またはハード表面処理用に意図された用途がある。他の着香製品は、ファブリック・リフレッシャー、アイロン水、紙、拭き物またはブリーチである。
上記の消費者製品基材の幾つかは、本発明の化合物に対して強力な媒体（medium）を示し得るので、例えば、カプセル封じにより、これを早まった分解から保護する必要があるかもしれない。
本発明による化合物を種々の上記の製品もしくは組成物に組み込むことができる割合は、広い範囲の値で変化することができる。濃度の範囲は、使用される本発明の化合物の性質、着香すべき製品の性質および求められる臭覚効果に応じ、ならびに本発明の化合物が、この分野で通常使用される香料補助成分、溶剤または添加剤との混合物の形で使用される場合には、所定の組成物中の補助成分の性質に応じる。
例えば、これらの化合物の０．０１〜１０．０質量％の濃度を一般的に使用することができる。有利には、強力に香る本発明の化合物または化合物の混合物に関しては、一般的な濃度は、これらの混合物の０．１〜３質量％であるのに対して、より弱い強さのものに関しては、０．５〜５質量％の範囲の濃度を使用するのが望ましい。上記のパーセンテージの全ては、本発明の化合物が組み込まれた香料組成物の重量に関して表される。
これらの化合物が、上記の幾つかの消費者製品を着香するために直接に適用される場合には、これらよりも低い濃度を使用できる。
以下の実施例を用いて、本発明をさらに詳しく記載するが、その際、略語はこの分野で一般的な意味を有する。温度は、摂氏度（℃）で表され、ＮＭＲスペクトルデータは、ＣＤＣｌ３中で、３６０ＭＨｚで記録され、化学変換δは、標準物としてのＴＭＳに関してｐｐｍで示し、カップリング定数ＪをＨｚで表し、かつ全ての略語は、この分野で一般的な意味を有する。
例１
本発明の、または中間生成物として有効な幾つかの化合物の合成
ａ） ７，９−ジメチル−スピロ［５．５．］ウンデセ−８−エン−１−オンと８，１０−ジメチル−スピロ［５．５．］ウンデセ−８−エン−１−オンの混合物
５リットル ステンレススチールオートクレーブに、シクロヘキサノン（１５２９ｇ；１５．６mol）、２−メチル−１，３−ペンタジエン（９８４ｇ；１２mol）、ＢＨＴ（２．４ｇ）および３７％水性ホルムアルデヒド（４８８ｇ；純粋なホルムアルデヒド１８０．５６ｇ；６．０２mol）を充填した。この混合物を７時間撹拌しながら２００℃まで加熱した。室温まで冷却した後に、水相を廃棄し、かつ有機相を塩水で洗浄し、粗製生成物を生じた。７０ｃｍのSulzerカラムを通す蒸留は、４／７／５５／３４の比で４種の異性体の混合物として、純粋な生成物４４７．５ｇを生じた（沸点＝８２℃；１mbar）。収率：３８．７％。
感覚刺激特性：フローラルおよびバーブのコノテーションを有するウッディーな香り
MS (主要な異性体): 39 (15); 41 (24); 55 (17); 67 (49); 77 (20); 79 (20); 82 (100); 91 (28); 93 (23); 105 (13); 107 (18); 111 (10); 119 (6); 121 (11); 135 (9); 149 (16); 159 (5);
163 (8); 174 (2); 177 (8); 192 (M+, 19).
MS (２番目に主要な異性体): 39 (30); 41 (44); 55 (30); 67 (64); 77 (37); 79 (37); 82 (100);91 (53); 93 (41.); 105 (28); 107(44); 109 (12); 119 (19); 121 (24); 135 (42); 149 (32); 150 (6); 159 (15); 163 (19); 174 (6); 177 (20); 192 (M+, 34).
１H-NMR: 5.27 (異性体 C)および 5.18 (異性体D) (br s, 1H); 2.60 - 1.43 (m, 11H); 1.64 (s,3H); 1.37 - 1.20 (m, 2H); 0.83 (異性体 D) (d, J=7 Hz, 3H); 0.78 (異性体C) (d, J=7Hz, 3H)。
ｂ）（５ＲＳ，６ＳＲ，１０ＳＲ）−１０−エチル−６，８−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１オン
プロピリデンシクロペンタノン（E/Z: 9:1）（２４８ｇ；２mol）およびトルエン（２００ｍｌ）をマルチネックの２リットル丸底フラスコ中に充填し、かつ溶液を０℃まで冷却した。０℃で反応混合物を保持しながらＢＦ３エーテラート（２０ｍｌ）を２５分間にわたり滴加した。０℃での撹拌を１時間続け、この後に、トルエン（２００ｍｌ）中の２−メチル−１，３−ペンタジエンの溶液（４１０ｇ；５mol）を３時間にわたり滴加した。次に、反応混合物を０℃で３時間撹拌し、次に氷の上に注いだ。水相を廃棄し、かつ有機相を水、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、および塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過および溶剤を除去して、粗製シクロアダクトを生じた。迅速な蒸留の後に、１０ｃｍのVigreuzカラムを通す蒸留によりシクロアダクトが異性体（７９／５／１６）の混合物として、かつ８１．４％の収率で得られた。３５ｃｍのFischer Spaltrohr（Ｒ）カラムを通すこの蒸留は、表題化合物である主要異性体を単離することができた。
感覚刺激特性：フルーティーかつダマスコンのコノテーションを有するセージの香り
MS: 27 (51); 29 (51); 39 (54); 41 (80); 43 (31); 51 (14); 53 (29); 55 (44); 65 (35); 67 (77); 69 (11); 77 (47); 79 (43); 82 (100); 91 (68); 93 (40); 96 (55); 105 (38); 107 (55); 111 (14); 119 (17); 121 (35); 125 (34); 133 (19); 135 (34); 149 (38); 159 (52); 163 (33); 173 (12); 177 (74); 188 (25); 191 (11); 206 (16).
１H-NMR: 5.27 (br s, 1H); 2.38 - 2.27 (m, 1H); 2.20 - 2.00 (m, 3H); 1.92 - 1.70 (m, 5H); 1.65 (s; 3H), 1.46 (dd, J=17 Hz, 12 Hz, 1H); 1.32 -1.21 (m, 1H); 1.06 - 0.75 (m,1H); 0.91 (t, J= 8 Hz, 3H); 0.87 (d, J=8 Hz, 3H).
１３C-NMR: 222.7 (s); 132.2 (s); 124.9 (d); 55.1 (s); 39.6 (t); 35.9 (d); 34.2 ( d); 33.4 (t); 29.9 (t), 23.9 (t); 23.3 (q); 18.1 (t); 17.3 (q); 12.2 (q).
ｃ）Ｒ−６−エチル−Ｔ−１０−メチル−スピロ［４．５］デカン−１−オン
ｉ）６−エチル−１０−メチル−スピロ［４．５］デセ−８−エン−１−オン
トルエン（２００ｇ）中のプロピリデンシクロペンタノン（N. Katsin, R. Ikan, Synth. Comm. 1977, 7(3), 185により得られる）（２４８ｇ；２mol）の溶液を、０℃まで冷却した。三フッ化ホウ素エーテラート（２０ｍｌ）を０℃で１０分間にわたり添加した。次に、トルエン（２００ｇ）中に溶解した１，３−ペンタジエン（E/Z 混合物；３４８ｇ；５mol）を０℃で３時間にわたり滴加した。０℃で撹拌を３０分間続けた。一般的な後処理（上記参照）により、粗製生成物が得られた。フラッシュ蒸留に続く１５ｃｍVigreuxカラムを通す２番目の精製により、２種の異性体の混合物としてシクロアダクト１９８．４ｇが得られた（収率：５１．７％）。３５ｃｍのFischer Spaltrohr（Ｒ）を通す更なる蒸留により、純粋な異性体Ｒ−６−エチル−Ｔ−１０−メチル−スピロ［４．５］デセ−８−エン−１−オンとＲ−６−エチル−Ｃ−１０−メチル−スピロ［４．５］デセ−８−エン−１−オンが得られた。
Ｒ−６−エチル−Ｔ−１０−メチル−スピロ［４．５］デセ−８−エン−１−オン（主要な異性体）
感覚刺激特性：アロマティックかつツジョンの香り
MS: 192 (M+, 45); 177 (6); 174 (7); 163 (100); 149 (13); 145 (36); 135 (29); 125 (50); 121 (31); 119 (13); 111 (43); 107 (47); 105 (27); 93 (78); 91 (76); 82 (27); 79 (66); 77 (53); 67 (56%); 65 (27); 59 (10); 55 (41); 53 (32); 41 (60); 39 (46); 29 (26); 27 (33);
１H-NMR: 5.62 (m. 1H); 5.55 (m, 1H); 2.38-2.02 (m, 4H); 1.94-1.75 (m, 4H); 1.60-1.48 (m, 1H); 1.32-1.20 (m, 1H); 1.12-0.87 (m, 2H); 0.91 (dおよびt, J = 8 Hz, 6H).
１３C-NMR: 222.2 (s); 130.7 (d); 125.3 (d); 55.2 (s); 39.6 (t); 35.7 (d); 33.8 (d); 29.9 (t); 28.5 (t); 23.9 (t); 18.2 (t); 17.1 (q); 12.2 (q).
Ｒ−６−エチル−Ｃ−１０−メチル−スピロ［４．５］デセ−８−エン−１−オン（少数の異性体）
感覚刺激特性：アロマティックかつフローラルな香り
MS: 192 (M+, 21); 177 (14); 174 (32); 163 (41); 149 (14); 145 (55); 135 (43); 125 (23); 121 (29); 119 (13); 111 (14); 108 (100); 105 (28); 93 (71); 91 (79); 81 (21); 79 (65); 77 (5/); 67 (62); 65 (30); 59 (10); 55 (45); 53 (41); 41 (86); 39 (74); 29 (54); 27 (69).
１H-NMR: 5.63 (m, 1H); 5.34 (dd, J=10 Hz, 2 Hz, 1H); 2.55 (m, 1H); 2.33-2.10 (m, 3H); 1.95-1.70 (m, 5H); 1.64-1.52 (m, 1H); 1.24-1.00 (m, 2H); 0.85 (t, J=8 Hz, 3H); 0.82 (d, J=8 Hz, 3H).
１３C-NMR: 226.6 (s); 131.8 (d); 126.0 (d); 55.5 (s); 43.0 (d); 40.9 (t); 39.3 (d); 28.4 (t); 24.4 (t); 24.2 (t); 19.7 (t); 16.7 (q); 11.9 (q).
ｉｉ）Ｒ−６−エチル−Ｔ−１０−メチル−スピロ［４．５］デカン−１−オン
Ｒ−６−エチル−Ｔ−１０−メチル−スピロ［４．５］デセ−８−エン−１−オン（９４．５％；１０ｇ；０．０５２mol）を、エタノール（５０ｇ）中に溶解した。Ｐｄ／Ｃ５％（０．３ｇ）を室温で添加し、かつ混合物を大気圧で水素化した。触媒の濾過および溶剤の蒸発により、粗製飽和ケトンが得られた。真空下での蒸留（沸点７８℃；１０mbar）により、純粋な表題化合物が得られた（収率＝８０．１％）。
MS: 194 (M+, 10); 179 (6); 176 (20); 165 (58); 161 (3); 151 (8); 147 (25); 137 (22); 125 (87); 122 (53); 111 (100); 109 (57); 105 (15); 97 (15); 95 (67); 93 (20); 91 (21); 84 (16); 81 (71); 79 (33); 77 (19); 67 (54); 65 (10); 55 (36); 53 (16); 41 (29); 39 (13); 29 (7).
１H-NMR: 2.36-1.64 (m, 10H); 1.55-1.38 (m, 3H); 1.06-0.76 (m, 3H); 0.91 (d, J = 7 Hz, 3H); 0.87 (t, J = 7 Hz, 3H).
１３C-NMR: 222.5 (s); 56.5 (s); 38.8 (t); 37.0 (d); 32.5 (d); 29.7 (t); 29.1 (t); 27.5 (t); 25.0 (t); 20.0 (t), 18.5 (t); 14.8 (q); 12.6 (q).
ｄ）７−メチル−スピロ［４．５］デカン−１−オンと８−メチル−スピロ［４．５］デカン−１−オンの混合物
ｉ）７−メチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンと８−メチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンの混合物
５０００ｍｌのステンレススチールオートクレーブに、シクロペンタノン（１３１０．４ｇ；１５．６mol）、イソプレン（８１６ｇ；１２．０mol）、ＢＨＴ（２．４ｇ）および４０％水性ホルムアルデヒド（純粋なホルムアルデヒド１８０．６ｇ；６．０２mol）を充填した。混合物を７時間撹拌しながら２００℃まで加熱した。室温まで冷却した後に、反応混合物を分離漏斗に移した。水相を廃棄し、かつ有機相を塩水で洗浄し、粗製シクロエダクト１９２５ｇが得られた。１５ｃｍのVigreuxカラムを通す蒸留により、純粋なシクロエダクト４７０ｇが異性体（比３５／６５）の混合物として得られた。
収率：４７．６％（沸点＝１０７℃、１２mbar）。
MS 主要な異性体： 164 (M+, 65), 149 (31), 146 (50), 136 (12), 135 (12), 131 (42), 121 (25), 118 (15), 108 (32), 105 (21), 93 (100), 91 (62), 79 (68), 77 (48), 68 (30), 67 (31), 65 (21), 53 (26), 41 (37), 39 (45).
１H-NMR: 5.37 (m; 1H); 1.67 (s; 3H); 2.37-1.35 (m; 12H).
ｉｉ）７−メチル−スピロ［４．５］デカン−１−オンと８−メチル−スピロ［４．５］デカン−１−オンの混合物は、例３．２に記載された同じ方法を使用することにより、ｉ）で得られたシクロアダクト（１９４ｇ；１．１８３mol）から８５．１％の収率で粗製混合物として得られた。１０ｃｍのVigreuzカラムを通す蒸留により、９９％の純粋なケトン１６７ｇが異性体の混合物（７／４１／２５／２７）として得られた。
３５ｃｍのFischer Spaltrohr（Ｒ） カラムを通す蒸留により、異性体８−メチル−スピロ［４．５］デカン−１−オン（８２％）と８−メチル−スピロ［４．５］デカン−１−オン（１８％）を含有するフラクション（２１．６ｇ）が得られた。
MS 主要な異性体： 166 (M+, 41), 151 (4), 148 (10), 137 (8), 133 (11), 122 (12), 110 (32), 108 (15), 97 (100), 95 (86), 93 (24), 84 (73), 81 (60), 70 (39), 68 (69), 55 (43), 53 (18), 41 (28), 39 (12).
１H-NMR: 2.27 (m; 2H); 1.96-1.68 (m; 6H); 1.58-1.40 (m; 3H); 1.10-1.16 (m; 2H); 1.03-0.80 (m;3H).
１３C-NMR (主要な異性体): 222.6 (s); 47.3 (s); 38.4 (21); 38.1 (2 t); 31.5 (t); 30.9 (d);29.6 (t); 21.0 (q); 18.6 (t).
ｅ）１０−エチル−８−メチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−オール
ｉ）１０−エチル−８−メチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−オン
トルエン（１２４ｇ）中のプロピリデンシクロペンタノンの溶液（１２４ｇ；１mol）を０℃まで冷却した。０℃でＢＦ３エーテラート（１０ｍｌ）を１０分間にわたり添加した。次に、トルエン（１６８ｇ）中に溶解したイソプレン（１６８ｇ；２．４７mol）を、０℃で３時間にわたり滴加した。撹拌を０℃で３．５時間続けた。一般的な後処理（上記参照）により、粗製生成物１９８ｇが異性体の混合物（比５／４／９１）として得られた。Vigreuxカラムを通す蒸留により、９６％の純粋なシクロアダクト１６５ｇが得られた（収率：８６％）。
感覚刺激特性：フルーティー、ユーカリおよびセージの香り
MS: 192 (M+, 19), 174 (31), 163 (77), 149 (20), 145 (100), 135 (25), 121 (14), 119 (26), 107 (45), 105 (24), 96 (31), 93 (47), 91 (51), 81 (31), 79 (39), 77 (35), 67 (26), 65 (17), 55 (25), 53 (21), 43 (15), 41 (38), 39 (31), 29 (20), 27 (26).
１H-NMR: 5.28 (br s; 1H); 2.40-2.31 (m; 1H); 2.18-1.70 (m; 9H); 1.66 (br s; 3H); 1.60- 1.46 (m; 1H); 1.28-0.97 (m; 2H); 0.88 (t; J = 8Hz; 3H).
１３C-NMR: 225.2 (s); 133.9 (s); 118.2 (d); 52.2 (s); 40.1 (t); 39.9 (d); 34.8 (t); 33.2 (t); 28.3 (t); 24.3 (t); 23.3 (q); 19.0 (t); 12.0 (q).
ｉｉ）１０−エチル−８−メチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オール
１０−エチル−８−メチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オン（１４ｇ；０．０７３mol）をトルエン（６０ｍｌ）中に溶解し、かつトルエン４０ｍｌ中のVitride（Ｒ）を使用して６０〜７０℃で還元した。部分的な変換が観察された：２２．１％ケトンおよび６７．５％アルコール。一般的な後処理（上記参照）に続いて、ＳｉＯ２（溶剤：ヘキサン／MTBE：９／１）上でのカラムクロマトグラフィーにより、９５．６％の純粋な所望生成物が異性体の混合物として得られた。
MS 主要な異性体： 194 (M+, 3), 176 (29), 161 (10), 147 (100), 134 (12), 133 (41), 121 (17), 119 (33), 108 (17), 105 (98), 97 (20), 93 (32), 91 (32), 81 (20), 79 (22), 77 (14), 67 (17), 55 (21), 41 (21).
１H-NMR: 8747: 5.25 (br s; 1H); 3.90 (m; 1H); 1.67 (br s; 3H); 1.23 (m; 1H; OH); 2.22-1.14 (m; 13 H); 0.94 (t; 3H; J=7Hz).
ｆ）６，８−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンと７，９−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンの混合物
５０００ｍｌのステンレススチールオートクレーブに、シクロペンタノン（１２５５ｇ；１４．９４mol）、２−メチル−１，３−ペンタジエン（１０００ｇ；１２．２mol）、ＢＨＴ（２．３ｇ）および４０％水性ホルムアルデヒド（５０５ｇ；純粋なホルムアルデヒド２０２ｇ；６．７３mol）を充填した。この混合物を８時間撹拌しながら２００℃まで加熱した。室温まで冷却した後に、水相を廃棄し、かつ有機相を塩水で洗浄し、粗製シクロアダクトを生じた。７０ｃｍのSulzerカラムを通す蒸留は、６／７／６２／２５の比で４種の異性体の混合物として、純粋なシクロアダクト２９４ｇを生じた（１mbarで沸点＝７３〜７７℃；収率：２４．５％）。
MS (主要な異性体): 178 (M+, 38), 163 (29), 160 (33), 149 (13), 145 (35), 135 (28), 122 (13), 121 (12), 119 (11), 107 (59), 105 (17), 93 (32), 91 (40), 82 (100), 79 (32), 77 (24), 67 (56), 65 (13), 55 (15), 41 (27), 39 (19).
１H-NMR (主要な異性体): 5.25および5.13 (br s, 1H); 2.44-1.80 (m, 11H); 1.67 (s, 3H); 0.89 (d, J = 7Hz, 3H); 0.81 (d, J = 7Hz, 3H).
１３C-NMR: 221.9 (s); 132.4 (s); 125.2 (d); 50.4 (s); 38.2 (t); 35.4 (d); 34.8 (t); 27.3 (t); 26.2 (t); 23.4 (q), 18.1 (t); 17.2 (q).
例２
本発明の幾つかの化合物の合成
ＧＣ分析を、HP-INNOWax ポリエチレングリコールカラム（３０ｍ×０．２５mm）またはDB-1 メチルシロキサンカラム（１０ｍ×０．１mm）を使用して行った。
１．マンニッヒ塩基を製造する一般的な方法
ケトン（１mol）、パラホルムアルデヒド（１mol）およびジメチルアミンヒドロクロリド（１．０３１mol）をイソプロパノール（５０ｍｌ）中で撹拌した。濃縮した水性ＨＣｌ（０．６ｇ）を添加し、かつ反応物を還流で３０分間加熱した。室温まで冷却した後、形成された固形物を濾別し、アセトンで洗浄し、かつ乾燥させた。この固形物を水（２００ｍｌ）中に溶解させ、かつ５０％水性ＮａＯＨを添加することにより、得られた溶液をアルカリ性にし、次にエーテルで抽出した。合わせた有機相を塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶剤の濾過および蒸発により、特に純粋な最終化合物が得られた。
６−［（ジメチルアミノ）メチル］−２，２−ジメチルシクロヘキサノンが８２％の収率で、２，２−ジメチルシクロヘキサノンから得られた。
MS: 183 (M+, 3); 95 (9); 69 (6); 58 (100); 41 (6).
１H-NMR: 1.05 (s, 3 H); 1.21 (s, 3 H); 1.27 (qd, Jq=12 Hz, Jｄ =3.7 Hz, 1 H); 1.55 (td, Jｔ= 12 Hz, Jｄ = 3.7 Hz, 1 H); 1.66-1.93 (m, 4 H); 2.20 (s, 6 H); 2.15-2.28 (m, 1 H); 2.63-2.76 (m, 2 H).
２−［（ジメチルアミノ）メチル］−４−メチルシクロヘキサノンは、４−メチルシクロヘキサノンから５７％の収率で、かつシス／トランス異性体の９７：３の混合物の形で得られた。
MS: 169 (M+, 2); 58 (100).
１H-NMR: 1.01 (d, J =7, 3 H); 1.07 (m, 1 H); 1.32-1.44 (m, 2 H); 1.91-2.07 (m, 1 H); 2.18-2.30 (m, 2 H); 2.20 (s, 6 H); 2.31-2.56 (m, 3 H); 2.64 (dd, Jｉ = 5 Hz, J２ = 13 Hz, 1 H).
２．熱性ディールスアルダー反応の一般的方法
トルエン（４００ｍｌ）中のジエン（２．５３mol）、マンニッヒ塩基（０．４３７mol）およびヒドロキノン（１．４ｇ）をスチールオートクレーブ中、１７０℃（外部温度）で２３時間加熱した。室温まで冷却した後、反応物を５％水性ＨＣｌと塩水で洗浄した。水相をシクロヘキサンで抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。濾過および溶剤の蒸発の後に得られた残留物を、シリカゲル（溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル１９：１）上でカラムクロマトグラフィーにより、続いてバルブ−トゥー−バルブ蒸留（bulb-to-bulb distillation）により精製した。
２，２−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンは、ブタジエンと６−［（ジメチルアミノ）メチル］−２，２−ジメチルシクロヘキサノンを使用して４４％の収率で得られた。
沸点＝１００〜１０５℃／０．１１mbar
MS: 192 (M+. 52); 177 (6); 149 (26); 135 (13); 120 (100); 107 (26); 94 (57); 79 (91); 67 (18); 55 (21); 41 (44).
１H-NMR: 1.11 (s, 3 H); 1.13 (s, 3 H); 1.46-1.86 (m, 7 H); 1.92-2.06 (m, 4 H); 2.20-2.28 (m, 1H); 5.55-5.67 (m, 2 H).
２，２，７，９−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと２，２，８，１０−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンの混合物は、２−メチル−１，３−ペンタジエンと６−［（ジメチルアミノ）メチル］−２，２−ジメチルシクロヘキサノンを使用して、７８％の収率で得られた。ＧＣは、次の比：７／８／３２／５３で、４種の異性体の混合物を示した。
沸点＝１２０〜１２３℃／０．０４３mbar。
MS (主要な異性体): 220 (M＋, 55); 205 (15); 191 (6); 177 (18); 148 (12); 135 (12); 121
(44); 107 (49); 93 (33); 82 (100); 67 (32); 41 (44).
１H-NMR: 0.74-0.97 (m, 3 H); 1.05-1.20 (m, 7 H); 1.30-2.00 (m, 11 H); 2.10-2.46(m, 2 H); 5.05-5.24 (m, 1 H).
２，２，７−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと２，２，１０−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンの混合物は、１，３−ペンタジエンと６−［（ジメチルアミノ）メチル］−２，２−ジメチルシクロヘキサノンを使用して、２１％の収率で得られた。ＧＣは、次の比：５／２９／３２／３４で、４種の異性体の混合物を示した。
感覚刺激特性：リナロールおよびラベンダーのボトムノートを有する心地よいかつナチュラルなトショウ、パイン、ウッディーかつアロマティックな香り
沸点＝５２〜６３℃／０．１８mbar
MS (主要な異性体): 206 (M＋, 58); 191 (34); 163 (71); 147 (6); 134 (74); 121 (35); 108 (100); 93 (88); 82 (57); 67 (32); 55 (31); 41 (60).
１H-NMR: 0.77-1.20 (m, 9 H); 1.33-2.48 (m, 11 H); 5.36-5.68 (m, 2 H).
４，７，９−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと４，８，１０−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンの混合物は、２−メチル−１，３−ペンタジエンと２−［（ジメチルアミノ）メチル］−４−メチルシクロヘキサノンから、３２％の収率で得られた。ＧＣは、次の比：４．５／５．５／１２／２０／５８で、５種の立体異性体の混合物を示した。
感覚刺激特性：上品でマルチに香るウッディー、ベチベルアセテート（vetiveryl acetate）、ローズおよびライラックな香り
沸点＝８０℃／０．０３mbar
MS (主要な異性体): 206 (M＋, 53); 191 (17); 177 (18); 163 (35); 125 (18); 107 (19); 91 (22); 82 (100); 67 (28); 55 (11); 41 (13).
１H--NMR: 0.74-1.20 (m, 7 H); 1.23-2.73 (m, 14 H); 5.13-5.28 (m, I H).
３．水素化物によりディールス−アルダーアダクトを還元する一般的な方法
ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中のスピロケトンの溶液（１４５．６mmol）を、ＴＨＦ（６００ｍｌ）中のＬｉＡｌＨ４（５．７ｇ、１５０mmol）の冷たいスラリー（０℃）に添加した。反応物を室温まで温め、次に５０℃で４時間加熱した。０℃まで冷却した後、連続的かつ注意して水（６ｍｌ）、５％水性ＮａＯＨ（１７ｍｌ）そして再び水（６ｍｌ）を添加した。白いスラリーになるまで反応物を室温で撹拌した。このスラリーを無水Ｎａ２ＳＯ４を添加することにより乾燥させた。濾過および溶剤の蒸発に続いてバルブ−トゥー−バルブ蒸留を行った。
（５ＲＳ，６ＳＲ，１０ＳＲ）−１０−エチル−６，８−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールは、（５ＲＳ，６ＳＲ，１０ＳＲ）−１０−エチル−６，８−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンから９５％の収率で得られた。ＧＣは、９：１の比で、ジアステレオ異性体を示した。
感覚刺激特性：ウッディー、ショウノウ様、ジンジャーな香り
沸点＝１００〜１０５℃／０．３６バール
MS: 208 (M＋,4); 190 (42); 175 (13); 161 (78); 148 (35); 133 (42); 125 (49); 119 (96); 105 (59); 91 (48); 82 (100); 67 (58); 55 (41); 41 (54).
１H-NMR: 0.88-0.98 (m, 6 H); 1.05-1.10 (m, 1 H); 1.30-1.80 (m, 12 H); 1.85-2.00 (m, 2H); 2.16-2.27 (m, 1 H); 3.91-3.97 (m, 1 H); 5.15-5.19 (m, I H).
Ｒ−６−エチル−Ｔ−１０−メチル−スピロ［４．５］デカン−１−オールは、Ｒ−６−エチル−Ｔ−１０−メチル−スピロ［４．５］デカン−１−オンから８８％の収率で得られた。異性体の比（ＧＣによる）：７８／８／５。
感覚刺激特性：パッチョリ、ボルネオールおよびショウノウ様な香り
沸点＝１０２℃／１．７mbar
MS: 196 (M＋, 17); 167 (18); 149 (100); 123 (63); 107 (20); 95 (60); 81 (54); 67 (47); 55 (59); 41 (68).
１H-NMR: 0.80-1.10 (m, 2 H); 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 3 H); 0.98 (d, J = 7.1 Hz, 3 H); 1.29-1.84 (m, 13 H); 1.97-2.05 (m, 1 H); 3.87-3.94 (m, 1 H).
６，８−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールと７，９−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールの混合物は、６，８−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンと７，９−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンの混合物から９９％の収率で得られた。ＧＣは、１０／２１／６３の異性体の比を示した。
沸点＝９５℃／０．１２mbar
MS (主要な異性体): 180 (M＋, 6); 162 (77); 147 (87); 134 (86); 119 (50); 105 (98); 91 (90); 82 (100); 67 (100); 55 (48); 41 (91).
１H-NMR: 0.86-1.15 (m, 3 H); 1.22-2.30 (m, 15 H); 3.65-3.99 (m, 1 H); 5.19-5.46 (m, I H).
４．スピロ−アルコールをエステル化する一般的な方法
塩化アセチル（２１５．４mmol）を、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（６００ｍｌ）中のアルコール（１３４．６mmol）、ピリジン（２２８．８mmol）およびジメチルアミノピリジン（２７mmol）の溶液にゆっくり添加した。室温で５時間撹拌した後に、溶剤を真空下で蒸発した。残留物をペンタン中に取り、かつ混合物を水、水性飽和ＮａＨＣＯ３、１０％水性ＣｕＳＯ４および塩水で洗浄した。有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。濾過および溶剤を蒸発させた後、残留物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。
二者択一的に、エステル化を以下の方法により実施してもよい：
無水酢酸（１２．２２mol）をＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中のアルコール（６．１１mmol）、ピリジン（１３．４４mmol）およびジメチルアミノピリジン（０．６１mmol）の溶液に添加した。反応物を室温で４時間撹拌し、次に、真空下で濃縮した。残留物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。
Ｒ−６−エチル−Ｔ−１０−メチル−スピロ［４．５］デシ−１−イルアセテートは、Ｒ−６−エチル−Ｔ−１０−メチル−スピロ［４．５］デカン−１−オールから６２％の収率で得られた。
感覚刺激特性：アンバーおよびショウノウ様のアンダーノートを有する極めて上品なウッディー、カリオフィレン、ベチベリルアセテートおよび僅かにサンダルウッドの香り
沸点＝７０℃／０．１５mbar
MS: 238 (M＋,1 ); 209 (4); 178 (16); 163 (13); 149 (100); 135 (8); 123 (21); 107 (17); 95 (29); 81 (28); 67 (25); 43 (67); 41 (29).
１H-NMR: 0.87 (d, J = 6.7 Hz, 3 H); 0.91 (t, J =7.3 Hz, 3 H); 0.97-1.10 (m, 2 H); 1.30-1.80 (m, 13 H); 2.04 (s, 3 H); 2.13-2.20 (m, 1 H); 4.88 (t, J =7.3 Hz, I H).
６，８−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−イルアセテートと７，９−ジメチル−［４．５］デセ−７−エン−１−イルアセテートの混合物は、６，８−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールと７，９−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールの混合物から９９％の収率で得られた。ＧＣによる異性体の比は、１３／８／７５であった。
沸点＝７０℃／０．０６mbar
MS (主要な異性体): 222 (M＋, 1); 180 (5); 162 (48); 147 (53); 134 (70); 119 (37); 105 (43); 91 (37); 82 (53); 67 (43); 43 (100); 41 (36).
１H-NMR: 0.82-1.20 (m, 3 H); 1.32-2.27 (m, 19 H).
（５ＲＳ，６ＳＲ，１０ＳＲ）−１０−エチル−６，８−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−イルアセテートは、（５ＲＳ，６ＳＲ，１０ＳＲ）−１０−エチル−６，８−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールから９７％の収率で得られた。ＧＣは、４．５／８５．１／８．４の比の異性体を示した。
感覚刺激特性：著しく強いウッディーで、ベチベリルアセテートセスキテルペンの香り。
沸点＝７８〜８３℃／０．０７８mbar
MS: 250 (M＋,1); 190 (72); 175 (25); 161 (100); 148 (55); 134 (37); 126 (24); 119 (43); 108 (29); 93 (28); 82 (41); 67 (19); 43 (12).
１H-NMR: 0.89 (d, J = 7.5 Hz, 3 H); 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 3 H); 0.97-1.15 (m, I H); 1.38-1.45 (m,lH); 1.51-1.81 (m, 8 H); 1.61 (broad s, 3 H); 1.91-2.11 (m, 2 H); 2.03 (s, 3H); 4.87 (t, J = 6 Hz, 1 H); 5.14-5.17 (m. I H).
５．ＭｅＬｉによりディールス−アルダーアダクトをアルキル化する一般的な方法
乾燥ジエチルエーテル（３０ｍｌ）中のスピロケトン（４３mmol）の溶液を、乾燥ジエチルエーテル（１．６Ｍ、４０ｍｌ、６４mmol）中のＭｅＬｉの溶液に−７８℃で添加した。この反応物を室温まで温め、かつ一晩撹拌した。０℃まで冷却した後、水を添加し、かつ混合物をエーテルで抽出した。合わせた有機相を塩水で洗浄し、かつ固形物のＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。濾過および溶剤を蒸発させた後、生成物をシリカゲル上でカラムクロマトグルフィー（溶離液＝シクロヘキサン／酢酸エチル２９：１）およびバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。
１，６，８−トリメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールと１，７，９−トリメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールの混合物は、６，８−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンと７，９−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンの混合物から４０％の収率で得られた。ＧＣによる異性体の比は、４／４／４／５／６／７４であった。
感覚刺激特性：ベルネオール、ショウノウ様およびパッチョリの香り。
沸点＝６８℃／０．０４mbar
MS (主要な異性体): 194 (M＋,7); 176 (29); 161 (28); 147 (11); 136 (46); 121 (40); 119 (40); 107 (38), 105 (39); 93 (40); 91 (41); 82 (58); 67 (43); 55 (20); 43 (100).
１H-NMR: 1.07 (d, J = 7.1 Hz, 3 H); 1.27 (s, 3 H); 1.35-2.13 (m, 12 H); 1.61 (s, 3 H); 5.34-5.38 (m, 1 H).
例３
本発明による幾つかの化合物の合成
エチリデン−ジメチルシクロヘキサノンは、J.T.A. Reuvers, A. de Groot, Synthesis 1982, 1105ページにより、Ｅ／Ｚ異性体の混合物（８７／１３）の形で得られた。
１．熱性ディールス−アルダーアダクトの一般的な方法
エチリデン−ジメチルシクロヘキサノン５ｇ（３２．８mmol）と３当量のジエンの混合物をオートクレーブ中、２００℃で１８時間加熱した。バルブ−トゥー−バルブ蒸留によりポリマーを冷却かつ除去した後に、スピロケトンをフラッシュクロマトグラフィー（ペンタン／エーテル＝９９／１）およびバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。
２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンは、エチリデン−ジメチルシクロヘキサノンとブタジエンから５１％の収率で、１３／１の比で２つの異性体の混合物の形で得られた。
感覚刺激特性：ショウノウ様。
MS : 206(M＋, 68); 134 (75), 93 (100), 79 (83), 41 (91).
１H-NMR (主要な異性体): 0.73 (d : J = 7, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.50-1.85 (m, 7H), 1.97 (m, 2H), 2.22 (m, 1H), 2.33 (sept. : J= 7, 1H), 5.51 (m, 1H), 5.65 (m, 1H).
２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンは、エチリデン−ジメチルシクロヘキサノンとイソプレンから９０％の収率で、２／３の比で２つの異性体の混合物の形で得られた。２つの異性体は、分取ＧＣにより、Supelcowax-10カラム、３０ｍ×０．５３mm、フィルム２μ上で分離してもよい。
感覚刺激特性：ヨモギおよびショウガのボトムノートを有する極めてナチュラルなアロマティックで、グリーンかつフルーティーな香り。
少数の異性体：
MS : 220(M＋ 48), 192(43), 135(48), 122(65), 107(100), 93(59), 79 (38), 67(31), 55(42), 41(78).
１H-NMR (C６D６): 0.74 (d : J = 7, 3H), 1.01 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.30-1.85 (m, 8H), 1.53 (large s, 3H), 1.96 (d : J = 16, 1H), 2.09 (d : J = 16, 1H), 2.52 (sept. : J = 7. 1H), 5.32 (m, 1H).
少数の異性体：
MS :220(M＋ 67), 148(29), 121(51), 107(100), 93(61), 82(69), 67(35), 55(43), 41(82).
１H-NMR (C６D６): 0.75 (d : J = 7, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.25-1.75 (m, 8H), 1.56 (large s, 3H), 2.07 (m, 2H), 2.57 (sept. : J = 7, 1H), 5.13 (m, 1H).
２，２，７，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンは、エチリデン−ジメチルシクロヘキサノンとピペリレンから３２％の収率で、１／１の比で２つの異性体の混合物の形で得られた。２つのステレオ異性体は、分取ＧＣにより、Supelcowax-10カラム、３０ｍ×０．５３mm、フィルム２μ上で分離してもよい。
感覚刺激特性：ウッディー、パインおよびアロマティックな香り。
１番目の溶出ピーク：
MS : 220(M＋, 98); 153(93), 107(100), 93(64), 68(26), 55(18), 41(22).
１H-NMR : 0.73 (d : J= 7, 3H), 0.79 (d : J= 7, 3H), 1.06 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.50-1.98 (m, 8H), 2.33 (sept. : J = 7, 1H), 2.44 (m, 1H), 5.53 (m, 2H).
２番目の溶出ピーク：
MS : 220 (M+, 50); 205(100), 148(46), 121(35), 107(80), 93(42), 82(48), 69(16), 42(23).
１H-NMR : 0.77 (d : J = 7, 3H), 0.90 (d : J= 7, 3H), 1.13 (s, 6H), 1.41-1.98 (m, 8H), 2.07 (sept : J = 7, 1H), 2.73 (m, 1H), 5.29 (m, 1H), 5.60 (m, 1H).
同じ反応をＡｌＣｌ３ １当量の存在で−２０℃でトルエン中で行い、同じ異性体の混合物を生じたが、しかし蒸留後に７５％の収率で７：１の比であった。
２．スピロケトンを水素化する一般的な方法
ＥｔＯＨ ２００ｍｌ中のスピロ−ケトンの混合物（０．１mol）を、５％Ｐｄ／Ｃ１００ｍｇの存在で２０℃および大気圧で水素化した。Ｈ２ １当量が吸収された際に、混合物をセライト上で濾過し、真空下で濃縮し、かつバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。
２，２，７−トリメチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オンは、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンから当量の収率で、１３／１の比で２つの異性体の混合物の形で得られた。
MS (主要な異性体) : 208 (M+, 62); 136(42), 126(94), 109(56), 95(92), 81(92), 67(75), 55(71), 41(100).
１H-NMR (主要な異性体) : 0.66 (d : J = 7, 3H), 1.06 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.14-1.92, (m, 14H),2.19(m,lH).
２，２，７，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オンは、２，２，７，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンからクロマトグラフィー（ペンタン／エーテル９８／２）の後に８３％の収率で、７／１の比で２つの異性体の混合物の形で得られた。
MS (主要な異性体) :222(M+, 30); 153(38), 109(100), 95(57), 81(39), 69(39), 55(43), 41(57).
１H-NMR MS (主要な異性体): 0.64 (d : J = 7, 3H), 0.81 (d : J = 7, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.29-1.93 (m. 11H), 2.03 (s, 1H), 2.16 (s, 1H), 2.35 (s, 1H).
３．ＬｉＡｌＨ４でスピロケトンを還元する一般的な方法
ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中のスピロケトン（１４５．６mmol）の溶液をＴＨＦ（６００ｍｌ）中のＬｉＡｌＨ４（５．７ｇ、１５０mmol）の冷たいスラリー（０℃）に添加した。反応物を室温まで温め、次に５０℃で４時間加熱した。０℃まで冷却した後、連続的にかつ注意して水（６ｍｌ）、５％水性ＮａＯＨ（１７ｍｌ）そして再び水（６ｍｌ）を添加した。白いスラリーになるまで反応物を室温で撹拌し、このスラリーを無水Ｎａ２ＳＯ４を添加することにより乾燥させた。濾過および溶剤の蒸発に続いてバルブ−トゥー−バルブ蒸留を行った。
２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールは、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデ−８−エン−１−オンから９４％の収率で、７／１／１の比で３つの異性体の混合物の形で得られた。
MS (主要な異性体) : 208(M+, 22); 190(40), 105(80), 93(100), 79(38), 69(19), 55(21), 41(17).
１H-NMR (主要な異性体): 0.87 (d : J = 7, 3H), 1.03 (s, 6H), 1.12-1.53 (m, 7H), 1.71 (m, 1H), 1.90 (m, 1H), 2.10(m, 1H), 2.25 (m, 1H), 3.29 (d : J = 4, 1H ; D２Oの添加により、ｓになる), 5.68 (m, 2H).
２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールは、２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデ−８−エン−１−オンから７４％の収率で、２．３／１の比で２つの異性体の混合物の形で得られた。２つの異性体は、ＧＣにより、Carbowaxカラム、３０ｍ×０．２５mm上で１２０〜２４０℃で分離してもよい。
MS (１番目の溶出ピーク) :222(M+, 12) ; 204(32), 119(72), 107(100), 93(31), 79(21), 67(28), 55(40), 41 (5 9).
MS (２番目の溶出ピーク) : 222 (M+, 3); 204(12), 119(35), 107(100), 91(23), 79(14), 676(16), 55(27), 41(38).
１H-NMR : 0.80-0.86 (m, 3H), 0.97-1.05 (m, 6H), 1.07-1.24 (m, 3H), 1.11-1.60 (m, 5H), 1.64 (s large, 3H), 1.80-2.06 (m, 2H), 2.16-2.32 (m, 1H), 6.61 (m, 1H), 3.25 (d : J=4, lh, D２Oの添加により、ｓになる), 5.38 (m, 1H).
２，２，７−トリメチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オールは、２，２，７−トリメチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オンからクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：ペンタン／エーテル＝９／１）の後に、８５％の収率で、１／１の比の２つの異性体の混合物の形で得られた。２つの異性体は、ＧＣにより、ＳＰＢ−１カラム、３０ｍ×０．２５mm上で１２０〜２４０℃で分離してもよい。
MS (１番目の溶出ピーク): 210 (M+, 85); 122(52), 109(65), 96(78), 82(100), 67(40), 55(45), 41(29). MS (２番目の溶出ピーク): 210 (M+, 60); 122(62), 109(81), 96(86), 82(100), 67(48), 55(55), 41(35).
１H-NMR : 0.82および0.89 (d : J = 7, 3H) ; 0.93, 0.98, 1.02および1.07 (s, 6H); 1.10-2.22 (m, 15H), 3.30および3.63 (d : J = 6, D２Oの添加によりｓになる, 1H).
２，２，７，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オールは、２，２，７，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オンから当量の収率で、１／１６／２の比の３つの異性体の混合物の形で得られた。
感覚刺激特性：テルペンボトムノートと共にセダー、アトラスセダータイプのコノテーションを有するナチュラルなウッディーな香り。
MS (主要な異性体) :224 (M+, 48) ; 123(23), 109 (100), 95(58), 82(40), 69(28), 55(29), 41(20).
１H-NMR (主要な異性体): 0.83 (d : J = 7, 3H), 0.97 (s, 3H), 1.06 (s, 3H), 1.22 (d : J = 7, 3H), 1.10-1.93 (m, 13H), 2.17 (m, 1H), 2.35 (m, 1H), 3.37 (d : J = 5, D２Oの添加によりｓになる, 1H).
４．アルコールをエステル化する一般的な方法
ピリジン（１０００質量％）中のスピロアルコール（１当量）の溶液に、無水酢酸（１０当量）を添加し、かつ混合物を１１５℃で反応が完了するまで加熱した（ＧＣ）。冷却後、残留物をエーテルで抽出し、連続的に、水、１０％水性ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３、塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、真空下で濃縮した。粗製アセテートをフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２上、溶離液：ペンタン／エーテル＝９５／５）およびバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。
２，２，１１−テトラエチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテートは、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデ−８−エン−１−オールから５８％の収率で、７／１／１の比で３つの異性体の混合物の形で得られた。
感覚刺激特性：ウッディー、アンバー／アンバーグリスおよびシーダータイプの香り。
MS (主要な異性体): 250 (M+, 0); 190(99), 105(100), 93(66), 79(31), 69(16), 55(18), 43(37).
１H-NMR (主要な異性体): 0.86 (d : J = 7, 3H), 0.96 (s, 6H), 1.15-1.70 (m, 8H), 1.82 (m, 1H), 2.20 (s, 3H), 2.18 (m, 1H), 2.53 (m, 1H), 4.78 (s, 1H), 5.50 (m, 1H), 5.58 (m, 1H).
２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテートは、２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデ−８−エン−１−オールから当量的収率で、かつ２．３／１の比で２つの異性体の混合物の形で得られた。
MS (主要な異性体): 264 (M+, 0), 204(47), 119(80), 107(79), 91(34), 79(21), 67(21), 55(35), 43(100).
MS (主要な異性体): 264 (M+, 0), 204(46), 119(100), 107(49), 91(23), 79(19), 67(19), 55(27), 43(86).
１H-NMR : 0.79-0.86 (m, 3H), 0.94(s, 3H), 0.98 (s, 3H). 1.17-1.86 (m, 8H), 1.63 (s large, 3H), 1.98 および 1.99 (s, 3H), 2.04-2.17 (m, 2H), 2.48 (m, 1H), 4.72 および 4.75 (s, 1H), 5.19 および 5.29 (m, 1H).
５．スピロアルコールをエステル化する方法
７−メトキシ−３，５，８，８−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−２−エン
油中の３０％ＫＨ０．３６ｇ（２．７mmol）および乾燥ＴＨＦ４ｍｌの混合物に、乾燥ＴＨＦ２ｍｌ中の２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール０．５ｇ（２．２５mmol）の溶液を室温で添加した。４５分後に、２５℃で、ＣＨ３Ｉ０．９６ｇ（６．６７mmol）を添加し、この混合物を２５℃で１時間撹拌し、氷に注ぎ、エーテルで抽出し、塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ真空下で濃縮した。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製し、純粋なスピロ−エーテル０．５５ｇ（９９％）を２．３／１の比で２つの異性体の混合物の形で得た。
感覚刺激特性：ベチバ、アロマティックおよびラダナムノートを有する良好なウッディーな香り。
MS (主要な異性体): 236 (M+, 11), 204 (46), 119(85), 107(100). 93(41), 79(26), 67(24), 55(38), 41(58).
MS (主要な異性体): 236(M+, 6, 204(30), 119(40), 107(100), 91(28), 79(18), 67(15), 55(26), 41(37).
１H-NMR: 0.78-0.85 (m, 3H), 0.98および0.99 (s, 6H), 1.04-2.26 (m, 13H), 2.52 (m, 1H), 2.74 (m, 1H), 3.44 および 3.46 (s, 3H), 5.26 および 5.32 (m, 1H).
例４
本発明による幾つかの化合物の合成
ａ）１，２，２−トリエチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オールの製造
ｉ）１，２，２−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール
２，２−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンを、一般的な方法により（例２、方法５）メチルリチウムで処理し、１，２，２−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールを９８％の収率で生じた。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝１４０〜１５０℃／０．０３２mbar）。
感覚刺激特性：ウッディー、シーダーな香り。
MS: 208 (M+, 16); 190 (41); 175 (42); 147 (86); 123 (44); 106 (100); 91 (72); 79 (74); 67 (43).
１H-NMR: 0.97-1.17 (m, 9 H); 1.20-2.35 (m, 13 H); 5.50-5.70 (m, 2 H).
ｉｉ）１，２，２−トリメチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オール
ｉ）で得られた生成物の水素化を、一般的な方法（例３、方法２）により行い、表題化合物を９６％の収率で得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝８０〜８５℃／０．０６４mbar）。
感覚刺激特性：パッチョリかつアンバーなコノテーションを有するウッディー、かつ腐植土の香り。
MS (主要な異性体): 210 (M+, 18); 192 (17); 177 (31); 149 (100); 136 (25); 126 (41); 122 (45); 109 (43); 96 (46); 82 (82); 67 (42); 55 (36).
１H-NMR: 0.96 (s, 3H); 1.00 (s, 3H); 1.12 (s, 3H); 1.05-1.65 (m, 15H); 1.85-1.95 (m, 2H).
ｂ）７−エチル−１１−メチルスピロ［５．５］ウンデシ−１ーイルアセテートの製造
７−エチル−１１−メチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オールを一般的な方法により（例２、方法４）アセチル化し、表題化合物を９１％の収率で異性体の混合物として得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝８１℃／０．０２５mbar）。
感覚刺激特性：ウッディー、テルペン
MS (主要な異性体): 252 (M+, 15); 223 (45); 192 (29); 163 (100); 123 (65); 107 (23); 95 (55); 81(45); 67 (26).
１H-NMR: 0.80-1.95 (m, 23 H); 1.90-2.05 (m, 4 H); 4.90-5.45 (m, I H).
ｃ）１−エチル−７−メトキシ−５−メチルスピロ［５．５］ウンデカンの製造
ｉ）１１−エチル−７−メチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール
１１−エチル−７−メチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンを一般的な方法により（例２、方法３）ＬｉＡｌＨ４で還元し、表題化合物を９２％の収率で、４：１の異性体混合物として得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝１０２℃／０．０３mbar）。
感覚刺激特性：ウッディー
MS (主要な異性体): 208 (M+, 3); 190 (36); 179 (26); 161 (51); 139 (46); 121 (46); 111 (100); 105 (44); 93 (60); 81 (34); 67 (27).
１H-NMR: 0.85-1.10 (m, 8 H); 1.25-2.55 (m, 13 H); 3.75 (m, I H); 5.52 (m, 2 H).
ｉｉ）５−エチル−７−メトキシ−１−メチルスピロ［５．５］ウンデセ−２−エン
ｉ）で得られた１１−エチル−７−メチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールを一般的な方法により（例３、方法５）メチル化し、表題化合物を９５％の収率で、２．５：１の異性体混合物として得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝８０℃／０．０３３mbar）。
感覚刺激特性：ユーカリかつアロマティックな香り
MS (主要な異性体): 222 (M+, 8 ); 193 (24); 190 (63); 161 (55); 153 (36); 125 (80); 105 (100); 93 (67); 79 (26); 67 (19).
１H-NMR: 0.82-1.12 (m, 8 H); 1.15-2.50 (m, 12 H); 3.12-3.30 (m, 4 H).
ｉｉｉ）１−エチル−７−メトキシ−５−メチルスピロ［５．５］ウンデカン
ｉｉ）で得られた５−エチル−７−メトキシ−１−メチルスピロ［５．５］ウンデセ−２−エンを一般的な方法により（例３、方法２）水素化し、表題化合物を９３％の収率で得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝８０℃／０．０２９mbar）。
感覚刺激特性：パイン、ショウノウ様の香り
MS (主要な異性体): 224 (M+, 55); 163 (100); 123 (57); 95 (64); 81 (43); 71 (25); 67
(23).
１H-NMR: 0.82-1.05 (m, 8 H); 1.12-1.90 (m, 16 H); 3.15-3.35 (m, 4 H).
ｄ）１，８−ジメチルスピロ［４．５］デカン−１−オールの製造
７−メチルスピロ［４．５］デカン−１−オンと８−メチルスピロ［４．５］デカン−１−オンとメチルリチウムとの混合物を、一般的な方法（例２、方法５）により反応させ、表題化合物を４３％の収率で得た。粗製生成物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィー（溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル２９：１）およびバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝６８℃／０．０４mbar）。
感覚刺激特性：ウッディー、ショウノウ様、セラー。
MS (主要な異性体): 182 (M+, 0.5); 167 (30); 164 (17); 139 (13); 135 (41); 122 (32); 108 (36); 95 (26); 93 (37); 81 (30); 79 (25); 71 (55); 43 (100).
１H-NMR: 0.98 (d, J = 7 Hz, 3 H); s, 3 H); 1.20-1.90 (m, 16 H).
ｅ）６−エチル−１−メトキシ−８−メチルスピロ［４．５］デカンの製造
ｉ）１０−エチル−１−メトキシ−８−メチルスピロ［４．５］デセ−７−エン
１０−エチル−８−メチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールを、水素化ナトリウムおよびヨウ化メチルを用いて、一般的な方法により（例３、方法５）オルトメチル化し、表題化合物を９３％の収率で異性体混合物として得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝８０℃／０．０４mbar）。
MS (主要な異性体): 208 (M+, 3); 176 (47); 147 (100); 133 (30); 119 (25); 105 (90); 93 (34); 91 (41).
１H-NMR: 0.85-0.98 (m, 3H); 1.05-2.20 (m, 16H); 3.10-3.60 (m, 4H); 5.15-5.60 (m, 1H)
ｉｉ）６−エチル−１−メトキシ−８−メチルスピロ［４．５］デカン
Ａで製造されたメチルエーテルを一般的な方法（例３、方法２）により水素化し、表題化合物を８７％の収率で異性体混合物として得た。生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝８０℃／０．１mbar）。
感覚刺激特性：ウッディーかつセダールタイプ
MS (主要な異性体): 210 (M+, 15); 149 (100); 123 (12); 107 (15); 93 (20); 81 (27).
１H-NMR: 0.80-0.90 (m, 6 H); 0.95-2.10 (m, 16 H); 3.15-3.65 (m, 4 H).
ｆ）２，６，８／２，７，９−トリメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールの製造
２，６，８および２，７，９−トリメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンの混合物を一般的な方法（例２、方法３）によりＬｉＡｌＨ４で還元し、表題化合物を８７％の収率で、異性体混合物として得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝８２℃／０．０２mbar）。
感覚刺激特性：トナライトおよびカシュメラン調ならびにアニスかつフルーティーなノートを有するウッディー、ジャ香、アーシーな香り
MS (主要な異性体): 194 (M+, 2); 176 (57); 161 (69); 148 (100); 134 (21); 133 (23); 121 (73); 119 (49); 105 (54); 91 (35); 82 (39); 67 (31).
１H-NMR: 0.85-1.20 (m, 7 H); 1.25-2.20 (m, 13 H); 3.28 (m, 1 H); 5.05-5.55 (m. I H).
例５
本発明による幾つかの化合物の合成
ａ）（１ＲＳ，６ＳＲ，１１ＳＲ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテートおよび
（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテート
ｉ）（６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オン
０℃、トルエン（２００ｍｌ）中のＡｌＣｌ３ ６．７ｇ（０．０５mol）の混合物に、エチリデン−ジメチルシクロヘキサノン１５２．２ｇ（１mol）を５０分間にわたり滴加した。３０分後に、０℃で、イソプレン７０ｇ（１．１mol）を３０分間にわたり滴加した。１時間後に、０℃で、混合物を砕いた氷２００ｇ中に注ぎ、かつエーテルで２回抽出した。有機相を飽和ＮａＨＣＯ３で、水で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、乾燥するまで濃縮し、かつVigreux装置で蒸留して、２つの主要な異性体の混合物の形（比９：１）でスピロケトン１９５ｇ（収率＝８８％）を得た。２つの異性体は、分取ＧＣにより、Supelcowax-10カラム、３０ｍ×０．５３mm、フィルム２μ上で分離してもよい。
（６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，８，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オン（少数の異性体）
１H-NMR (C６D６): 0.74 (d, J=7, 3H), 1.01 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.30-1.85 (m, 8H), 1.53 (large s. 3H), 1.96 (d, J-16, 1H), 2.09 (d, J=16, 1H), 2.52 (sept, J=7, 1H), 5.32 (m, 1H).
MS : 220(M+48), 192(43), 135(48), 122(65), 107(100), 93(59), 79 (38), 67(31), 55(42), 41 (78).
（6RS,11RS）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−５−オン（少数の異性体）
１H-NMR (C６D６): 0.75 (d, J-7, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.25-1.75 (m, 8H), 1.56 (large s, 3H), 2.07 (m, 2H), 2.57 (sept., J=7, 1H), 5.13 (m, 1H).
MS : 220(M+67), 148(29), 121(51), 107(100), 93(61), 82(69), 67(35), 55(43), 41(82).
ｉｉ）（１ＲＳ，６ＳＲ，１１ＳＲ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−５−オールおよび（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール
（６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンを出発化合物として用いて、例３、方法３に記載されている一般的な方法を適用することにより、３：１の比で２種のアルコールが得られ、これを３０ｃｍのFischerカラムで蒸留することにより分離した。
（１ＲＳ，６ＳＲ，１１ＳＲ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール（主要な異性体）
沸点（０．１mbar）＝１４０℃
１H-NMR: 0.85 (d, J=7, 3H) ; 1.01 (s, 3H); 1.03 (s, 3H); 1.65 (s, 3H), 1.90 (m, 1H); 2.02 (m, 1H); 2.28 (m, 1H) ; 2.62 (m, 1H), 3.26 (d : J=3, 1H) : 5.35 (m, 1H).
MS: 222(M+, 16); 204(43), 134(20), 119(71), 107(100), 93(33), 82(25), 69(29), 55(40), 41(55).
（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール（少数の異性体）
沸点（０．７mbar）＝１２９℃
１H-NMR: 0.89 (d, J=7, 3H); 0.92 (s, 3H); 0.98 (s, 3H); 1.60 (s, 3H); 2.02 (m, 2H); 2.12 (m, 1H); 3.35 (d, J = 5.5, 1H); 5.23 (m, 1H).
MS: 222 (M+, 2); 204(55), 134(30), 119(100), 107(63), 93(31), 79(21), 67(25), 55(3 7), 41 (47)
ｉｉｉ）（１ＲＳ，６ＳＲ，１１ＳＲ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテートおよび
（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテート
例３、方法４に記載された一般的な方法を適用することにより、（１ＲＳ，６ＳＲ，１１ＳＲ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールは、（１ＲＳ，６ＳＲ，１１ＳＲ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールアセテートを当量の収率で生じた。
１H-NMR: 0.83 (d, J=7, 3H); 0.94 (s, 3H); 0.96 (s, 3H); 1.63 (s, 3H); 1.80 (m, 1H); 1.98 (s, 3H) ; 2.11 (m, 2H), 2.49 (m, 1H), 4.75 (s, 1H), 5.20 (m, 1H).
MS: 264(M+, 0); 204 (59),134 (21), 119(100), 107(47), 93(23), 79(15), 67(15), 55(25), 43(83).
（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールは、（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテートを当量の収率で生じた。
１H-NMR: 0.85 (s, 3H); 0.92 (d, J=7, 3H); 0.96 (s, 3H), 1.59 (s, 3H); 2.06 (s, 3H);
2.17 (m, 2H), 4.86 (s, 1H), 5.22 (s, 1H).
MS : 264(M+, 0); 204(65), 134(32), 119(100), 107(62), 93(26), 79(16), 67(18), 27(55), 43(94).
ｂ）（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール
ｉ）（６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オン
例ａ．ｉ）で記載された同じ実験的方法を使用し、かつイソプレンの代わりにブタジエンを用いることにより、＞９９％の純度で（目で見えるジアステレオマーは無い）表題化合物が８３％の収率で得られた。物理的スペクトルは、例３、方法１で、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンについて記載したものと同じであった。
ｉｉ）（１ＲＳ，６ＳＲ，１１ＳＲ）−２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールおよび（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール
ｉ）で得られたケトンに、例３、方法３で記載された一般的な方法を適用することにより、８５／１５の比で２種のアルコールが得られ、これを分取ＧＣにより、Supelcowax-10カラム、３０ｍ×０．５３mm、フィルム２μ上で分離した。
（１ＲＳ，６ＳＲ，ｌｌＳＲ）−２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール（主要な異性体）は、例３、方法３で記載したスペクトルデータと同じであった。
（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール（主要な異性体）
１H-NMR: 0.89 (d, J=7, 3H), 0.93 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.74 (m, 1H), 1.90 (m, 1H), 2.03 m, 2H), 2.18 (m, 1H), 3.36 (d, J=5, 1H), 5.56 (m, 2H).
MS: 208(M+, 1); 190(47), 147(32), 120(30), 105(100), 93(79), 79(36), 69(23), 55(31), 41(29).
ｃ）７−エチル−１１−メチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オール
ｉ）１１−エチル−７−メチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オン
（Ｅ）−プロピリデンシクロヘキサノンとイソプレンを、三塩化アルミニウムの存在で、ａ．ｉ）で挙げられた一般的な方法により一緒に反応させ、表題化合物を４：１の異性体の混合物として７６％の収率で得た。粗製生成物を次の工程で使用した。
感覚刺激特性：アロマティックな香り
MS (主要な異性体): 206 (M+, 67); 191 (16); 177 (100); 149 (28); 139 (62); 125 (36);
108 (58); 93 (68); 79 (27); 67 (30).
１H-NMR: 0.72-0.98 (m, 6 H); 1.42-2.52 (m, 14 H); 5.25-5.62 (m, 2 H).
ｉｉ）１１−エチル−７−メチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オン
ｉ）で得られたシクロアダクトを一般的な方法（例３、方法２）により水素化することにより、表題化合物を９２％の収率で３：１の異性体の混合物として製造した。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝１０２℃／０．０３mbar）。
MS (主要な異性体): 208 (M+, 47); 190 (21); 179 (82); 161 (20); 151 (31); 139 (68);
125 (100); 109 (35); 95 (74); 81 (57); 67 (41); 55 (36).
１H-NMR: 0.72-0.98 (m, 7 H); 1.03-2.35 (m, 17 H).
ｉｉｉ）７−エチル−１１−メチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オール
一般的な方法（例２、方法３）により、ｉｉ）で得られた生成物のＬｉＡｌＨ４に媒介される反応は、異性体の混合物として表題化合物を８８％の収率で生じた。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝８０℃／０．０３３mbar）。
感覚刺激特性：ウッディー、セダー、アガールウッドおよびパッチョリの香り、極めてナチュラル
MS (主要な異性体): 210 (M+, 65); 181 (37); 163 (76); 139 (20); 123 (84); 109 (23); 95 (100); 81 (68); 67 (39); 55 (45).
１H-NMR: 0.72-1.00 (m, 5 H); 1.05-2.35 (m, 20 H); 3.70-4.20 (m, I H).
例６
２，２，６，８−と２，２，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールの混合物の合成
ｉ）２，６，８と２，７，９−トリメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンの混合物
Ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、１７２ｍｌ、０．２７５mol）を、−４０℃周辺の内部温度を保持しながらＴＨＦ（３００ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（３０．４ｇ、０．３mol）の溶液に添加した。次に、ＤＭＰＵ（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミドン）（３８．４ｇ、０．３mol）を添加し、続いて、１５分後に、ＴＨＦ（５０ｍｌ）中の６，８と７，９−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンの混合物（４４．７４ｇ、０．２５mol）を３０分間で添加した。３０分間撹拌した後、ヨウ化メチル（１０６ｇ、０．７５mol）を素早く添加した。１５分後に、反応物を迅速に、０℃まで温めた。酢酸（１８．６ｇ、０．３１mol）を添加し、反応物を室温まで加熱した。反応物を水（５００ｍｌ）で急冷し、かつペンタンで２回抽出した。それぞれの有機フラクションを水、水性ＮａＨＳＯ３、水性飽和和ＮａＨＣＯ３および塩水で連続的に処理した。合わせた有機フラクションをＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。濾過および溶剤の蒸発の後に得られた液体をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝１０５℃／０．４７mbar）。表題生成物は、異性体の混合物として無色な液体として得られた（４２．８５ｇ、収率＝８９％）。
感覚刺激特性：アロマティック、ショウノウ様およびユーカリの香り
MS (主要な異性体): 192 (M+, 59); 177 (39); 174 (24); 163 (15); 159 (36); 149 (28); 122 (29); 107 (87); 93 (34); 91 (40); 82 (100); 67 (33).
１H-NMR: 0.72-1.05 (m, 3H); 1.05-1.15 (m, 3H); 1.20-2.85 (m, 13H); 5.08-5.35 (m, 1H).
ｉｉ）２，２，６，８と２，２，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンの混合物
全く同じ方法を用いてｉ）で得られた生成物から表題化合物を異性体の混合物として製造した。収率は８６％であった。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝８８℃／０．５１mbar）。
感覚刺激特性：アロマティック、ユーカリおよび大鋸屑の香り
MS (主要な異性体): 206 (M+, 29); 191 (36); 188 (20); 173 (16); 163 (14); 122 (54); 107
(100); 93 (24); 91 (26); 82 (30); 79 (17).
１H-NMR: 0.75-1.30 (m, 9 H); 1.50-2.55 (m, 12 H); 5.10-5.30 (m, I H).
ｉｉｉ）２，２，６，８と２，２，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールの混合物
一般的方法（例２、方法３）を用いるｉｉ）で得られたＬｉＡｌＨ４に媒介されるケトンの還元により、表題化合物が９５％の収率で、異性体の混合物として得られた。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した（沸点＝８０℃／０．００８mbar）。
感覚刺激特性：ウッディー、アンバーな香り
MS (主要な異性体): 208 (M+, 2 ); 190 (35); 175 (51); 121 (100); 107 (20); 105 (17); 93
(16); 91 (14).
１H-NMR: 0.85-1.18 (m, 9H); 1.20-2.20 (m, 13H); 3.25-3.60 (m, 1H); 5.10-5.55 (m, 1H).
例７
香料組成物の製造
”フローラル−バイオレット”タイプの組成物を、以下の成分を混合することにより製造した：
成分 質量部
ヘキシルシンナムアルデヒド １５０
Cetalox（Ｒ） １） ２０
２−ペンチル−１−シクロペントール２） ３０
１０％＊Farenal３） ５０
Florol（Ｒ）４） １００
Hedione（Ｒ）５） １５０
Linalool ２００
Mayol（Ｒ） ６） １００
ミルラエッセンシャルオイル １５
１０％＊Rose oxide ４０
レッドタイムエッセンシャルオイル ２５
Parmantheme７） ２０
９００
＊ ジプロピレングリコール中
１）８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルダブダン；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
２）製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
３）製造元：Haarmann & Reimer
４）テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノール；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
５）メチルジヒドロジャスモネート（methyldihydrojasmonate）；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
６）シス−７−メンタノール；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
７）配合香料基材；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテート１００質量部の添加は、上記の”フローラル・バイオレット”組成物に、とても上品でパワフルなアンバー／アンバーグリスなコノテーションを付与し、かつ出発組成物を、よりコンプレックスでパワフルなアコードに変えた。
例８
香料組成物の製造
”ウッディー−アンバー”タイプの組成物を、以下の成分を混合することにより製造した：
成分 質量部
酢酸ベンジル ７０
オイゲノール ６０
Florol（Ｒ）１） １００
Hedione（Ｒ）２） ６０
Iralia（Ｒ） total ３） １８０
フェネチロール １５０
ベンジルサリシレート ３００
Wardia（Ｒ）４） ５０
９７０
＊ ジプロピレングリコール中
１）テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノール；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
２）メチルジヒドロジャスモネート；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
３）メチル−イオノンの混合物；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
４）配合香料基材；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテート３０質量部の添加は、機能的香料のための上記のベース組成物に、よく感知できるアンバー／アンバーグリスコノテーションを十分に付与し、かつ上記組成物の機能的アスペクトを増大した。
例９
香料組成物の製造
”ウッディー−シトラス”タイプの男性用香料基材組成物を、以下の成分を混合することにより製造した：
成分 質量部
リナリルアセテート ４００
ベルガモットエッセンシャルオイル ２００
８−メトキシ−２，６，６，８−テトラメチル−
トリシクロ［５．３．１．０（１，５）］ウンデカン ４００
シトラール ２０
シトロネロール ８０
４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール１） １５０
クマリン ８０
ゼラニウムエッセンシャルオイル ３０
Hedione（Ｒ）HC２） ２００
Lavandine ２００
Lyral（Ｒ）３） ２５０
５０％＊Oakmoss ４０
パッチョリエッセンシャルオイル ４００
Polysantol（Ｒ）４） ５０
クレー−セージエッセンシャルオイル ４０
バニリン ２０
Vetrofix coeur ３） ４００
Tamarine Base 41310 ５） ４０
３０００
＊ ジプロピレングリコール中
１）製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
２）メチルジヒドロジャスモネート；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
３）製造元：International Flovors & Fragrances, USA
４）３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
５）配合香料ベース；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール３００質量部を上記の組成物に添加することにより、パッチョリノートを増強かつ高尚にした。本発明の化合物を添加する代わりに、同量のパッチョリ油をベース組成物に添加した場合には、この全体的なフレグランスは、相当に低い量で、弱いウッディー、リッチおよびルーティーな香りとなってしまい、性能と質が劣ることになったであろう。
例１０
香料組成物の製造
”シトラス−ハーブ−スパイシー”タイプの男性用香料ベース組成物を、以下の成分を混合することにより製造した：
成分 質量部
酢酸ゲラニル ２０
リナリルアセテート ４００
１０％＊４−（４−ヒドロキシ−１ー
フェニル）−２−ブタノン １０
ベルガモットエッセンシャルオイル ２００
Cedroxide（Ｒ）１） ２００
シトラール ３０
スフマレモンエッセンシャルオイル ４５０
４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール２） ９０
１０％＊ガルバヌムエッセンシャルオイル ７０
クローブエッセンシャルオイル ９０
Habanolide（Ｒ）３） １００
Hedione（Ｒ）HC４） ３０
Helvetolide（Ｒ）５） ５０
ラベンダーエッセンシャルオイル ２００
Lyral（Ｒ）６） ３００
クリスタルモス ２０
ナツメッグエッセンシャルオイル １５０
Polysantol（Ｒ）７） ６０
シス−３−ヘキサノールサリシレート ３０
Vetrofix coeur ６） ７００
イランエクストラ １００
３３００
＊ ジプロピレングリコール中
１）トリメチル−１３−オキサビシクロ−［１０．１．０］−トリデカ−４，８−ジエン；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
２）製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
３）ペンタデセノライド；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
４）メチルジヒドロジャスモネート；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
５）（＋）−（１Ｓ， １'Ｒ）−２−［１−（３'，３'−ジメチル−１'−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノエート；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
６）製造元：International Flovors & Fragrances, USA
７）３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール；製造元：Firmenich社、ジュネーブ、スイス
２，２，７，９−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと、そのレジオ異性体である２，２，８，１０−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンとの混合物１００質量部の添加により、上記の男性用組成物に、およそユーカリの香りと上品なラウレル天然油の間の良好なニオイヒバおよびフルーティーなコノテーションが付与された。しかし、前記のコノテーションは、上記の天然油を添加することにより付与された類似したコノテーションよりも、とりわけボトムノートにおいて直接的で、かつ長く続いた。

Claims (17)

  1. 香料成分として、少なくとも１種の式
    Figure 2004169002
     ［式中、指数ｍは０または１を表し、
    Ｒは、水素原子、またはメチルまたはアセチル基を表し、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはメチル基を表し、
    Ｒ３は、水素原子、またはメチルまたはエチル基を表し、
    全てのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の２個、３個または４個は、同時に少なくとも１個の炭素原子を含有する基を表し、
    波線および点線は、二重結合を表し、この場合にｎは０を表すか、または
    波線が単結合を表し、この場合に、指数ｎは１を表し、かつ
    点線は単結合または二重結合を表す］
    の化合物をその光学異性体またはジアステレオマーのいずれか１つの形またはこれらの混合物の形で、および香料基材または香料キャリアを有する組成物。
  2. 香料成分が、式
    Figure 2004169002
     ［式中、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、波線および点線は、請求項１で記載したものと同じ意味を有する］
    の化合物である、請求項１に記載の組成物。
  3. 香料成分が、式
    Figure 2004169002
     ［式中、
    Ｒは、水素原子またはアセチル基を表し、かつ
    Ｒ３は、同一であり、かつ水素原子を表すか、またはＲ３は、異なっていて、かつ水素原子またはメチル基を表す］
    の化合物である、請求項１に記載の組成物。
  4. 香料成分が、式
    Figure 2004169002
     ［式中、
    ２個のＲ３は、メチル基を表し、その他のＲ３は、水素原子を表す］
    の化合物である、請求項１に記載の組成物。
  5. 香料成分が、式
    Figure 2004169002
     ［式中、
    Ｒは、水素原子またはアセチル基を表し、
    Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、かつ
    Ｒ３は、水素原子またはメチル基またはエチル基を表し、かつ少なくとも２個のＲ３は、メチル基を表し、かつ
    ｍが１であり、点線が単結合を表すか、または
    ｍが０であり、点線が二重結合を表す］
    の化合物である、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記組成物が、香料成分として、２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテート、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール、または２，２，７，９−テトラメチル−スピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと２，２，８，１０−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンの混合物を有する、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記組成物が、香料成分として、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オール、２，２−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オン、（１ＲＳ，６ＳＲ，１１ＳＲ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテート、（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール、（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテート、２，６，８−トリメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールまたは７−エチル−１１−メチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オールまたは２，２，１０−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと２，２，７−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンの混合物、または６，８−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−イルアセテートと７，９−ジメチル−スピロ［４．５］デセ−７−エン−１−イルアセテートの混合物を有する、請求項１に記載の組成物。
  8. ｉ）請求項１から９までのいずれか１項に記載の、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物
    ｉｉ）消費者製品ベース
    を有する着香製品。
  9. 前記消費者製品ベースが、固形または液体洗剤、繊維柔軟剤、香水、コロン、アフターシェーブローション、香水セッケン、シャワーまたはバスソルト、ムース、オイルまたはジェル、衛生用品、ヘアーケア製品、シャンプー、ボディーケア製品、デオドラント、制汗剤、エアーフレッシュナー、化粧品、ファブリック・リフレッシャー、アイロン水、紙、拭き物またはブリーチの形である、請求項８に記載の着香製品。
  10. 香料組成物または着香製品の香り特性を付与、強化、改善または変性する方法において、この方法は、前記組成物または製品に、請求項１に記載の少なくとも式（Ｉ）の化合物の有効量を添加することを特徴とする、香料組成物または着香製品の香り特性を付与、強化、改善または変性する方法。
  11. ２，８−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オン、２，９−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オン、１，９−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール、１，８−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール、１，７−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オール、１，８−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オール、８，９−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンおよび７，８−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オンを除くことを条件とする、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
  12. 式
    Figure 2004169002
     ［式中、
    Ｒは、水素原子またはアセチル基を表し、かつ
    Ｒ３は、同じであり、かつ水素原子を表すか、またはＲ３は、異なっていて、かつ水素原子またはメチル基を表す］
    である、請求項１１に記載の化合物。
  13. 式
    Figure 2004169002
     ［式中、
    ２個のＲ３は、メチル基を表し、かつその他のＲ３は、水素原子を表す］
    である、請求項１１に記載の化合物。
  14. 式
    Figure 2004169002
     ［式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を表し、
    Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、かつ
    Ｒ３は、水素原子またはメチル基またはエチル基を表し、かつ少なくとも２個のＲ３は、メチル基を表し、かつ
    ｍが１であり、点線が単結合を表すか、または
    ｍが０であり、点線が二重結合を表す］
    である、請求項１１に記載の化合物。
  15. ２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテート、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール、２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オール、２，２−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オン、（１ＲＳ，６ＳＲ，１１ＳＲ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテート、（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，１１−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オール、２，６，８−トリメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オール、７−エチル−１１−メチルスピロ［５．５］ウンデカン−１−オールまたは（１ＲＳ，６ＲＳ，１１ＲＳ）−２，２，９，１１−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−イルアセテートである、請求項１１に記載の化合物。
  16. 請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも２種の化合物から成る組成物において、２，８−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと２，９−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンから成る組成物、または１，９−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールと１，８−ジメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オールから成る組成物、または１，７−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールと１，８−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−オールから成る組成物を除くことを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）の少なくとも２種の化合物から成る組成物。
  17. 請求項１６に記載の組成物としての、実質的に２，２，７，９−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと２，２，８，１０−テトラメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンを含有する組成物、または実質的に２，２，１０−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンと２，２，７−トリメチルスピロ［５．５］ウンデセ−８−エン−１−オンを含有する組成物、または実質的に６，８−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−イルアセテートと７，９−ジメチルスピロ［４．５］デセ−７−エン−１−イルアセテートを含有する組成物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4859839B2 (ja) * 2004-11-09 2012-01-25 ジボダン エス エー スピロ環ケトール類およびそれらの使用
JP2016506435A (ja) * 2012-12-20 2016-03-03 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ セージのにおい物質
JP2016102130A (ja) * 2007-10-26 2016-06-02 日本たばこ産業株式会社 スピロ環化合物及びその医薬用途
WO2018155720A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 高砂香料工業株式会社 新規なスピロセスキテルペン化合物、該化合物を含有する香料組成物及び飲食品、並びに該飲食品の製造方法
JP2021503975A (ja) * 2017-11-22 2021-02-15 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ 悪臭の知覚を制限または排除するための揮発性組成物の使用
JP2021503974A (ja) * 2017-11-22 2021-02-15 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ 悪臭中和成分としてのスピロ化合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6848211B2 (en) * 2001-05-24 2005-02-01 Regents Of The University Of Minnesota Cultivated agarwood
US7378383B2 (en) * 2004-06-08 2008-05-27 Firmenich Sa Perfuming ingredients of the woody type
BRPI0711487B1 (pt) * 2006-05-22 2016-08-23 Firmenich & Cie odorante patchuli
GB2448180A (en) * 2007-04-05 2008-10-08 Givaudan Sa Spiro compound and its use in fragrance applications
EP2424852B1 (en) 2009-04-29 2013-09-18 Givaudan SA 2-oxaspiro[5,5]undec-8-ene derivatives useful in fragrance compositions
EP2665715B1 (en) * 2011-01-18 2014-11-26 Firmenich SA Spiroepoxy macrocycles as perfuming ingredients
MX2017008168A (es) * 2014-12-19 2018-03-06 Basf Se 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo [6.2.0]decanil) etanona como producto quimico aromatico novedoso.
GB201907995D0 (en) * 2019-06-05 2019-07-17 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4622172A (en) * 1985-12-06 1986-11-11 International Flavors & Fragrances Inc. Alkyl-substituted spiroundecenone derivatives, organoleptic utility thereof and processes for preparing same
US4668432A (en) * 1986-06-27 1987-05-26 International Flavors & Fragrances Inc. Alkyl-substituted-oxo-spirodecenene derivatives, organoleptic utility thereof and processes for preparing same
JPH01258634A (ja) * 1988-04-08 1989-10-16 Kao Corp スピロ〔４．５〕デセン誘導体、その製造法及びこれを含有する香料組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052457A (en) * 1974-12-02 1977-10-04 Takasago Perfumery Co., Ltd. 3,7,11,11-Tetramethyl-spiro-[5,5]undeca-8-ene-1-one
US4336197A (en) * 1980-02-08 1982-06-22 Firmenich Sa 6-Ethyl-2,10,10-trimethyl-1-oxa-spiro[4.5]deca-3,6-diene
NL8104271A (nl) * 1981-09-16 1983-04-18 Naarden International Nv Parfumcomposities en geparfumeerde produkten die spiroundecanonen en -undecenonen als parfumgrondstof bevatten.
NL8201991A (nl) * 1982-05-13 1983-12-01 Naarden International Nv Parfum- en aromacomposities, geparfumeerde voorwerpen en materialen, respectievelijk gearomatiseerde voedings- en genotsmiddelen die een oxaspirodecadieenderivaat als grondstof bevatten, alsmede het oxaspiro4,5 decadieenderivaat.
US4639330A (en) * 1986-03-21 1987-01-27 International Flavors & Fragrances Inc. Alkyl-substituted spirodecenone derivatives, organoleptic utility thereof and processes for preparing same
JPS6425864A (en) * 1987-03-18 1989-01-27 Tsugio Kisakata Sauna bath apparatus

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4622172A (en) * 1985-12-06 1986-11-11 International Flavors & Fragrances Inc. Alkyl-substituted spiroundecenone derivatives, organoleptic utility thereof and processes for preparing same
US4668432A (en) * 1986-06-27 1987-05-26 International Flavors & Fragrances Inc. Alkyl-substituted-oxo-spirodecenene derivatives, organoleptic utility thereof and processes for preparing same
JPH01258634A (ja) * 1988-04-08 1989-10-16 Kao Corp スピロ〔４．５〕デセン誘導体、その製造法及びこれを含有する香料組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4859839B2 (ja) * 2004-11-09 2012-01-25 ジボダン エス エー スピロ環ケトール類およびそれらの使用
JP2016102130A (ja) * 2007-10-26 2016-06-02 日本たばこ産業株式会社 スピロ環化合物及びその医薬用途
JP2017132787A (ja) * 2007-10-26 2017-08-03 日本たばこ産業株式会社 スピロ環化合物及びその医薬用途
JP2016506435A (ja) * 2012-12-20 2016-03-03 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ セージのにおい物質
WO2018155720A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 高砂香料工業株式会社 新規なスピロセスキテルペン化合物、該化合物を含有する香料組成物及び飲食品、並びに該飲食品の製造方法
JP2021503975A (ja) * 2017-11-22 2021-02-15 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ 悪臭の知覚を制限または排除するための揮発性組成物の使用
JP2021503974A (ja) * 2017-11-22 2021-02-15 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ 悪臭中和成分としてのスピロ化合物
JP7230019B2 (ja) 2017-11-22 2023-02-28 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム 悪臭中和成分としてのスピロ化合物
JP7231625B2 (ja) 2017-11-22 2023-03-01 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム 悪臭の知覚を制限または排除するための揮発性組成物の使用

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