CN1496735A - 用作发香成分的螺环化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及香料工业。具体地说涉及式(I)化合物，其中m代表0或1；R代表氢原子，或甲基或乙酰基；R1、R2和R4代表氢原子或甲基；R3代表氢原子，或甲基或乙基；全部R1、R2、R3和R4的2个、3个或4个同时代表包含至少一碳原子的一基团；以及在n为0的情况下，波浪线和虚线代表双键；或在n为1的情况下，波浪线代表单键；及虚线代表单键或双键；以其光学异构体或其非对映体或其混合物的任一的形式。本发明还涉及本发明化合物作为发香成分的用途，可给予含有式(I)化合物作为活性成分的加香物品或发香组合物以木质和/或芳香气味。

Description

用作发香成分的螺环化合物
技术领域
本发明涉及香料工业。更具体地说涉及具有一个螺环型骨架的醇、酯、醚或酮衍生物，并且其用作发香成分(perfuming ingredient)。本发明还涉及包含作为活性成分的本发明化合物的加香物品(perfumed articles)或发香组合物。
背景技术
具有一个螺环型骨架的醇、酯、醚或酮衍生物是本领域周知的化学品类。然而，并且令人惊奇的是，尽管在先前的技术中报告了大量的结构，但仅有几种下面描述的式(I)结构的化合物是已知的。
例如，Novikova等在他们的Naftekhimiya，1984，24，475文章中公开，作为化学中间体的2，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的酮类混合物，以及1，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇和1，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇的叔醇混合物。同样的作者在Naftekhimiya，1986， 26，3文章中公开，仍然是作为化学中间体的1，7-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇和1，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的叔醇混合物。
此外，Nakamura等在Chem.Commun，2002，1648中公开，作为化学化合物的2个螺酮类，8，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和7，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮。
然而，在任何上述的文章中都没有提及或暗示本发明化合物的特定感官性能的特性，或提及或暗示所述化合物作为发香成分的潜在的用途。
在具有类似于本发明化合物的结构的化合物中，在现有技术中很少知道其有可能对香料工业有用的味道。在US 4,668,432报道了某些烷基取代的氧基螺[4，5]癸-7-烯(oxo-spiro[4，5]dec-7-ene)衍生物，其拥有由薄荷味的或动物的前味(top-note)占主导的味道。类似地，US 4,622,172公开了9-甲基-11-异丙基-螺[5，5]十一碳-8-烯，其给予组合物一新鲜的薄荷和辛辣的香味。在US 4,668,432和US 4,622,172中公开的化合物都具有与本发明化合物不同的结构和味道。
发明内容
我们现在令人惊讶地确定了下式的化合物：
其中m代表0或1；
R代表氢原子、或甲基或乙酰基；
R1、R2和R4代表氢原子或甲基；
R3代表氢原子，或甲基或乙基；全部的R1、R2、R3和R4中的2个、3个或4个同时代表一个包含至少一个碳原子的基团；以及在n为0的情况下，波浪线和虚线代表双键；或
在n为1的情况下，波浪线代表单键；及虚线代表单键或双键；
拥有木质的和/或芳香的类型的有用的香味特性，使它们在香料工业上非常有用。
需要理解的是，在式(I)化合物中，所述的每个R1或R3可以分别与其他的R1或R3相同或不同。而且，式(I)化合物可以是以其光学异构体或其非对映体或甚至所述异构体的任一混合物的任一形式。
而且，由至少2个式(I)化合物组成的组合物，从现在开始也指式(I)化合物的混合物，并且最好是区域异构体的混合物，也是有用的发香成分并且因此是本发明的一部分。“区域异构体”在这里意为这样的化合物，它们依据其中一个或更多R3(R3不代表氢原子)与螺环骨架结合的位置而不同。作为“区域异构体”的非限制的例子，可以列举6，8，10-三甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮(6，8，10-trimethyl-spiro[4，5]dec-7-en-1-one)和其区域异构体7，9，10-三甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮(7，9，10-trimethyl-spiro[4，5]dec-7-en-1-one)。
优选的式(I)化合物的混合物是那些本质上包含，例如作为主要成分的，式(I)的2个区域异构体。
由下式化合物说明本发明的另一个实施方案：
Figure A20031010038000101
其中，n、m、R、R1、R3、波浪线和虚线具有与式(I)中表明的相同的含义。
优选的是，式(II)化合物是那些m和n以及虚线和波浪线与式(I)中含义相同的化合物；
R代表氢原子或乙酰基；
R1和R3代表氢原子或甲基；全部的R1和R3的2个、3个或4个同时代表甲基，以及全部R3的1个、2个或3个(最好不相邻)同时代表甲基。
本发明化合物的另一个优选实施方案是式(II)化合物，其中m、n和虚线和波浪线具有与式(I)中相同的含义；并且
R代表氢原子或乙酰基；
一个R1是氢原子并且另一个R1代表氢原子或甲基；
R3代表氢原子或甲基或乙基；全部R1和R3的2个、3个或4个为包含至少一个碳原子的一基团，以及全部R3的1个、2个或3个(最好不相邻)代表甲基或乙基。
应当理解的是，对于式(II)化合物，所述的每个R1或R3可以分别与其他的R1或R3相同或不同。
通过式(III)的醇或酯来说明本发明一个非常有价值的实施方案：
Figure A20031010038000111
其中R代表氢原子或乙酰基；并且
R3为相同并代表氢原子，或R3为不同并代表氢原子或甲基。
或者，由式(IV)的酮说明本发明另一个有用的实施方案
Figure A20031010038000112
其中2个最好不相邻的R3代表甲基并且其它的R3代表氢原子。
或者，也可以引用式(V)化合物
Figure A20031010038000113
其中R代表氢原子或乙酰基；
R1代表氢原子或甲基；并且
R3代表氢原子或甲基或乙基并且至少2个R3代表甲基；以及
m为1并且虚线代表单键，或
m为0并且虚线代表双键。
式(II)、(III)、(IV)和(V)化合物，就像式(I)化合物，可以是以其光学异构体或其非对映异构体或其混合物的任一形式。
本发明的螺环化合物可通过涉及在式(VI)的烯酮(enone)或作为选择，其等价的式(VII)的曼尼希碱(Mannich base)与式(VIII)的双烯之间的热催化或路易斯酸催化的狄尔斯-阿尔德反应获得：
Figure A20031010038000121
其中m和R1、R2和R3是如式(I)定义，并且如果独立地说，R5代表甲基、乙基、丙基或异丙基，或如果以与它们结合的氮原子总计来说，R5代表C5-C7饱和的杂环，例如吗啉、哌啶或吡咯烷；
以及式(VIII)的双烯
其中R2如式(I)定义，
以提供一螺环酮(IX)
其中m和R1、R2和R3如式(I)定义。
可以用于酸催化的狄尔斯-阿尔德(反应)的典型的催化剂为AlCl3、FeCl3或BF3.Et2O。
狄尔斯-阿尔德的反应温度取决于催化剂的类型。在热反应的情况下，温度范围是在100℃～240℃之间，优选为140℃～200℃之间。在使用路易斯酸的情况下，温度范围为-40℃～30℃，优选为-30℃～20℃。
狄尔斯-阿尔德反应可以在没有溶剂或存在溶剂下进行。当使用溶剂时，只要溶剂适合起始物和产物，那么在狄尔斯-阿尔德反应中的任何现有的溶剂都可用于本发明的目的。非限制的实施例包括芳香族溶剂，例如甲苯或二甲苯，或可选择地，用于酸催化的反应，可以使用例如CH2Cl2、甲苯或CH3CN的溶剂。
也应当理解的是当双烯(VIII)不是对称化合物时，狄尔斯-阿尔德反应可能导致式(IX)的螺环酮类的混合物的形成，更准确地说是区域异构体的混合物。另外，由于螺环酮(IX)具有几个手性中心，因此所述酮可以以光学活性异构体或非对映体的混合物或甚至所述异构体的任一的混合物的形式获得。
如本领域技术人员所知，获得的所有可能的异构体的相对比可能取决于起始化合物(VIII)和(VI)或(VII)的性质，以及取决于实验条件，还可能取决于使用的催化剂的性质。
因此，例如使用碱金属，例如LiAlH4的氢化物或例如MeLi的烷基化试剂，获得的螺环酮(IX)可以随后被还原成相应的式(X)螺环醇。
Figure A20031010038000141
其中m和R1、R2、R3以及R4具有式(I)中表示的相同含义。
如果需要，使用本领域技术人员公知的传统方法，可将螺环醇(X)随后转化为酯或醚。如果需要，也可以通过氢化作用将螺环酮(IX)或螺环醇(X)或其衍生物的碳碳双键还原。
流程图(1)给出了整个方法的一个具体实施例：
Figure A20031010038000142
流程图(1)：式(I)化合物合成路线的实施例
如先前所述，式(I)化合物具有使其在香料工业上非常有用的气味特性。更准确地说，式(I)化合物呈现木质的和/或芳香香味，并且没有上述现有技术中螺环衍生物的薄荷或动物典型的味道特征。具有这种气味特性的新化合物是香料工业非常需要的。
本发明化合物的实施例是各种各样的，在下面的描述和实施例中将更为清楚。
一个实施例是2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯(2，2，9，11-tetramethylspiro[5，5]undec-8-en-1-yl acetate)。所述化合物具有非常浓的木质气味，并有出色的琥珀/龙涎香内涵(connotation)。该琥珀/龙涎香味道，它非常强烈和浓烈，作为前味(top note)和后味(bottom note)都是非常容易知觉的。整个味道令人回忆起Amberwood(来源：BASF AG)或8，13：13，20-双环氧-15，16-dinorlabdane(来源：Firmenich SA)味道。除了它出色的味道外，不像许多现有技术中同样嗅觉族(olfactive family)的化合物，2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯似乎也具有不诱导嗅觉缺失症的优点。
本发明的化合物并同属木质嗅觉族的另一个实施例是2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇(2，2，11-trimethylspiro[5，5]undec-8-en-1-ol)，它具有出色的木质味道，并有樟脑和泥土气味。整个味道的特征是一种patchoulicvetyver型的非常使人欣赏的和真实的麝香和木质-根部的内香(undernote)气味，令人回忆起Tonalide(来源：PFW，Holland)，在一条嗅带上整个气味可持续一周以上。由于其特有的内香，2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇具有非凡的能力赋予发香组合物的浓烈、浓厚(volume)和持续性。
前述化合物的饱和类似物，即2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇(2，2，11-trimethylspiro[5，5]undec-1-ol)，具有非常类似于2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇的味道，但它更干燥。
2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮与其区域异构体2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物具有非常复杂的味道型，但明确地属于芳香族。所述混合物的香气具有芳香的、辛辣的、豆蔻和萜烯的气味，以及樟脑-木质的内香和硫磺的内涵，使得整个气味令人回忆起桉树和鼠尾草香精油。所述混合物由于其非常有用的芳香气味而被香料商十分欣赏，它使人记起贵重的月桂树香精油的味道，月桂树香精油仅能以非常有限的量使用。而且，已发现当与其他同样的嗅觉族的产品相比，所述混合物在例如柔软剂或清洁剂的功能香料中的特性是显著的。
上述混合物的较低类似物，例如仅有3个或2个甲基取代的类似物，具有趋向不同芳香气味的味道，以及比先前的化合物更趋向樟脑特有的和更挥发的味道。例如，2，2，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮具有令人愉快的和天然的香气，它比上述其四甲基类似物有更多樟脑、木质、桧柏和熏衣草味道，而2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-1-酮比上述其四甲基类似物具有更多萜烯(terpeny)、樟脑、泥土和轻微的万寿菊的气味。
式(I)化合物的混合物的另一例子是区域异构体6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯与7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯的混合物，它具有强烈的木质、杉木和琥珀味道，伴有锯屑内涵。
作为以特定的非对映异构体形式的式(I)化合物的例子，可以引用(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯和(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，它们具有好的木质和琥珀味道，后一化合物由于其更浓的味道而更为香料商喜欢。此外，也可以引用(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，其具有更多木质味道和轻微的比上述2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇更少的广藿香味。
因此，本发明的一特别有意义的实施例，对于香料商来说，是2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯或2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇或是2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮与2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物。类似地，本发明的一个有意义的实施例是2，2，11-三甲基螺[5，5]十一烷-1-醇，2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，或2，2，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮与2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物，或6，8-二甲基-螺[5，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯与7，9-二甲基-螺[5，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯的混合物。本发明的另一个相关的实施例是化合物2，6，8-三甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇或7-乙基-11-甲基-螺[5，5]十一碳-1-醇，将在下面进一步描述。
如上所述，本发明还涉及式(I)化合物或式(I)化合物的混合物作为发香成分的用途。换句话说，它涉及给予、增强、提高或修饰发香组合物或发香物品的特性的方法，该方法包括在所述组合物或物品中加入有效量的至少一式(I)的化合物。对于“至少一式(I)化合物的使用”在这里应当理解的是，以其任何形式使用一种或多种式(I)化合物，它可以作为活性成分方便地在香料中使用。
所述形式也是本发明的目的。
在本发明的一个实施方案中，可以方便地作为发香成分使用的所述形式的一种，是包含至少一式(I)化合物和至少一香料载体的物质的组合物。对于“香料载体”，我们这里意为一种或多种可以与至少一本发明的化合物混合而不会明显地改变其影响感官性质的材料，例如，从香料的观点出发实际上是中性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以引用作为非限制实施例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常在香料中使用的溶剂。作为普遍用于香料的溶剂的例子，一般来说，可以引用例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸卞酯、2-(2-乙氧乙氧)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，这些都是最常用的。作为固体载体，可以引用作为非限制实施例的一种吸收树脂或聚合物，或封装材料，所述材料是本领域技术人员公知的。
在本发明的另一个实施方案中，本发明化合物的另一种适合的形式是包含至少一式(I)化合物的物质与香料基质的组合物，或上述物质与香料基质的组合物。换句话说，化合物(I)是以含有至少一作为发香成分的本发明的化合物的香料组合物的形式。应当理解的是，该发香成分以发香有效量存在。
一般而言，对于“香料基质”我们这里意为含有至少一发香伴同成分(perfuming co-ingredient)和可能一种或多种在香料工业中通常使用的溶剂或辅剂。
所述发香伴同成分不是式(I)化合物。而且，对于“发香伴同成分”这里意为一目前在香料工业中使用的化合物，即在发香制剂中或在为了给予享乐效果的组合物中作为成分使用的化合物。换句话说，这种伴同成分，被认为是发香的成分，必须被本领域技术人员认为是能够以积极的或令人愉快的方式给予或修饰组合物的味道，而并不仅仅是有味道。在这里还应当理解的是，除非另外表明或描述，任何从化学合成中直接得到(例如没有纯化)的混合物，在所述的化学合成中本发明的化合物将涉及作为起始中间体或作为最终产品，这些混合物不能被认为是根据本发明的发香组合物。
存在于基质中的发香伴同成分的特性和类型在这里不再进行更详细的描述，无论如何它们都不能穷尽，本领域技术人员能够在其通常的知识基础上并根据打算使用或应用以及需要的感官效果来进行选择。在通常条件下，这些发香伴同成分属于各种醇、醛、酮、酯、醚、醋酸酯、腈、萜烯烃、含氮的或含硫黄质的杂环化合物和香精油的化学种类，并且所述发香伴同成分可以是天然的或合成来源的。许多这些伴同成分罗列在参考书中，例如由S.Arctander著的Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA的书中或其更近的版本中，或其他类似的著作中，以及在香料领域的大量的专利文献中。还应当理解的是，所述伴同成分也可以是已知的以控制方式释放各种类型的发香化合物的化合物。
同样地，在发香基质中通常使用的溶剂的特性和类型的详细描述也不能穷尽，本领域技术人员可以在要加香的产品的特性的基础上进行选择。然而，作为在香料基质中通常使用的溶剂的非限制实施例，除上面提及的溶剂外，还可以引用乙醇、水/乙醇混合剂、柠檬油精或其他萜烯、例如那些已知Isopar牌(来源：Exxon Chemical)的异链烷烃，或例如那些已知的Dowanol牌(来源：Dow Chemical Company)的乙二醇醚和乙二醇醚酯。
本发明的发香组合物可以是各种伴同成分与溶剂的简单的混合物，或是以例如乳液或微乳液的两相体系。或者，所述发香组合物可以如上所述合并到固体香料载体中。
在这里应注意的是在上述物质的组合物中，具有多于一种式(I)化合物的可能性是重要的，因为它使香料商能制备调和香料(accords)、香精，其具有各种本发明化合物的味道色调，因此为他们的工作创造了新的工具。
而且，如上所述，式(I)化合物是一有用的发香成分，并因此可以被方便地用于现代香料的所有领域以确实地赋予或修饰消费品的味道，在其中以任何其形式加入式(I)化合物。因此，包括
1)至少一式(I)化合物，或上述物质的组合物；以及
2)一消费品基质，的加香物品也是本发明的一个目的。
为了更清楚，还必须提到的是，对于“消费品基质”我们这里意为一消费产品，即例如清洁剂或香水的可消费的产品。换句话说，以任何其形式的根据本发明的加香物品，基本上包括功能配方，以及可任选地另外的有益的试剂，相应的例如清洁剂的需要的消费产品，以及嗅觉有效量的至少一个本发明化合物。
在这里不再说明消费产品构成的特性和类型，无论如何是很难穷尽的，本领域技术人员可以在其通常知识的基础上并根据需要的所述产品的特性和效果进行选择。
合适的不加香的消费产品的例子包括固体和液体清洁剂和纺织品柔化剂，以及其他在香料领域中常见的物品，即香水、古龙香水和剃须液、香皂、沐浴露或浴盐、摩丝、油或凝胶、卫生品或例如香波的护发品、护肤品、除臭剂或止汗剂、空气清新剂和化妆品制剂。作为清洁剂，无论他们是家庭用途还是工业用途，要应用的例如清洁剂组合物或用于清洗的清洁品、或用于清洗各种表面的清洁品，例如打算用于纺织品、碟子或硬质表面处理。其他的加香物品是纺织品清新剂、熨衣水、纸、抹布或漂白剂。
某些上述消费品基质可以为本发明化合物提供侵蚀性介质，例如包装的例子，以致于对于保护本发明化合物不被过早分解是必需的。
将本发明的化合物结合到上述各种物品或者组合物中的比例是在一个宽数值范围内变化的。浓度的范围取决于使用的本发明化合物的性质、要加香的产品的性质和需要的嗅觉效果，当本发明化合物以与现有技术中通常使用的发香伴同成分、溶剂和添加剂的混合物的形式使用时，其浓度范围还取决于在给出的组合物中的伴同成分的性质。
例如，这些化合物可以典型地以0.01％～10.0％(重量计)的浓度范围使用。优选的是，对于强烈气味的本发明化合物或化合物的混合物，本发明化合物典型的浓度范围是0.1％～3％(重量计)，而对于较淡气味，最好以0.5％～5％(重量计)的浓度范围使用。所有上述的百分数都是以其中加有本发明化合物的发香组合物的重量来表示的。
当这些化合物直接用于上述某些消费品的发香时，可以以比上述浓度更低的浓度使用。
现在将通过以下的实施例详细描述本发明，其中的缩写具有本领域通常的含义，温度以摄氏度(℃)表示；NMR光谱数据用360MHz机器在CDCl3中记录，化学取代δ以作为标准的TMS的ppm表示，耦合常数J以Hz表示并且所有的缩写具有本领域通常的含义。
具体实施方式
实施例1
本发明一些化合物或作为中间体有用的化合物的合成
a)7，9-二甲基-螺[5，5]十一碳-8-烯-酮和8，10-二甲基-螺[5，5]癸-8-烯-酮的混合物
将环己酮(1529g；15.6mol)、2-甲基-1，3-戊二烯(984g；12mol)、BHT(2.4g)和37％甲醛水溶液(488g；180.56g纯甲醛；6.02mol)装入5升不锈钢高压锅中，将混合物在搅拌作用下加热至200℃保持7小时。冷却至室温后，弃去水相，将有机相用盐水洗，获得粗品。将粗品通过70cmSulzer柱蒸馏(B.p.＝82℃；1mbar)获得447.5g纯品，纯品为4个比例为4/7/55/34的异构体的混合物，收率为38.7％。
感官特性：伴有植物的和草本内涵的木质气味。
MS(主异构体)：39(15)；41(24)；55(17)；67(49)；77(20)；79(20)；82(100)；91(28)；93(23)；105(13)；107(18)；111(10)；119(6)；121(11)；135(9)；149(16)；159(5)；163(8)；174(2)；177(8)；192(M+，19)。
MS(第二主异构体)：39(30)；41(44)；55(30)；67(64)；77(37)；79(37)；82(100)；91(53)；93(41)；105(28)；107(44)；109(12)；119(19)；121(24)；135(42)；149(32)；150(6)；159(15)；163(19)；174(6)；177(20)；192(M+，34)。
1H-NMR：5.27(异构体C)和5.18(异构体D)(br s，1H)；2.60-1.43(m，11H)；1.64(s，3H)；1.37-1.20(m，2H)；0.83(异构体D)(d，J＝7Hz，3H)；0.78(异构体C)(d，J＝7Hz，3H)。
b)(5RS，6SR，10SR)-10-乙基-6，8-二甲基螺[4 5]癸-7-烯-1-酮
将亚丙基环戊酮(E/Z：9/1)(248g；2mol)与甲苯(200ml)装入多口2升圆底烧瓶中并将溶液冷却至0℃。以25分钟以上的时间逐滴加入BF3乙醚络合物(20ml)，同时保持反应混合物在0℃。在0℃持续搅拌1小时，随后以3小时以上的时间逐滴加入在甲苯(200ml)中的2-甲基-1，3-戊二烯(410g；5mol)溶液。然后将反应混合物在0℃搅拌3小时后倒在冰上。弃去水相，用水、Na2CO3水溶液和盐水洗有机相。用MgSO4干燥并过滤除去溶剂获得粗的环加成化合物。用10cmVigreux柱通过快速蒸馏获得以异构体的混合物(79/5/16)形式的环加成化合物，收率为81.4％，接着进行第二次蒸馏。通过35cmFischer Spaltrohr柱的后一次蒸馏可以分离出主异构体，即为标题的化合物。
感官特性：伴有果味和二氢大马酮(damascone)内涵的鼠尾草气味。
MS：27(51)；29(51)；39(54)；41(80)；43(31)；51(14)；53(29)；55(44)；65(35)；67(77)；69(11)；77(47)；79(43)；82(100)；91(68)；93(40)；96(55)；105(38)；107(55)；111(14)；119(17)；121(35)；125(34)；133(19)；135(34)；149(38)；159(52)；163(33)；173(12)；177(74)；188(25)；191(11)；206(16)。
1H-NMR：5.27(br s，1H)；2.38-2.27(m，1H)；2.20-2.00(m，3H)；1.92-1.70(m，5H)；1.65(s，3H)；1.46(dd，J＝17Hz，12Hz，1H)；1.32-1.21(m，1H)；1.06-0.75(m，1H)；0.91(t，J＝8Hz，3H)；0.87(d，J＝8Hz，3H)。
13C-NMR：222.7(s)；132.2(s)；124.9(d)；55.1(s)；39.6(t)；35.9(d)；34.2(d)；33.4(t)；29.9(t)；23.9(t)；23.3(q)；18.1(t)；17.3(q)；12.2(q)。
c)R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-1-酮
i)6-乙基-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯-1-酮
将在甲苯(200g)中的亚丙基环戊酮(248g；2mol)溶液(得自N.Katsin，R.Ikan Synth.Comm.1977， 7(3)，185)冷却至0℃。在0℃以10分钟以上的时间加入三氟化硼乙醚络合物(20ml)。然后以3小时以上的时间在0℃逐滴加入溶于甲苯(200g)中的1，3-戊二烯(E/Z混合物；345g；5mol)。继续在0℃搅拌3小时。常规操作(work-up)(见上)获得粗品。用15cmVigreux柱通过快速蒸馏得198.4g以2种异构体的混合物形式的环加成化合物(收率为51.7％)，接着进行第二次纯化。通过35cmFischer Spaltrohr柱进一步蒸馏获得纯异构体R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯-1-酮和R-6-乙基-C-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯-1-酮。
R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯-1-酮(主异构体)
感官特性：芳香的和崖柏酮的(thujonic)气味
MS：192(M+，45)；177(6)；174(7)；163(100)；149(13)；145(36)；135(29)；125(50)；121(31)；119(13)；111(43)；107(47)；105(27)；93(78)；91(76)；82(27)；79(66)；77(53)；67(56％)；65(27)；59(10)；55(41)；53(32)；41(60)；39(46)；29(26)；27(33).
1H-NMR；5.62(m，1H)；5.55(m，1H)；2.38-2.02(m，4H)；1.94-1.75(m，4H)；1.60-1.48(m，1H)；1.32-1.20(m，1H)；1.12-0.87(m，2H)；0.91(d和t，J＝8Hz，6H)。
13C-NMR：222.2(s)，130.7(d)；125.3(d)；55.2(s)；39.6(t)；35.7(d)；33.8(d)；29.9(t)；28.5(t)；23.9(t)；18.2(t)；17.1(q)；12.2(q)。
R-6-乙基-C-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯-1-酮(次异构体)
感官特性：芳香的和植物的气味
MS：192(M+，21)；177(14)；174(32)；163(41)；149(14)；145(55)；135(43)；125(23)；121(29)；119(13)；111(14)；108(100)；105(28)；93(71)；91(79)；81(21)；79(65)；77(5/)；67(62)；65(30)；59(10)；55(45)；53(41)；41(86)；39(74)；29(54)；27(69)。
1H-NMR：5.63(m，1H)；5.34(dd，J＝10Hz，2Hz，1H)；2.55(m，1H)；2.33-2.10(m，3H)；1.95-1.70(m，5H)；1.64-1.52(m，1H)；1.24-1.00(m，2H)；0.85(t，J＝8Hz，3H)；0.82(d，J＝8Hz，3H)。
13C-NMR：226.6(s)；131.8(d)；126.0(d)；55.5(s)；43.0(d)；40.9(t)；39.3(d)；28.4(t)；24.4(t)；24.2(t)；19.7(t)；16.7(q)；11.9(q)。
ii)R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-1-酮
将R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯1-酮(94.5％；10g；0.052mole)溶于乙醇(50g)中，在室温下加入Pd/C 5％(0.3g)并在大气压下将混合物氢化。过滤催化剂并蒸发溶剂获得粗品的饱和酮。在真空(b.p.78℃；1.0mbar)下蒸馏得到纯的标题的化合物(收率为80.1％)。
MS：194(M+，10)；179(6)；176(20)；165(58)；161(3)；151(8)；147(25)；137(22)；125(87)；122(53)；111(100)；109(57)；105(15)；97(15)；95(67)；93(20)；91(21)；84(16)；81(71)；79(33)；77(19)；67(54)；65(10)；55(36)；53(16)；41(29)；39(13)；29(7)。
1H-NMR；2.36-1.64(m，10H)；1.55-1.38(m，3H)；1.06-0.76(m，3H)；0.91(d，J＝7Hz，3H)；0.87(t，J＝7Hz，3H)。
13C-NMR：222.5(s)；56.5(s)；38.8(t)；37.0(d)；32.5(d)；29.7(t)；29.1(t)；27.5(t)；25.0(t)；20.0(t)；18.5(t)；14.8(q)；12.6(q)。
d)7-甲基-螺[4，5]癸-1-酮和8-甲基-螺[4，5]癸-1-酮的混合物
i)7-甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮和8-甲基-螺[4 5]癸-7-烯-1-酮的混合物
将环戊酮(1310.4g；15.6mol)、异戊二烯(816g；12.0mol)、BHT(2.4g)和40％甲醛水溶液(180.6g纯甲醛；6.02mol)装入5000毫升不锈钢高压锅中，将混合物在搅拌作用下加热至200℃保持7小时。冷却至室温后，将反应混合物移至分液漏斗中。弃去水相，将有机相用盐水洗，获得1925g粗品环加成化合物。
将粗品通过15cmVigreux柱蒸馏获得以异构体的混合物(比例35/65)形式的470g纯品环加成化合物。，
收率：47.6％(b.p.＝107℃；12mbar)。
MS主异构体：164(M+，65)；149(31)；146(50)；136(12)；135(12)；131(42)；121(25)；118(15)；108(32)；105(21)；93(100)；91(62)；79(68)；77(48)；68(30)；67(31)；65(21)；53(26)；41(37)；39(45)。
1H-NMR：5.37(m，1H)；1.67(s，3H)；2.37-1.35(m，12H)。
ii)7-甲基-螺[4，5]癸-1-酮和8-甲基-螺[4，5]癸-1-酮的混合物
用实施例3.2中描述的相同的方法从上述i)中获得的环加成化合物(194g；1.183mol)获得粗品混合物，收率为85.1％。
通过10cm Vigreux柱蒸馏获得167g99％的以异构体的混合物(7/41/25/27)形式的纯酮。
通过35cmFischer Spaltrohr柱蒸馏获得包含异构体8-甲基-螺[4，5]癸-1-酮(82％)和8-甲基-螺[4，5]癸-1-酮(18％)的馏分(21.6g)。
MS主异构体：166(M+，41)；151(4)；148(10)；137(8)；133(11)；122(12)；110(32)；108(15)；97(100)；95(86)；93(24)；84(73)；81(60)；70(39)；68(69)；55(43)；53(18)；41(28)；39(12)。
1H-NMR：2.27(m，2H)；1.96-1.68(m，6H)；1.58-1.40(m，3H)；1.10-1.16(m，2H)；1.03-0.80(m，3H)。
13C-NMR(主异构体)：222.6(s)，47.3(s)；38.4(2t)；38.1(2t)；31.5(t)；30.9(d)；29.6(t)；21.0(q)；18.6(t)。
e)10-乙基-8-甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇
i)10-乙基-8-甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮
将在甲苯(124g)中的亚丙基环戊酮(124g；1mol)溶液冷却至0℃。在0℃以10分钟以上的时间加入BF3乙醚络合物(10ml)。然后以3小时以上的时间在0℃逐滴加入溶于甲苯(168g)中的异戊二烯(168g；2.47mol)。继续在0℃搅拌3.5小时。常规操作(见上)获得以异构体的混合物(比例5/4/91)形式的粗品。用Vigreux柱蒸馏得到165g96％的纯环加成化合物(收率为86％)。
感官特性：果味的、桉树的和鼠尾草的气味
MS：192(M+，19)；174(31)；163(77)；149(20)；145(100)；135(25)；121(14)；119(26)；107(45)；105(24)；96(31)；93(47)；91(51)；81(31)；79(39)；77(35)；67(26)；65(17)；55(25)；53(21)；43(15)；41(38)；39(31)；29(20)；27(26)。
1H-NMR：5.28(br s，1H)；2.40-2.31(m，1H)；2.18-1.70(m，9H)；1.66(br s，3H)；1.60-1.46(m，1H)；1.28-0.97(m，2H)；0.88(t，J＝8Hz，3H)。
13C-NMR：225.2(s)，133.9(s)；118.2(d)；52.2(s)；40.1(t)；39.9(d)；34.8(t)；33.2(t)；28.3(t)；24.3(t)；23.3(q)；19.0(t)；12.0(q)。
ii)10-乙基-8-甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇
将10-乙基-8-甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮(14g；0.073mol)溶于甲苯(60ml)中，并用Vitride在甲苯(40ml)中于60～70℃还原。观察发现有部分发生转化：22.1％酮和67.5％醇。常规步骤(见上)后，接着在SiO2上进行柱层析(溶剂：正己烷/MTBE：9/1)获得以异构体的混合物的形式的95.6％纯的所需产品。
MS主异构体：194(M+，3)；176(29)；161(10)；147(100)；134(12)；133(41)；121(17)；119(33)；108(17)；105(98)；97(20)；93(32)；91(32)；81(20)；79(22)；77(14)；67(17)；55(21)；41(21)。
1H-NMR：8747：5.25(br s，1H)；3.90(m，1H)；1.67(br s，3H)；1.23(m，1H，0H)；2.22-1.14(m，13H)；0.94(t，3H，J＝7Hz)。
f)6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物
将环戊酮(1255g；14.94mol)、2-甲基-1，3-戊二烯(1000g；12.2mol)、BHT(2.3g)和40％甲醛水溶液(505g；202g的纯甲醛；6.73mol)装入5000ml不锈钢高压锅中，将混合物在搅拌作用下加热至200℃保持8小时。冷却至室温后，弃去水相，将有机相用盐水洗，获得粗品环加成化合物。
将粗品通过70cmSulzer柱蒸馏获得以比例为6/7/62/25的4个异构体的混合物形式的294g纯品环加成化合物(b.p.＝73～77℃在1mbar下；收率为24.5％)。，
MS(主异构体)：178(M+，38)；163(29)；160(33)；149(13)；145(35)；135(28)；122(13)；121(12)；119(11)；107(59)；105(17)；93(32)；91(40)；82(100)；79(32)；77(24)；67(56)；65(13)；55(15)；41(27)；39(19)。
1H-NMR(主异构体)：5.25和5.13(br s，1H)；2.44-1.80(m，11H)；1.67(s，3H)；0.89(d，J＝7Hz，3H)；0.81(d，J＝7Hz，3H)。
13C-NMR：221.9(s)；132.4(s)；125.2(d)；50.4(s)；38.2(t)；35.4(d)；34.8(t)；27.3(t)；26.2(t)；23.4(q)；18.1(t)；17.2(q)。
实施例2
本发明的一些化合物的合成
用HP-INNOWax聚乙二醇柱(30m×0.25mm)或DB-1甲基硅氧烷柱(10m×0.1mm)进行GC分析。
1.制备曼尼奇碱的一般方法
在异丙醇(50ml)中搅拌酮(1mol)、多聚甲醛(1mol)和盐酸二甲胺(1.031mol)。加入浓缩的HCl水溶液(0.6g)并加热回流30分钟。冷却至室温后，将已形成的固体过滤除去，用丙酮洗并干燥。将固体溶于水(200ml)中并通过加入50％NaOH水溶液使获得的溶液成为碱性，然后用乙醚抽提。用盐水洗结合的有机相，并用无水Na2SO4干燥。过滤并蒸发溶剂获得几乎纯的最终化合物。
6-[(二甲氨基)甲基]-2，2-二甲基环己酮
以82％的收率得自2，2-二甲基环己酮。
MS：183(M+，3)；95(9)；69(6)；58(100)；41(6)。
1H-NMR：1.05(s，3H)；1.21(s，3H)；1.27(qd，Jq＝12Hz，Jd＝3.7Hz，1H)；1.55(td，Jt＝12Hz，Jd＝3.7Hz，1H)；1.66-1.93(m，4H)；2.20(s，6H)；2.15-2.28(m，1H)；2.63-2.76(m，2H)。
2-[(二甲氨基)甲基]-4-甲基环己酮
以57％的收率并以97∶3的顺/反式异构体的混合物形式由4-甲基环己酮制得。
MS：169(M+，2)；58(100)。
1H-NMR：1.01(d，J＝7，3H)；1.07(m，1H)；1.32-1.44(m，2H)；1.91-2.07(m，1H)；2.18-2.30(m，2H)；2.20(s，6H)；2.31-2.56(m，3H)；2.64(dd，J1＝5Hz，J2＝13Hz，1H)。
2.热狄尔斯-阿尔德反应的一般方法
将在甲苯(400ml)中的二烯(2.53mol)、曼尼奇碱(0.437mol)和对苯二酚(1.4g)在高压钢锅中加热至170℃(外部温度)保持23小时。冷却至室温后，用5％HCl水溶液和盐水洗反应物。用环己烷抽提水相。用无水Na2SO4干燥结合的有机相。通过在硅胶上进行柱层析(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯19∶1)和随后的短程蒸馏(bulb-to-bulb distillation)，对经过滤并蒸发溶剂后获得的剩余物进行纯化。
2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮
以44％的收率由丁二烯和6-[(二甲氨基)甲基]-2，2-二甲基环己酮制得。
B.p.＝100～105℃/0.11mbar
MS：192(M+，52)；177(6)；149(26)；135(13)；120(100)；107(26)；94(57)；79(91)；67(18)；55(21)；41(44)。
1H-NMR：1.11(s，3H)；1.13(s，3H)；1.46-1.86(m，7H)；1.92-2.06(m，4H)；2.20-2.28(m，1H)；5.55-5.67(m，2H)。
2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物
以78％的收率由2-甲基-1，3-戊二烯和6-[(二甲氨基)甲基]-2，2-二甲基环己酮制得。GC显示为以7/8/32/53的比例的4个异构体的混合物。
B.p.＝120～123℃/0.043mbar
MS(主异构体)：220(M+，55)；205(15)；191(6)；177(18)；148(12)；135(12)；121(44)；107(49)；93(33)；82(100)；67(32)；41(44)。
1H-NMR：0.74-0.97(m，3H)；1.05-1.20(m，7H)；1.30-2.00(m，11H)；2.10-2.46(m，2H)；5.05-5.24(m，1H)。
2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物
以21％的收率由1，3-戊二烯和6-[(二甲氨基)甲基]-2，2-二甲基环己酮制得。GC显示为以5/29/32/34的比例的4个异构体的混合物。
感官特性：令人愉快的和天然的桧柏、松树、木质和香脂的气味，伴有沉香醇和熏衣草的后味。
B.p.＝52～63℃/0.18mbar
MS(主异构体)：206(M+，58)；191(34)；163(71)；147(6)；134(74)；121(35)；108(100)；93(88)；82(57)；67(32)；55(31)；41(60)。
1H-NMR：0.77-1.20(m，9H)；1.33-2.48(m，11H)；5.36-5.68(m，2H)。
4，7，9-三甲基螺[5 5]十一碳-8-烯-1-酮和4，8，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物
以32％的收率由2-甲基-1，3-戊二烯和2-[(二甲氨基)甲基]-4-甲基环己酮制得。GC显示为以4.5/5.5/12/20/58的比例的5个立体异构体的混合物。
感官特性：美好的多种气味的木质、乙酸岩兰草酯(vetiveryl acetate)、玫瑰的和紫丁香的味道。
B.p.＝80℃/0.03mbar
MS(主异构体)：206(M+，53)；191(17)；177(18)；163(35)；125(18)；107(19)；91(22)；82(100)；67(28)；55(11)；41(13)。
1H-NMR：0.74-1.20(m，7H)；1.23-2.73(m，14H)；5.13-5.28(m，1H)。
3.通过氢化物还原狄尔斯-阿尔德反应加成物的一般方法
将在THF(150ml)中的螺酮(145.6mmol)溶液加入冷的(0℃)THF(600ml)中的LiAlH4(5.7g；150mmol)浆中。将反应加温至室温，然后加热至50℃4小时。冷却至0℃后，连续地并小心地加入水(6ml)、5％NaOH水溶液(17ml)，然后再加水(6ml)。将反应物在室温下搅拌直至其成为白色浆液。通过加入无水Na2SO4将所述浆液干燥。过滤并蒸发溶剂后，接着进行短程蒸馏。
(5RS，6SR，10SR)-10-乙基-6，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇
以95％的收率由(5RS，6SR，10SR)-10-乙基-6，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮制得。GC显示为9∶1比例的非对映异构体。
感官特性：木质的、樟脑的、生姜的气味
B.p.＝100～105℃/0.36bars
MS：208(M+，4)；190(42)；175(13)；161(78)；148(35)；133(42)；125(49)；119(96)；105(59)；91(48)；82(100)；67(58)；55(41)；41(54)。
1H-NMR：0.88-0.98(m，6H)；1.05-1.10(m，1H)；1.30-1.80(m，12H)；1.85-2.00(m，2H)；2.16-2.27(m，1H)；3.91-3.97(m，1H)；5.15-5.19(m，1H)。
R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-1-醇
以88％的收率由R-6-乙基-T-10-甲基螺[4，5]癸-1-酮制得。异构体比例(由GC得出)：78/8/5。感官特性：广藿香、冰片和樟脑的气味
B.p.＝102℃/1.7mbarMS：196(M+，17)；167(18)；149(100)；123(63)；107(20)；95(60)；81(54)；67(47)；55(59)；41(68)。
1H-NMR：0.80-1.10(m，2H)；0.89(t，J＝7.1Hz，3H)；0.98(d，J＝7.1Hz，3H)；1.29-1.84(m，13H)；1.97-2.05(m，1H)；3.87-3.94(m，1H)。
6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的混合物
以99％的收率由6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物制得。GC显示异构体的比例为10/21/63。
B.p.＝95℃/0.12mbar
MS(主异构体)：180(M+，6)；162(77)；147(87)；134(86)；119(50)；105(98)；91(90)；82(100)；67(100)；55(48)；41(91)。
1H-NMR：0.86-1.15(m，3H)；1.22-2.30(m，15H)；3.65-3.99(m，1H)；5.19-5.46(m，1H)。
4.螺环醇的酯化反应的一般方法
将乙酰氯(215.4mmol)缓慢加入在干CH2Cl2(600ml)中的乙醇(134.6mmol)、吡啶(228.8mmol)和二甲氨基吡啶(27mmol)溶液中。在室温下搅拌5小时后，在真空下蒸发溶剂。将剩余物溶在戊烷中并用水、饱和NaHCO3水溶液、10％CuSO4水溶液和盐水洗混合物。用无水Na2SO4干燥有机相。过滤并蒸发溶剂后，用短程蒸馏纯化剩余物。
或者，可以根据以下方法进行酯化反应：
将乙酸酐(12.22mmol)加入到在CH2Cl2(15ml)中的乙醇(6.11mmol)、吡啶(13.44mmol)和二甲氨基吡啶(0.61mmol)溶液中。在室温下搅拌反应物4小时，然后在真空下浓缩。用短程蒸馏纯化剩余物。
R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-1-基醋酸酯
以62％的收率由R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-1-醇制得。
感官特性：非常优雅的木质、石竹烯、乙酸岩兰草酯(vetiveryl acetate)和轻微的檀香气味，伴有琥珀和樟脑的内香。
B.p＝70℃/0.15mbar
MS：238(M+，1)；209(4)；178(16)；163(13)；149(100)；135(8)；123(21)；107(17)；95(29)；81(28)；67(25)；43(67)；41(29)。
1H-NMR：0.87(d，J＝6.7Hz，3H)；0.91(t，J＝7.3Hz，3H)；0.97-1.10(m，2H)；1.30-1.80(m，13H)；2.04(s，3H)；2.13-2.20(m，1H)；4.88(t，J＝7.3Hz，1H)。
6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯的混合物
以99％的收率由6，8二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的混合物制得。异构体的GC比为13/8/75。
B.p＝70℃/0.06mbar
MS(主异构体)：222(M+，1)；180(5)；162(48)；147(53)；134(70)；119(37)；105(43)；91(37)；82(53)；67(43)；43(100)；41(36)。
1H-NMR：0.82-1.20(m，3H)；1.32-2.27(m，19H)。
(5RS，6SR，10SR)-10-乙基-6，8二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯
以97％的收率由(5RS，6SR，10SR)-10-乙基-6，8二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇制得。GC显示异构体的比例为4.5/85.1/8.4。
感官特性：相当强的木质、乙酸岩兰草酯倍半萜烯气味。
B.p＝78～83℃/0.078mbar
MS：250(M+，1)；190(72)；175(25)；161(100)；148(55)；134(37)；126(24)；119(43)；108(29)；93(28)；82(41)；67(19)；43(12)。
1H-NMR：0.89(d，J＝7.5Hz，3H)；0.94(t，J＝7.3Hz，3H)；0.97-1.15(m，1H)；1.38-1.45(m，1H)；1.51-1.81(m，8H)；1.61(broads，3H)；1.91-2.11(m，2H)；2.03(s，3H)；4.87(t，J＝6Hz，1H)；5.14-5.17(m，1H)。
5.通过MeLi烷化狄尔斯-阿尔德反应加成物的一般方法
在-78℃将在干二乙醚(30ml)中的螺环酮(43mmol)溶液加入在干二乙醚(1.6M，40ml，64mmol)中的MeLi溶液中。将反应物加温至室温并搅拌过夜。冷却至0℃后，加入水并用乙醚抽提混合物。用盐水洗结合的有机相并用固体Na2SO4干燥。过滤并蒸发溶剂后，在硅胶上进行柱层析(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯29∶1)并通过短程蒸馏对产物进行纯化。
1，6，8-三甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇和1，7，9-三甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的混合物
以40％的收率由6，8二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物制得。异构体的GC比为4/4/4/5/6/74。
感官特性：冰片、樟脑和广藿香的气味。
B.p.＝68℃/0.04mbar
MS(主异构体)：194(M+，7)；176(29)；161(28)；147(11)；136(46)；121(40)；119(40)；107(38)；105(39)；93(40)；91(41)；82(58)；67(43)；55(20)；43(100)。
1H-NMR；1.07(d，J＝7.1Hz，3H)；1.27(s，3H)；1.35-2.13(m，12H)；1.61(s，3H)；5.34-5.38(m，1H)。
实施例3
本发明的一些化合物的合成
根据J.T.A.Reuvers，A de Groot，Synthesis 1982，1105获得以E/Z异构体(87/13)的混合物形式的亚乙基-二甲基环己酮。
1.热狄尔斯-阿尔德反应的一般方法
将5g(32.8mmol)的亚乙基-二甲基环己酮和3当量的二烯在高压锅中200℃加热18h。冷却并通过短程蒸馏除去聚合体，通过急骤层析(戊烷/乙醚＝99/1)和短程蒸馏纯化螺环酮。
2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮
以51％的收率由亚乙基-二甲基环己酮和丁二烯制得，并且以比例为13/1的2个异构体的混合物的形式。
感官特性：樟脑
MS：206(M+，68)；134(75)；93(100)；79(83)；41(91)。
1H-NMR(主异构体)：0.73(d，J＝7，3H)；1.08(s，3H)；1.10(s，3H)；1.50-1.85(m，7H)；1.97(m，2H)；2.22(m，1H)；2.33(sept.：J＝7，1H)；5.51(m，1H)；5.65(m，1H)。
2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮
以90％的收率由亚乙基-二甲基环己酮和异戊二烯制得，并且以比例为2/3的2个异构体的混合物的形式。该2个异构体可以通过在Supelcowax-10柱(30m×0.53mm，2μ滤膜)上的制备GC进行分离。
感官特性：非常自然的芳香、绿色和水果香味，伴有艾蒿和生姜的后味。
次异构体：
MS：220(M+，48)；192(43)；135(48)；122(65)；107(100)；93(59)；79(38)；67(31)；55(42)；41(78)。
1H-NMR(C6D6)：0.74(d，J＝7，3H)；1.01(s，3H)；1.12(s，3H)；1.30-1.85(m，8H)；1.53(large s，3H)；1.96(d，J＝16，1H)；2.09(d，J＝16，1H)；2.52(sept.：J＝7，1H)；5.32(m，1H)。
主异构体：
MS：220(M+，67)；148(29)；121(51)；107(100)；93(61)；82(69)；67(35)；55(43)；41(82)。
1H-NMR(C6D6)：0.75(d，J＝7，3H)；0.99(s，3H)；1.12(s，3H)；1.25-1.75(m，8H)；1.56(large s，3H)；2.07(m，2H)；2.57(sept.：J＝7，1H)；5.13(m，1H)。
2，2，7，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮
以32％的收率由亚乙基-二甲基环己酮和间戊二烯制得，并且以比例为1/1的2个异构体的混合物的形式。该2个立体异构体可以通过在Supelcowax-10柱(30m×0.53mm，2μ滤膜)上的制备GC进行分离。
感官特性：木质、松树和芳香气味。
第一洗脱峰：
MS：220(M+，98)；153(93)；107(100)；93(64)；68(26)；55(18)；41(22)。
1H-NMR：0.73(d，J＝7，3H)；0.79(d，J＝7，3H)；1.06(s，3H)；1.11(s，3H)；1.50-1.98(m，8H)；2.33(sept.：J＝7，1H)；2.44(m，1H)；5.53(m，2H)。
第二洗脱峰：
MS：220(M+，50)；205(100)；148(46)；121(35)；107(80)；93(42)；82(48)；69(16)；42(23)。
1H-NMR：0.77(d，J＝7，3H)；0.90(d，J＝7，3H)；1.13(s，6H)；1.41-1.98(m，8H)；2.07(sept.：J＝7，1H)；2.73(m，1H)；5.29(m，1H)；5.60(m，1H)。
-20℃下，在1当量的AlCl3存在下的甲苯中进行相同的反应，，获得同样的异构体混合物，但经蒸馏后的异构体比例为7∶1，收率为75％。
2.螺环酮氢化的一般方法
在100mg 5％Pd/C存在下，将在200mlEtOH中的螺环酮(0.1mole)的混合物在20℃和大气压下氢化。当吸收1当量H2后，在硅藻土上过滤混合物，真空浓缩并由短程蒸馏纯化。
2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-1-酮
以定量的收率由2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮制得，并且以比例为13/1的2个异构体的混合物的形式。
MS(主异构体)：208(M+，62)；136(42)；126(94)；109(56)；95(92)；81(92)；67(75)；55(71)；41(100)。
1H-NMR(主异构体)：0.66(d，J＝7，3H)；1.06(s，3H)；1.10(s，3H)；1.14-1.92(m，14H)；2.19(m，1H)。
2，2，7，11-四甲基螺[5，5]十一碳-1-酮
以83％的收率由2，2，7，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮制得，并且在层析后(戊烷/乙醚＝98/2)以比例为7/1的2个异构体的混合物的形式。
MS(主异构体)：222(M+，30)；153(38)；109(100)；95(57)；81(39)；69(39)；55(43)；41(57)。
1H-NMR MS(主异构体)：0.64(d：J＝7，3H)；0.81(d：J＝7，3H)；1.05(s，3H)；1.10(s，3H)；1.29-1.93(m，11H)；2.03(s，1H)；2.16(s，1H)；2.35(s，1H)。
3.用LiAlH4还原螺环酮的一般方法
将在THF(150ml)中的螺酮(145.6mmol)溶液加入冷的(0℃)THF(600ml)中的LiAlH4(5.7g；150mmol)浆中。将反应加温至室温，然后加热至50℃保持4小时。冷却至0℃后，连续地并小心地加入水(6ml)、5％NaOH水溶液(17ml)，然后再加水(6ml)。将反应物在室温下搅动直至其成为白色浆液。通过加入无水Na2SO4将所述浆液干燥。过滤并蒸发溶剂之后进行短程蒸馏。
2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇
以94％的收率由2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮制得，并且以比例为7/1/1的3个异构体的混合物的形式。
MS(主异构体)：208(M+，22)；190(40)；105(80)；93(100)；79(38)；69(19)；55(21)；41(17)。
1H-NMR(主异构体)：0.87(d，J＝7，3H)；1.03(s，6H)；1.12-1.53(m，7H)；1.71(m，1H)；1.90(m，1H)；2.10(m，1H)；2.25(m，1H)；3.29(d，J＝4，1H；由于D2O的加入转变成s)；5.68(m，2H)。
2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇
以74％的收率由2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮制得，并且以比例为2.3/1的2个异构体的混合物的形式。该2个异构体可以在120～240℃下，通过在Carbowax柱(30m×0.25mm)上的GC进行分离。
MS(第一洗脱峰)：222(M+，12)；204(32)；119(72)；107(100)；93(31)；79(21)；67(28)；55(40)；41(59)。
MS(第二洗脱峰)：222(M+，3)；204(12)；119(35)；107(100)；91(23)；79(14)；676(16)；55(27)；41(38)。
1H-NMR：0.80-0.86(m，3H)；0.97-1.05(m，6H)；1.07-1.24(m，3H)；1.11-1.60(m，5H)；1.64(s large，3H)，1.80-2.06(m，2H)；2.16-2.32(m，1H)；6.61(m，1H)；3.25(d，J＝4，1h；由于D2O的加入转变成s)，5.38(m，1H)。
2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇
在层析后(SiO2，洗脱液：戊烷/乙醚＝9/1)以85％的收率由2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-1-酮制得，并且以比例为1/1的2个异构体的混合物的形式。该2个异构体可以在120～240℃下，通过在SPB-1柱(30m×0.25mm)上的GC进行分离。
MS(第一洗脱峰)：210(M+，85)；122(52)；109(65)；96(78)；82(100)；67(40)；55(45)；41(29)。
MS(第二洗脱峰)：210(M+，60)；122(62)；109(81)；96(86)；82(100)；67(48)；55(55)；41(35)。
1H-NMR：0.82和0.89(d，J＝7，3H)；0.93，0.98，1.02和1.07(s，6H)；1.10-2.22(m，15H)；3.30和3.63(d，J＝6，由D2O的加入转变成s，1H)。
2， 2，7，11-四甲基螺[5，5]十一碳-1-醇
以定量的收率由2，2，7，11-四甲基螺[5，5]十一碳-1-酮制得，并且以比例为1/16/2的3个异构体的混合物的形式。
感官特性：天然的木质气味，伴有杉木、北非雪松类型的内涵以及萜烯的后味。
MS(主异构体)：224(M+，48)；123(23)；109(100)；95(58)；82(40)；69(28)；55(29)；41(20)。
1H-NMR(主异构体)：0.83(d，J＝7，3H)；0.97(s，3H)；1.06(s，3H)；1.22(d，J＝7，3H)；1.10-1.93(m，3H)；2.17(m，1H)；2.35(m，1H)；3.37(d，J＝5，1H；由D2O的加入转变成s，，1H)。
4.醇酯化的一般方法
向在吡啶(1000％重量计)中的螺环醇(1当量)溶液中加入乙酸酐(10当量)，并将混合物在115℃加热直至反应完成(GC)。冷却后，用乙醚抽提剩余物，依次用水、10％HCl水溶液、饱和NaHCO3和盐水洗，然后用Na2SO4干燥并进行真空浓缩。由急骤层析(SiO2上，洗脱液：戊烷/乙醚＝95/5)和短程蒸馏对粗品醋酸酯进行纯化。
2，2 11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯
以58％的收率由2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇制得，并以比例为7/1/1的3个异构体的混合物的形式。
感官特性：木质、琥珀/龙涎香和杉木类型的气味。
MS(主异构体)：250(M+，0)；190(99)；105(100)；93(66)；79(31)；69(16)；55(18)；43(37)。
1H-NMR(主异构体)：0.86(d，J＝7，3H)；0.96(s，6H)；1.15-1.70(m，8H)；1.82(m，1H)；2.20(s，3H)；2.18(m，1H)；2.53(m，1H)；4.78(s，1H)；5.50(m，1H)；5.58(m，1H)。
2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯
以定量的收率由2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇制得，并以比例为2.3/1的2个异构体的混合物的形式。
MS(次异构体)：264(M+，0)；204(47)；119(80)；107(79)；91(34)；79(21)；67(21)；55(35)；43(100)。
MS(主异构体)：264(M+，0)；204(46)；119(100)；107(49)；91(23)；79(19)；67(19)；55(27)；43(86)。
1H-NMR；0.79-0.86(m，3H)；0.94(s，3H)；0.98(s，3H)；1.17-1.86(m，8H)；1.63(s large，3H)；1.98和1.99(s，3H)；2.04-2.17(m，2H)；2.48(m，1H)；4.72和4.75(s，1H)；5.19和5.29(m，1H)。
5.螺环醇醚化的一般方法
7-甲氧基-3，5，8，8-四甲基螺[5，5]十一碳-2-烯
在室温下向在油和4ml干THF中的0.36g(2.7mmole)的KH30％的混合物中加入0.5g(2.25mmole)在2ml的干THF中的2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇溶液。25℃下，在45分钟之后，加入0.96g(6.67mmole)的CH3I，将混合物在25℃搅拌1小时，倒入冰中，用乙醚抽提，盐水洗，Na2SO4干燥并真空浓缩。由短程蒸馏纯化粗品获得0.55g(99％)的纯螺环醚并且以比例为2.3/1的2个异构体的混合物的形式。
感官特性：美好的木质气味，伴有岩兰草的(vetyver)、芳香的和岩蔷薇的味道。
MS(主异构体)：236(M+，11)；204(46)；119(85)；107(100)；93(41)；79(26)；67(24)；55(38)；41(58)。
MS(次异构体)：236(M+，6)；204(30)；119(40)；107(100)；91(28)；79(18)；67(15)；55(26)；41(37)。
1H-NMR：0.78-0.85(m，3H)；0.98和0.99(s，6H)；1.04-2.26(m，13H)；2.52(m，1H)；2.74(m，1H)；3.44和3.46(s，3H)；5.26和5.32(m，1H)。
实施例4
根据本发明的某些化合物的合成
a)1，2，2-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇的制备
i)1，2，2-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯1-醇
按照通常方法(实施例2，步骤5)将2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯1-酮用甲基锂处理获得1，2，2-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯1-醇，收率98％。由短程蒸馏纯化粗品。(B.p.＝140～150℃/0.032mbar)
感官特性：木质、杉木气味
MS：208(M+，16)；190(41)；175(42)；147(86)；123(44)；106(100)；91(72)；79(74)；67(43).
1H-NMR：0.97-1.17(m，9H)；1.20-2.35(m，13H)；5.50-5.70(m，2H).
ii)1，2，2-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇
按照一般方法(实施例3，步骤2)将i)获得的产物进行氢化，以96％收率获得标题的化合物。由短程蒸馏纯化粗品。(B.p.＝80～85℃/0.064mbar)
感官特性：木质和腐殖质气味，伴有广藿香和琥珀的内涵。
MS(主异构体)：210(M+，18)；192(17)；177(31)；149(100)；136(25)；126(41)；122(45)；109(43)；96(46)；82(82)；67(42)；55(36)。
1H-NMR：0.96(s，3H)；1.00(s，3H)；1.12(s，3H)；1.05-1.65(m，15H)；1.85-1.95(m，2H)。
b)7-乙基-11-甲基螺[5，5]-1-十一基醋酸酯的制备
按照一般方法(实施例2，步骤4)将7-乙基-11-甲基螺[5，5]十一碳-1-醇进行乙酰化，以91％收率获得以异构体的混合物形式的标题化合物。由短程蒸馏纯化粗品。(B.p.＝81℃/0.025mbar)
感官特性：木质、萜烯气味。
MS(主异构体)：252(M+，15)；223(45)；192(29)；163(100)；123(65)；107(23)；95(55)；81(45)；67(26)。
1H-NMR：0.80-1.95(m，23H)；1.90-2.05(m，4H)；4.90-5.45(m，1H)。
c)1-乙基-7-甲氧基-5-甲基螺[5，5]十一烷的制备
i)11-乙基-7-甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇
按照一般方法(实施例2，步骤3)用LiAlH4将11-乙基-7-甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮还原，以92％收率制得以4∶1的异构体的混合物形式的标题化合物。由短程蒸馏纯化粗品。(B.p.＝102℃/0.03mbar)
感官特性：木质气味。
MS(主异构体)：208(M+，3)；190(36)；179(26)；161(51)；139(46)；121(46)；111(100)；105(44)；93(60)；81(34)；67(27)。
1H-NMR：0.85-1.10(m，8H)；1.25-2.55(m，13H)；3.75(m，1H)；5.52(m，2H)。
ii)5-乙基-7-甲氧基-1-甲基螺[5，5]十一碳-2-烯
按照一般方法(实施例3，步骤5)将i)获得的11-乙基-7-甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇进行甲基化，以95％收率制得2.5∶1的异构体混合物的标题的化合物。由短程蒸馏纯化粗品。(B.p.＝80℃/0.033mbar)
感官特性：桉树和芳香气味。
MS(主异构体)：222(M+，8)；193(24)；190(63)；161(55)；153(36)；125(80)；105(100)；93(67)；79(26)；67(19)。
1H-NMR：0.82-1.12(m，8H)；1.15-2.50(m，12H)；3.12-3.30(m，4H)。
iii)1-乙基-7-甲氧基-5-甲基螺[5，5]十一烷
按照一般方法(实施例3，步骤2)将ii)获得的5-乙基-7-甲氧基-1-甲基螺[5，5]十一碳-2-烯进行氢化，以93％收率获得标题的化合物。由短程蒸馏纯化粗品。(B.p.＝80℃/0.029mbar)
感官特性：松木、樟脑气味。
MS(主异构体)：224(M+，55)；163(100)；123(57)；95(64)；81(43)；71(25)；67(23)。
1H-NMR：0.82-1.05(m，8H)；1.12-1.90(m，16H)；3.15-3.35(m，4H)。
d)1，8-二甲基螺[4，5]癸-1-醇的制备
按照一般方法(实施例2，步骤5)将7-甲基螺[4，5]癸-1-酮与8-甲基螺[4，5]癸-1-酮和甲基锂的混合物一起反应，以43％收率制得标题的化合物。通过硅胶上的柱层析(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯29∶1)和短程蒸馏来纯化粗品。(B.p.＝68℃/0.04mbar)
感官特性：木质、樟脑、酒窖气味。
MS(主异构体)：182(M+，0.5)；167(30)；164(17)；139(13)；135(41)；122(32)；108(36)；95(26)；93(37)；81(30)；79(25)；71(55)；43(100)。
1H-NMR：0.98(d，J＝7Hz，3H)；s，3H)；1.20-1.90(m，16H)。
e)6-乙基-1-甲氧基-8-甲基螺[4，5]癸烷
i)10-乙基-1-甲氧基-8-甲基螺[4，5]癸-7-烯
按照一般方法(实施例3，步骤5)用氢化钠和甲基碘将10-乙基-8-甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇进行氧-甲基化(O-methylated)，以93％收率制得以异构体的混合物形式的标题化合物。由短程蒸馏纯化粗品。(B.p.＝80℃/0.04mbar)
MS(主异构体)：208(M+，3)；176(47)；147(100)；133(30)；119(25)；105(90)；93(34)；91(41)。
1H-NMR：0.85-0.98(m，3H)；1.05-2.20(m，16H)；3.10-3.60(m，4H)；5.15-5.60(m，1H)。
ii)6-乙基-1-甲氧基-8-甲基螺[4，5]癸烷
按照一般方法(实施例3，步骤2)以87％收率将A制备的甲基醚进行氢化，制得以异构体混合物形式的标题的化合物。由短程蒸馏纯化粗品。(B.p.＝80℃/0.1mbar)
感官特性：木质和杉木气味。
MS(主异构体)：210(M+，15)；149(100)；123(12)；107(15)；93(20)；81(27)。
1H-NMR：0.80-0.90(m，6H)；0.95-2.10(m，16H)；3.15-3.65(m，4H)。
f)2，6，8/2，7，9-三甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的制备
按照一般方法(实施例2，步骤3)用LiAlH4将2，6，8和2，7，9-三甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮还原，以87％收率获得以异构体的混合物形式的标题化合物。由短程蒸馏纯化粗品。(B.p.＝82℃/0.02mbar)
感官特性：木质、麝香、泥土的气味，伴有吐纳麝香(tonalide)和山羊绒基调以及茴香和水果味道。
MS(主异构体)：194(M+，2)；176(57)；161(69)；148(100)；134(21)；133(23)；121(73)；119(49)；105(54)；91(35)；82(39)；67(31)。
1H-NMR：0.85-1.20(m，7H)；1.25-2.20(m，13H)；3.28(m，1H)；5.05-5.55(m，1H)。
实施例5
本发明一些化合物的合成
a)(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯和(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯
i)(6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮
在0℃下，向在甲苯(200ml)中的6.7g(0.05mole)的AlCl3的混合物中以50分钟以上的时间逐滴加入152.2g(1mole)的亚乙基-二甲基环己酮。0℃下30分钟之后，以30分钟以上的时间逐滴加入70g(1.1mole)的异戊二烯。0℃1小时后，将混合物倒入200g碎冰中并用乙醚抽提2次。用饱和NaHCO3洗有机相，用水洗2次并用Na2SO4干燥，浓缩以干燥并用Vigreux设备蒸馏获得195g(收率＝88％)的以2个主异构体(比例9∶1)形式的螺环酮。该2个异构体可以通过在Supelcowax-10柱(30m×0.53mm，2μ滤膜)上的制备GC进行分离。
(6RS，11RS)-2，2，8，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮(次异构体)
1H-NMR(C6D6)：0.74(d，J＝7，3H)；1.01(s，3H)；1.12(s，3H)；1.30-1.85(m，8H)；1.53(large s，3H)；1.96(d，J＝16，1H)；2.09(d，J＝16，1H)；2.52(sept.：J＝7，1H)；5.32(m，1H)。
MS：220(M+，48)；192(43)；135(48)；122(65)；107(100)；93(59)；79(38)；67(31)；55(42)；41(78)。
(6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-5-酮(主异构体)
1H-NMR(C6D6)：0.75(d，J＝7，3H)；0.99(s，3H)；1.12(s，3H)；1.25-1.75(m，8H)；1.56(large s，3H)；2.07(m，2H)；2.57(sept.：J＝7，1H)；5.13(m，1H)。
MS：220(M+，67)；148(29)；121(51)；107(100)；93(61)；82(69)；67(35)；55(43)；41(82)。
ii)(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇和(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇
应用实施例3、步骤3中描述的一般方法，用(6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮作为起始化合物，获得以3∶1比例的2个醇，通过用30cmFischer柱蒸馏分离该2个醇。
(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇(主异构体)
B.p.(0.1mbar)＝140℃
1H-NMR：0.85(d，J＝7，3H)；1.01(s，3H)；1.03(s，3H)；1.65(s，3H)；1.90(m，1H)；2.02(m，1H)；2.28(m，1H)；2.62(m，1H)；3.26(d，J＝3，1H)；5.35(m，1H)。
MS：222(M+，16)；204(43)；134(20)；119(71)；107(100)；93(33)；82(25)；69(29)；55(40)；41(55)。
(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇(次异构体)
B.p.(0.7mbar)＝129℃
1H-NMR：0.89(d，J＝7，3H)；0.92(s，3H)；0.98(s，3H)；1.60(s，3H)；2.02(m，2H)；2.12(m，1H)；3.35(d，J＝5.5，1H)；5.23(m，1H).
MS：222(M+，2)；204(55)；134(30)；119(100)；107(63)；93(31)；79(21)；67(25)；55(37)；41(47).
iii)(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯和(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯
应用实施例3、步骤4中描述的一般方法，以定量的收率由(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇获得(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯。
1H-NMR：0.83(d，J＝7，3H)；0.94(s，3H)；0.96(s，3H)；1.63(s，3H)；1.80(m，1H)；1.98(s，3H)；2.11(m，2H)；2.49(m，1H)；4.75(s，1H)；5.20(m，1H)。
MS：264(M+，0)；204(59)；134(21)；119(100)；107(47)；93(23)；79(15)；67(15)；55(25)；43(83)。
由(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇以定量的收率获得(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯。
1H-NMR：0.85(s，3H)；0.92(d，J＝7，3H)；0.96(s，3H)；1.59(s，3H)；2.06(s，3H)；2.17(m，2H)；4.86(s，1H)；5.22(s，1H)。
MS：264(M+，0)；204(65)；134(32)；119(100)；107(62)；93(26)；79(16)；67(18)；27(55)；43(94)。
b)(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇
i)(6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮
用本实施例中描述的相同的方法，在a.i)的基础上用丁二烯代替异戊二烯，以83％的收率获得标题化合物，纯度＞99％(没有可见的非对映异构体)。物理光谱与实施例3，步骤1中描述的2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮相同。
ii)(1RS，6SR，11SR)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇和(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇
应用实施例3、步骤3中描述的一般方法，用i)得到的酮获得以85/15比例的2个醇，通过在Supelcowax-10柱(30m×0.53mm，2μ滤膜)上的制备GC进行分离。
(1RS，6SR，11SR)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇(主异构体)
光谱与实施例3，步骤3中描述的相同
(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇(次异构体)
1H-NMR：0.89(d，J＝7，3H)；0.93(s，3H)；0.99(s，3H)；1.74(m，1H)；1.90(m，1H)；2.03(m，2H)；2.18(m，1H)；3.36(d，J＝5，1H)；5.56(m，2H)。
MS：208(M+，1)；190(47)；147(32)；120(30)；105(100)；93(79)；79(36)；69(23)；55(31)；41(29)。
c)7-乙基-11-甲基螺[5，5]十一碳-1-醇
i)11-乙基-7-甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮
根据ai)中的方法，在三氯化铝存在下，将(E)-亚丙基环己酮和异戊二烯一起反应，以76％的收率获得以4∶1比例的异构体的混合物的标题产物。粗品用于下面的步骤。
感官特性：芳香气味
MS(主异构体)：206(M+，67)；191(16)；177(100)；149(28)；139(62)；125(36)；108(58)；93(68)；79(27)；67(30)。
1H-NMR：0.72-0.98(m，6H)；1.42-2.52(m，14H)；5.25-5.62(m，2H)。
ii)11-乙基-7-甲基螺[5，5]十一碳-1-酮
按照一般方法(实施例3，步骤2)将i)中获得的环加成物氢化，获得以92％收率、以3∶1的异构体混合物形式的标题化合物。由短程蒸馏(B.p.＝102℃/0.03mbar)纯化粗品。
MS(主异构体)：208(M+，47)；190(21)；179(82)；161(20)；151(31)；139(68)；125(100)；109(35)；95(74)；81(57)；67(41)；55(36)。
1H-NMR：0.72-0.98(m，7H)；1.03-2.35(m，17H)。
iii)7-乙基-11-甲基螺[5，5]十一碳-1-酮
按照一般方法(实施例2，步骤3)将ii)中获得的产物进行有LiAlH4促进的(LiAlH4-mediated)还原反应，以88％收率获得以异构体混合物形式的标题的化合物。通过短程蒸馏(B.p.＝80℃/0.033mbar)对粗品进行纯化。
感官特性：一种天然的木质、杉木、琼脂和麝香的气味
MS(主异构体)：210(M+，65)；181(37)；163(76)；139(20)；123(84)；109(23)；95(100)；81(68)；67(39)；55(45)。
1H-NMR：0.72-1.00(m，5H)；1.05-2.35(m，20H)；3.70-4.20(m，1H)。
实施例6
2，2，6，8和2，2，7，9-四甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的混合物的制备
i)2，6，8和2，7，9-三甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物
将N-丁基锂(在正己烷中1.6M，172ml，0.275mol)加入在THF(300ml)中的二异丙基胺溶液(30.4g，0.3mol)中，保持内部温度在-40℃左右。加入DMPU(1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮)(38.4g，0.3mol)，接着，15分钟之后，用30分钟的时间加入6，8和7，9-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物(44.74g，0.25mol)。搅拌30多分钟后，快速加入甲基碘(106g，0.75mol)。15分钟后，将反应物快速加温至0℃。加入醋酸(18.6g，0.31mol)并将反应物加温至室温。将反应物用水(500ml)骤冷并用戊烷抽提2次。将每个有机相部分依次用水、NaHSO3水溶液、饱和NaHCO3水溶液和盐水处理。用Na2SO4干燥结合的有机相部分，将过滤并蒸发溶剂后获得的液体用短程蒸馏(B.p.＝105℃/0.47mbar)进行纯化。获得无色液体状的以异构体的混合物形式的标题产物(42.85g，收率＝89％)。
感官特性：芳香的、樟脑和桉树的气味。
MS(主异构体)：192(M+，59)；177(39)；174(24)；163(15)；159(36)；149(28)；122(29)；107(87)；93(34)；91(40)；82(100)；67(33)。
1H-NMR：0.72-1.05(m，3H)；1.05-1.15(m，3H)；1.20-2.85(m，13H)；5.08-5.35(m，1H)。
ii)2，2，6，8和2，2，7，9-四甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物
用相同的方法从i)中获得的产物中制备以异构体的混合物形式的标题化合物。收率为86％。由短程蒸馏(B.p.＝88℃/0.51mbar)纯化粗品。
感官特性：芳香的、樟脑和锯屑的气味。
MS(主异构体)：206(M+，29)；191(36)；188(20)；173(16)；163(14)；122(54)；107(100)；93(24)；91(26)；82(30)；79(17)。
1H-NMR：0.75-1.30(m，9H)；1.50-2.55(m，12H)；5.10-5.30(m，1H)。
iii)2，2，6，8和2，2，7，9-四甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的混合物
按照一般方法(实施例2，步骤3)将ii)中获得的酮进行有LiAlH4促进的还原反应，以95％收率获得以异构体混合物形式的标题化合物。通过短程蒸馏(B.p.＝80℃/0.008mbar)对粗品进行纯化。
感官特性：木质、琥珀的气味。
MS(主异构体)：208(M+，2)；190(35)；175(51)；121(100)；107(20)；105(17)；93(16)；91(14)。
1H-NMR：0.85-1.18(m，9H)；1.20-2.20(m，13H)；3.25-3.60(m，1H)；5.10-5.55(m，1H)。
实施例7
发香组合物的制备
通过混合下列成分制备“紫罗兰植物”类型的组合物
成分                           重量份
己基肉桂醛                       150
Cetalox1)                      20
2-戊基-1-环戊醇2)               30
10％*Farenal3)                  50
Floral4)                       100
Hedione5)                      150
里哪醇                           200
Mayol6)                    100
没药香精油                   15
10％*玫瑰氧化物              40
红百里香香精油               25
Parmantheme7)               20
                             900
*在一缩二丙二醇中
1)8，12-双环氧-13，14，15，16-tetranorlabdane；来源：Firmenich SA，
Geneva Switzerland
2)来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
3)来源：Haarmann & Reimer
4)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-派兰诺油；来源：Firmenich SA，
Geneva Switzerland
5)甲基二氢茉莉酮酸酯；来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
6)顺-7-对孟烷醇；来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
7)复合的香料基质；来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
加入100重量份的2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯使得上述“紫罗兰植物”组合物具有非常美好的和浓烈的琥珀/龙涎香的内涵，并将起始组合物转化为一种更为综合性的浓烈的调和香料。
实施例8
发香组合物的制备
通过混合下列成分制备“木质琥珀”类型的组合物
成分                        重量份
乙酸卞酯                      70
丁子香酚                      60
Floral1)                    100
Hedione2)                   60
Iralia total3)            180
苯乙醇                      150
水杨酸卞酯                  300
Wardia4)                  50
                            970
*在一缩二丙二醇中
1)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-派兰诺油；来源：Firmenich SA，
Geneva Switzerland
2)甲基二氢茉莉酮酸酯；来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
3)甲基-紫罗兰酮的混合物；来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
4)复合的香料基质；来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
加入30重量份的2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯足以使上述基质组合物用于功能香料，具有非常易于知觉的琥珀/龙涎香的内涵，并增加了上述组合物的功能状态。
实施例9
发香组合物的制备
通过混合下列成分制备“木质-柑橘”类型的男性香水基质组合物
成分                         重量份
醋酸里哪酯                     400
香柠檬香精油                   200
8-甲氧基-2，6，6，8-四甲基-三  400
环[5.3.1.0(1，5)]十一烷
柠檬醛                         20
香茅醇                         80
4-环己基-2-甲基-2-丁醇1)      150
香豆素                         80
天竺葵香精油                   30
HedioneHC2)                200
Lavandin                        200
Lyral l3)                     250
50％*栎扁枝衣                   40
广藿香香精油                    400
Polydantol4)                  50
鼠尾草香精油                    40
香草醛                          20
Vertofix coeur3)               400
Tamarine基质413105)            40
                                3000
*在一缩二丙二醇中
1)来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
2)甲基二氢茉莉酮酸酯；来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
3)来源：International Flavors & Fragrances，USA
4)3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊-2-醇；来源：
Firmenich SA，Geneva Switzerland
5)复合的香料基质；来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
加入300重量份的2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇增强和提升了上述组合物广藿香味道。如果用加入相同量的广藿香香精油来代替加入本发明化合物，则整个香味将具有较少的木质的、醇厚的和泥土气味，伴有极不显著的浓厚味，因此失去了特性和品质。
实施例10
发香组合物的制备
通过混合下列成分制备“柑橘-草本-辛辣”类型的男性香水基质组合物
成分                        重量份
醋酸香叶酯                    20
醋酸里哪酯                    400
10％*4-(4-羟基-1-苯基)-2-     10
丁酮
香柠檬香精油                  200
Cedroxide1)                 200
柠檬醛                        30
Sfuma柠檬香精油               450
4-环己基-2-甲基-2-丁醇2)     90
10％*白松香香精油             70
丁香香精油                    90
Habanolide3)                100
HedioneHC4)                30
Helvetolide5)               50
熏衣草香精油                  200
Lyral l6)                   300
结晶藓                        20
肉豆蔻香精油                  150
Polysantol7)                60
顺-3-水杨酸己烯醇             30
Vertofix coeur6)             700
依兰树提取物                  100
                              3300
*在一缩二丙二醇中
1)三甲基-13-氧二环-[10.1.0]-十三烷-4，8-二烯；来源：Firmenich SA.
Geneva Switzerland
2)来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
3)pentadecenolide；来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
4)甲基二氢茉莉酮酸酯；来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
5)(+)-(1S，1’R)-2-[1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙氧基]-2-甲
基丙基丙酸盐；来源：Firmenich SA，Geneva Switzerland
6)来源：International Flavors & Fragrances，USA
7)3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊-2-醇；来源：
Firmenich SA，Geneva Switzerland
加入100重量份的2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮及其区域异构体2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮给予上述组合物美好的金钟柏和水果内涵，某种介于桉树气味和高贵的天然月桂油的味道。然而，所述的气味内涵与加入上述天然的油的内涵相比更为真实和持久，特别是后味。

Claims (20)

1、一种组合物，含有作为发香成分的至少一下式化合物
Figure A20031010038000021
其中m代表0或1；
R代表氢原子，或甲基或乙酰基；
R1、R2和R4代表氢原子或甲基；
R3代表氢原子，或甲基或乙基；全部R1，R2，R3和R4的2个、3个或4个同时代表包含至少一碳原子的一基团；以及在n为0的情况下，波浪线和虚线代表双键；或
在n为1的情况下，波浪线代表单键；及虚线代表单键或双键；
以其光学异构体或其非对映体或其混合物的任一的形式，以及
一香料基质。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述发香成分为下式化合物
其中n、m、R、R1、R3、波浪线和虚线具有与权利要求1中表明的相同的含义。
3、根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述发香成分为式(II)化合物，其中m和n以及虚线和波浪线具有与权利要求2中相同的含义；以及
R代表氢原子或乙酰基；
R1和R3代表氢原子或甲基；全部的R1和R3的2个、3个或4个同时代表甲基，以及全部R3的1个、2个或3个同时代表甲基。
4、根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述发香成分为式(II)化合物，其中m和n以及虚线和波浪线具有权利要求2中相同的含义；以及
R代表氢原子或乙酰基；
一个R1是氢原子并且另一个R1代表氢原子或甲基；
R3代表氢原子或甲基或乙基；全部R1和R3的2个、3个或4个为包含至少一个碳原子的一基团，以及全部R3中最好不相邻的1个、2个或3个代表甲基或乙基。
5、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述发香成分为下式化合物
其中R代表氢原子或乙酰基；并且
R3为相同并代表氢原子或R3为不同并代表氢原子或甲基。
6、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述发香成分为下式化合物
Figure A20031010038000041
其中2个R3代表甲基并且其它的R3代表氢原子。
7、根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述发香成分为下式化合物
Figure A20031010038000042
其中R代表氢原子或乙酰基；
R1代表氢原子或甲基；并且
R3代表氢原子或甲基或乙基并且至少2个R3代表甲基；以及
m为1并且虚线代表单键，或
m为0并且虚线代表双键。
8、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有作为发香成分的2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，或2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮及2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物。
9、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物含有作为发香成分的2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇，2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，2，6，8-三甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇，或7-乙基-11-甲基螺[5，5]十一碳-1-醇，或2，2，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物，或6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯的混合物。
10、一种组合物，包含至少一式(I)化合物，如权利要求1至9的任一项所定义，以及至少一香料载体。
11、一种加香物品，含有
i)至少一如权利要求1至9的任一项所定义的式(I)化合物；以及
ii)一消费品基质。
12、根据权利要求11所述的加香物品，其特征在于所述消费品基质是以固体或液体清洁剂、纺织品软化剂、香水、古龙香水、剃须液、香皂、沐浴露或浴盐、摩丝、油或凝胶、卫生品、护发品、香波、护肤品、除臭剂、止汗剂、空气清新剂、化妆品制剂、纺织品清新剂、熨衣水、纸、抹布或漂白剂的形式。
13、一种赋予、增强、提高或修饰发香组合物或加香物品的气味特性的方法，包括向所述组合物或物品中加入有效量的至少一如权利要求1定义的式(I)化合物。
14、如权利要求1定义的式(I)化合物，其中排除2，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，2，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，1，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，1，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，1，7-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇，1，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇，8，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和7，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮。
15、下式的如权利要求14所述的化合物，
Figure A20031010038000051
其中R代表氢原子或乙酰基；并且
R3为相同并代表氢原子或R3为不同并代表氢原子或甲基。
16、下式的如权利要求14所述的化合物
其中2个R3代表甲基并且其它的R3代表氢原子。
17、下式的如权利要求14所述的化合物
其中R代表氢原子或乙酰基；
R1代表氢原子或甲基；并且
R3代表氢原子或甲基或乙基并且至少2个R3代表甲基；以及
m为1并且虚线代表单键，或
m为0并且虚线代表双键。
18、根据权利要求14所述的化合物，其中化合物为：2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇，2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，2，6，8-三甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇，7-乙基-11-甲基螺[5，5]十一碳-1-醇或(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯。
19、一种组合物，含有至少2个如权利要求1定义的式(I)化合物，其中排除2，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，或1，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇和1，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，或1，7-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇和1，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇。
20、根据权利要求19所述的组合物，其中所述组合物为实质上含有2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的组合物，或实质上含有2，2，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的组合物，或实质上含有6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯的组合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706364B (zh) * 2004-06-08 2010-05-26 弗门尼舍有限公司 木质类型的加香成分
CN101448771B (zh) * 2006-05-22 2012-03-21 弗门尼舍有限公司 广藿香增味剂
CN103313975A (zh) * 2011-01-18 2013-09-18 弗门尼舍有限公司 作为加香成分的螺环氧大环
CN107223120A (zh) * 2014-12-19 2017-09-29 巴斯夫欧洲公司 作为新型芳香化学品的1‑(7,10,10‑三甲基‑4‑双环[6.2.0]癸基)乙酮

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6848211B2 (en) * 2001-05-24 2005-02-01 Regents Of The University Of Minnesota Cultivated agarwood
GB0424643D0 (en) * 2004-11-09 2004-12-08 Givaudan Sa Organic compounds
GB2448180A (en) * 2007-04-05 2008-10-08 Givaudan Sa Spiro compound and its use in fragrance applications
EP2508503A1 (en) * 2007-10-26 2012-10-10 Japan Tobacco, Inc. Spiro compounds and pharmaceutical use thereof
WO2010125100A1 (en) 2009-04-29 2010-11-04 Givaudan Sa 2-oxaspiro [5, 5] undec-8-ene derivatives useful in fragrance compositions
US9284513B2 (en) 2012-12-20 2016-03-15 Firmenich Sa Sage odorant
WO2018155720A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 高砂香料工業株式会社 新規なスピロセスキテルペン化合物、該化合物を含有する香料組成物及び飲食品、並びに該飲食品の製造方法
BR122022021021B1 (pt) 2017-11-22 2023-11-07 Firmenich S.A. Uso de composições voláteis para limitar ou eliminar a percepção de mau odor
BR112020007987A2 (pt) * 2017-11-22 2020-10-20 Firmenich S.A. compostos espiro como ingredientes neutralizantes de mau odor
GB201907995D0 (en) * 2019-06-05 2019-07-17 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052457A (en) * 1974-12-02 1977-10-04 Takasago Perfumery Co., Ltd. 3,7,11,11-Tetramethyl-spiro-[5,5]undeca-8-ene-1-one
US4336197A (en) * 1980-02-08 1982-06-22 Firmenich Sa 6-Ethyl-2,10,10-trimethyl-1-oxa-spiro[4.5]deca-3,6-diene
NL8104271A (nl) * 1981-09-16 1983-04-18 Naarden International Nv Parfumcomposities en geparfumeerde produkten die spiroundecanonen en -undecenonen als parfumgrondstof bevatten.
NL8201991A (nl) * 1982-05-13 1983-12-01 Naarden International Nv Parfum- en aromacomposities, geparfumeerde voorwerpen en materialen, respectievelijk gearomatiseerde voedings- en genotsmiddelen die een oxaspirodecadieenderivaat als grondstof bevatten, alsmede het oxaspiro4,5 decadieenderivaat.
US4622172A (en) * 1985-12-06 1986-11-11 International Flavors & Fragrances Inc. Alkyl-substituted spiroundecenone derivatives, organoleptic utility thereof and processes for preparing same
US4639330A (en) * 1986-03-21 1987-01-27 International Flavors & Fragrances Inc. Alkyl-substituted spirodecenone derivatives, organoleptic utility thereof and processes for preparing same
US4668432A (en) * 1986-06-27 1987-05-26 International Flavors & Fragrances Inc. Alkyl-substituted-oxo-spirodecenene derivatives, organoleptic utility thereof and processes for preparing same
JPS6425864A (en) * 1987-03-18 1989-01-27 Tsugio Kisakata Sauna bath apparatus
JP2526090B2 (ja) * 1988-04-08 1996-08-21 花王株式会社 スピロ〔４．５〕デセン誘導体、その製造法及びこれを含有する香料組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1706364B (zh) * 2004-06-08 2010-05-26 弗门尼舍有限公司 木质类型的加香成分
CN101448771B (zh) * 2006-05-22 2012-03-21 弗门尼舍有限公司 广藿香增味剂
CN103313975A (zh) * 2011-01-18 2013-09-18 弗门尼舍有限公司 作为加香成分的螺环氧大环
CN103313975B (zh) * 2011-01-18 2015-04-15 弗门尼舍有限公司 作为加香成分的螺环氧大环
CN107223120A (zh) * 2014-12-19 2017-09-29 巴斯夫欧洲公司 作为新型芳香化学品的1‑(7,10,10‑三甲基‑4‑双环[6.2.0]癸基)乙酮
CN107223120B (zh) * 2014-12-19 2020-10-13 巴斯夫欧洲公司 作为新型芳香化学品的1-(7,10,10-三甲基-4-双环[6.2.0]癸基)乙酮

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