CN1706364A - 木质类型的加香成分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如下通式的萘烷衍生物作为加香成分的用途，其中R1是低级烷基，R2－R5是氢原子或低级烷基，且至少一条虚线是双键，它是木质或木质－柑橘属植物类型的有用加香成分。

Description

木质类型的加香成分
技术领域
本发明涉及香水领域。更特别地，本发明涉及如下通式的萘烷衍生物作为加香成分的用途：
其中R1是低级烷基，R2-R5是氢原子或低级烷基，且至少一条虚线是双键。
本发明也涉及与该化合物相关的组合物或制品。
背景技术
通式(I)的化合物一般从现有技术是已知的，其中它们通常描述于化学合成的范围中。
然而，公开该化合物的现有技术文献未报导或建立通式(I)的化合物的任何感官特性，或该化合物在香水领域中的任何用途。
发明内容
我们现在发现如下通式的化合物是有用的加香成分，它的特征为木质类型的气味与非必要地柑橘属植物香调(notes)：
其中虚线表示单键或双键，且至少一条该虚线表示双键；
n同时表示0或1，在表示0的情况下氧原子由双键结合到环烷碳原子上，在表示1的情况下氧原子由单键结合到环烷碳原子上，
R表示氢原子或HCO或MeCO基团；
R1表示线性或支化C1-C4烷基或烯基；
R2表示氢原子或甲基或乙基；
R3单独表示氢原子，或与R2一起表示桥接CH2基团；
R4表示氢原子或甲基或乙基；和
R5表示氢原子或线性或支化C1-C3烷基。
通式(I)的化合物具有几个不对称碳原子。因此，通式(I)的化合物的形式可以为任何一种它的立体异构体。此外也理解本发明的化合物的形式可以为任何一种该立体异构体的混合物。
优选，取代基R1，R2，R3，R4和R5含有总计，即所有一起3、4或5个碳原子。
根据本发明的另一个实施方案，通式(I)的化合物，其中虚线，R3和n如以上所定义，特别适合于在精制或功能香水中的许多应用；
R表示氢原子或MeCO基团；
R1表示甲基、乙基或丙基；
每个R2，R4和R5表示氢原子或甲基；和
取代基R1，R2，R3，R4和R5含有总计，即所有一起3或4个碳原子。
此外，如下通式(II)的化合物或如下通式(III)的化合物由香水调配者非常赏识它们的木质-岩兰草/雪松或木质-葡萄柚香调：
Figure A20051007355600081
其中虚线表示单键或双键，R表示氢原子或MeCO基团；
R7和R8每个表示氢原子或甲基；
两个R9都是氢原子或都是甲基；和
取代基R7，R8和R9含有总计，即所有一起2或3个碳原子；
其中R表示氢原子或MeCO基团；
R10和R11每个表示氢原子或甲基；
一个R12是氢原子和另一个是甲基；和
取代基R10，R11和R12含有总计，即所有一起2或3个碳原子。
除4，6，8，8a-四甲基-3，4，4a-5，8，8a-六氢-萘酮和4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮和它们的异构体以外的通式(II)或(III)的化合物也是新的并且是本发明的进一步目的。通式(II)或(III)的已知化合物已经由C.Angell等人报导于J.Org.Chem.1986，51，5177，其中制备它们用于成对二甲基类似物的研究。
在对应于以上引用通式的化合物中，人们可特别引用，和作为非限制性例子，4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮。此化合物香味的特征为木质-雪松和琥珀质皮革香调以及黄麻、绿叶刺蕊草和沉香木内涵。事实上4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮具有使人记起Vertofix(甲基柏木酮，来源：IFF，USA)的气味，但比后者的气味具有更大的实质性(substantivity)和香味量(volume)。
4，8，8a-三甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘基乙酸酯的香味和特性非常相似于以上引用的4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮的那些，但由臭氧类型的另外香调区别它们。
本发明化合物的另一个例子是全氢-4-乙基-8-甲基-1-萘酮，它具有木质-岩兰草类型的气味，及岩兰草基乙酸酯、岩兰草酮类型的强烈内涵，其中木质、土质和根质香调以非常天然和优雅的方式结合。产品具有这样的天然岩兰草香调是非常少有的。
此外，作为酮人们也可以引用全氢-8-甲基-4-丙基-1-萘酮，它具有相似于全氢-4-乙基-8-甲基-1-萘酮的木质-岩兰草香调，但也具有非常明显的葡萄柚、大黄香调。
与上述化合物相比，4-乙基-6，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚的香气具有相当明显的气味。该萘酚的气味的特征为木质-松香调和葡萄柚类型的纯净、优雅、新鲜和强烈的柑橘属植物香调，它使人们想起努特卡酮，一种粉红葡萄柚皮香味的天然成分的气味。此外，4-乙基-6，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚具有惊异实质性的香味，对于此类型香调它是少有的。
与上述醇相反，三环醇2，6-二甲基三环[6.2.1.0(2，7)]十一碳-9-烯-3-醇具有木质气味，该气味典型地是绿叶刺蕊草和根质型的。
最后，人们也可以引用全氢-4-乙基-6，8a-二甲基-1-萘酮和它的烯烃类似物4-乙基-6，8a-二甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮。两种化合物具有类似于全氢-4-乙基-8-甲基-1-萘酮的芳香，但略微强烈一些并具有葡萄柚气味，它对于全氢-4-乙基-6，8a-二甲基-1-萘酮更强烈。
如上所述，本发明也涉及通式(I)的化合物作为加香成分的用途。换言之它涉及赋予、提高、促进或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向该组合物或制品加入有效量的至少一种通式(I)的化合物。“通式(I)的化合物的用途”在此也理解为包含化合物(I)的任何组合物的用途，且它可以有利地用于香水工业作为活性成分。
该组合物，它事实上是可以有利地用作加香成分的加香组合物，也是本发明的目的。
因此，本发明的另一个目的是包含如下物质的加香组合物：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的化合物；
ii)至少一种选自由香水载体和香水基料构成的组中的成分；和
iii)非必要的至少一种香水佐剂。
“香水载体”在此表示从香水的观点来看实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性。该载体可以是液体或固体。
作为液体载体人们可以引用作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香水的溶剂。通常用于香水的溶剂的本质和类型的详细描述是不能穷尽的。然而，人们可以引用作为非限制性例子的溶剂如二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们最通常使用的。
作为固体载体人们可以引用作为非限制性例子的吸收胶或聚合物，或包埋材料。这样材料的例子例如，可以包括成壁和增塑材料，如单、二或三糖，天然或改性淀粉，水解胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或另外在参考文本如H.Scherz，Hydrorolloids：Stabilisatoren，Dickungs-undGehermittel in Lebensmittel，Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，Lebensmittelqualitt，Behr’s Verlag GmbH & Co.，汉堡，1996中引用的材料。包埋是本领域技术人员公知的工艺，并可以通过例如使用如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行，或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂料包埋组成。
一般来说，对于“香水基料”我们在此表示包括至少一种加香助成分的组合物。
该加香助成分不是通式(I)的物质。另外，“加香助成分”在此表示化合物，该化合物用于加香制剂或组合物以赋予一种令人享受的效果。换言之这样的助成分，考虑到作为一种加香的物质，必须由本领域技术人员认识为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的本质和类型在此不保证更详细的描述，它在任何情况下不是穷尽的，本领域技术人员能够根据通常知识和根据希望的用途或应用和所需的感官效应选择它们。在通常意义上，这些加香助成分属于如下多种的化学品类别：醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、腈、萜烯烃、含氮或含硫杂环化合物和精油，且该加香助成分可以为天然或合成来源。许多这些加香助成分在任何情况下在如下文献中列出：参考文本如书籍S.Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，新泽西，USA，或它的更近版本，或相似本质的其它作品，以及香水领域的丰富专利文献。理解该助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
对于包括香水载体和香水基料两者的组合物，除先前说明的那些以外的其它合适香水载体也可以是醇、水/醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标Isopar(来源：Exxon Chemical)已知的那些或二醇醚和二醇醚酯如以商标Dowanol(来源：DowChemical Company)已知的那些。
一般来说，对于“香水佐剂”我们在此表示能够赋予另外益处如颜色，特定耐光性，化学品稳定性等的成分。通常用于加香基料的佐剂的本质和类型的详细描述不能是穷尽的，但必须提及的是该成分是本领域技术人员公知的。
由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香水载体组成的本发明组合物表示本发明的特定实施方案，以及包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香水载体、至少一种香水基料和非必要的至少一种香水佐剂的加香组合物。
在此有用地提及在以上提及的组合物中含有多于一种通式(I)的化合物的可能性是重要的，这是由于它使得香水调配者能够制备调和物，香水，产生本发明各种化合物的气味调子(tonality)，产生用于他们工作的新工具。
在此理解直接来自化学合成(如没有适当精制)的任何混合物不能认为是根据本发明的加香组合物，其中本发明的化合物涉及作为开始、中间或最终产物。
另外，本发明的化合物也可以有利地用于所有现代香水领域以积极赋予或改变向其中加入该化合物(I)的消费品的气味。因此，包含如下物质的已加香制品也是本发明的目的：
i)作为加香成分的至少一种以上定义的通式(I)的化合物；和
ii)消费品基料。
为简便起见，必须提及的是对于“消费品基料”我们在此表示与加香成分相容的消费品。换言之，根据本发明的加香制品包含功能配制剂，以及非必要的对应于消费品的另外的有益试剂，如洗涤剂或空气清新剂，和嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。
消费品的组分的本质和类型在此不保证更详细的描述，它在任何情况下不是穷尽的，本领域技术人员能够根据通常知识并根据该产品的本质和所需效果选择它们。
合适消费品的例子包括固体或液体洗涤剂和织物柔软剂以及香水中通常的所有其它制品，即香水、科隆香水或剃须后洗剂、加香皂、淋浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶、卫生产品或头发护理产品如香波、身体护理产品、除臭剂或止汗剂、空气清新剂以及化妆品制剂。作为洗涤剂，存在希望的应用如用于洗涤或清洁各种表面的洗涤剂组合物或清洁产品，如希望用于纺织品、盘子或硬表面处理，而不管它们是否希望用于家庭或工业用途。其它已加香制品是织物清新剂、熨烫水、纸张、擦拭物或漂白剂。
一些上述消费品基料代表了本发明化合物的攻击性介质，使得可能必须保护本发明化合物以避免例如由包埋引起的过早分解。
其中将根据本发明的化合物引入各种上述制品或组合物的比例在宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分，溶剂或添加剂混合时，这些数值依赖于要加香的制品本质和依赖于所需的感官效应以及在给定基料中助成分的本质。
例如，在加香组合物的情况下，本发明化合物典型的浓度是约0.01wt％-25wt％或甚至更多，基于将它们引入其中的组合物重量。当将这些化合物引入已加香制品时，可以使用低于这些的浓度，如约1wt％-10wt％。
包含选自如下的化合物的用途和制品是本发明的优选实施方案：4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮、4-乙基-6，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚、全氢-8-甲基-4-丙基-1-萘酮和全氢-4-乙基-8-甲基-1-萘酮。该化合物中的三种是新的并且也是本发明的目的。
本发明的化合物可以由下述工艺制备，包括在通式(IV)的二烯烃和通式(V)的亲双烯体之间的路易斯酸催化的狄尔斯-阿德耳反应，
其中符号具有以上指示的意义，和然后非必要的羰基或碳-碳双键的还原。以下进一步给出具体的例子。
现在通过如下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常意义，温度以摄氏度(℃)指示，NMR光谱数据在CDCl3(如果不另外说明)中采用对于1H和13C的360或400MHz机器记录，化学位移δ以关于作为标准物的TMS的ppm指示，以Hz表达偶合常数J。
实施例1
通式(I)的化合物的合成
4-乙基-环己-2-烯酮是已知的化合物(参见Duhamel等人，Tetrahedron，1986， 42，4777)以及2，4-二甲基-环己-2-烯酮(参见Blanc等人，Helv.Chim.Acta，1964，725)也是。
1)开始环己烯酮的合成
第一步骤的通用过程
在适当的容器中引入醛、乙烯基酮、二乙胺和甲苯，并将混合物在90℃下在良好搅拌下加热20小时。其后，温度下降到25℃并将反应混合物采用5％含水HCl水解和采用Et2O萃取两次。然后将有机层采用饱和NaHCO3水溶液、水、盐水洗涤和然后通过Na2SO4干燥。通过溶剂的蒸发和蒸馏提供最终产物。
a)2-乙基-5-氧代庚醛
开始材料和数量：丁醛(400mmol)
                乙基乙烯基酮(600mmol)
                二乙胺(80mmol)
                甲苯(200ml)
以80％的收率获得。
B.p.＝在1.1毫巴下的85℃
MS：156(M+，2)；138(6)；128(12)；127(14)；109(10)；99(30)；85(28)；81(41)；72(60)；57(100)；55(40)。
1H-NMR：0.95(t，J＝7，3H)；1.05(t，J＝7，3H)；1.40-1.92(m，4H)；2.12-2.25(m，1H)；2.32-2.52(m，4H)；9.57(d，J＝2.4Hz，1H)。
b)5-氧代-2-丙基庚醛
开始材料和数量：戊醛(630mmol)
                乙基乙烯基酮(950mmol)
                二乙胺(130mmol)
                甲苯(400ml)
以97％的收率获得。
B.p.＝在1.7毫巴下的93℃
MS：170(M+，3)；152(5)；141(21)；123(18)；113(33)；99(11)；95(45)；85(22)；81(13)；72(72)；57(100)；55(37)。
1H-NMR：0.92(t，J＝7，3H)；1.04(d，J＝7，3H)；1.30-1.47(m，3H)；1.60-1.93(m，3H)；2.20-2.32(m，1H)；2.32-2.52(m，4H)；9.54(d，J＝2.4Hz，1H)。
c)5-氧代-2-丙基己醛
开始材料和数量：戊醛(0.8mol)
                甲基乙烯基酮(1.2mol)
                二乙胺(0.16mol)
                甲苯(500ml)
以93％的收率获得。
B.p.＝在1.1毫巴下的94℃
MS：156(M+，1)；138(5)；127(15)；114(9)；109(10)；99(9)；95(13)；86(20)；81(12)；71(18)；58(100)；43(93)。
1H-NMR：0.92(t，J＝7Hz，3H)；1.30-1.48(m，3H)；1.60-1.95(m，3H)；2.13(s，3H)；2.22-2.32(m，1H)；2.38-2.55(m，2H)；9.55(d，J＝2.4Hz，1H)。
第二步骤的通用过程
在适当的容器中引入含水KOH和在THF中的氢氧化四甲基铵。然后滴加Et2O中的在第一步骤中获得的化合物，并将混合物在室温下搅拌2小时。当反应结束时，将混合物采用5％含水HCl水解和采用Et2O萃取两次。然后将有机层采用饱和NaHCO3水溶液、水、盐水洗涤和然后通过Na2SO4干燥。通过溶剂的蒸发和蒸馏提供最终产物。
a)4-乙基-2-甲基-2-环己烯-1-酮
开始材料和数量：在第一步骤(a)中获得的化合物(440mmol)
                氢氧化四甲基铵(37mmol)
               KOH(90mmol)，在100ml水中
                THF(100ml)
               Et2O(100ml)
以93％的收率获得。
B.p.＝在3.0毫巴下的89℃
MS：138(M+，94)；123(8)；109(20)；96(86)；95(60)；81(100)；79(30)；69(19)；67(29)。
1H-NMR：1.01(t，J＝7，3H)；1.38-1.60(m，3H)；1.75(宽s，3H)；2.02-2.12(m，1H)；2.25-2.38(m，2H)；2.50(m，1H)；6.62(m，1H)。
b)2-甲基-4-丙基-2-环己烯-1-酮
开始材料和数量：在第一步骤(b)中获得的化合物(610mmol)
                氢氧化四甲基铵(55mmol)
               KOH(180mmol)，在200ml水中
                THF(200ml)
               Et2O(200ml)
以86％的收率获得。
B.p.＝在2.5毫巴下的93℃
MS：152(M+，76)；123(10)；110(41)；109(23)；95(100)；82(85)；81(60)；79(25)；69(19)；67(25)。
1H-NMR：0.93(t，J＝7，3H)；1.30-1.50(m，4H)；1.55-1.70(m，1H)；1.75(宽s，3H)；2.02-2.14(m，1H)；2.27-2.45(m，2H)；2.50(m，1H)；6.60(m，1H)。
c)3-丙基-2-环己烯-1-酮
开始材料和数量：在第一步骤(c)中获得的化合物(0.764mol)
                氢氧化四甲基铵五水合物(0.066mol)
                在水(200ml)中的氢氧化钾(10g，0.15mol)
                THF(200ml)
                乙醚(200ml)
以82％的收率获得。
B.p.＝在2.5毫巴下的84℃
MS：138(M+，52)；110(28)；96(43)；81(100)；53(17)；41(17)。
1H-NMR：0.95(t，J＝7，3H)；1.20-1.73(5H)；2.05-2.20(m，1H)；2.28-2.53(m，3H)；5.96(dd，J1＝10.3Hz，J2＝2.4Hz，1H)；6.87(m，1H)。
2)通式(I)的化合物的合成
I)狄尔斯-阿耳德偶合的通用过程
在500ml反应器中引入AlEtCl2，或AlCl3，0.1g的BHT和甲苯，或CH2Cl2。然后在剧烈搅拌下，滴加适当的环己烯酮，以保持温度小于30℃。其后，滴加二烯烃，且当反应结束时，将混合物采用5％含水HCl水解和采用Et2O萃取两次。然后将有机层采用饱和NaHCO3水溶液、水、盐水洗涤和然后通过Na2SO4干燥。通过溶剂的蒸发、色谱(SiO2，洗脱庚烷/AcOEt 98∶2)和蒸馏提供最终产物。
a)4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮
开始材料和数量：2，4-二甲基-2-环己烯-1-酮(320mmol)
               AlCl3(80mmol)
                异戊二烯(4.8mol)
                甲苯(500ml)
以83％的收率，以异构体混合物(88/4/9)的形式获得。
B.p.＝在0.023毫巴下的78℃
MS(主异构体)：192(M+，14)；177(32)；159(44)；149(100)；132(36)；119(21)；93(33)；91(33)；77(16)。
1H-NMR：0.94(d，J＝7，3H)；1.10(s，3H)；1.25-1.43(m，3H)；1.58-2.80(m，7H)；
1.67(宽s，3H)；5.25-5.35(m，1H)。
b)4-乙基-6，8a-二甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮
开始材料和数量：4-乙基-2-甲基-2-环己烯-1-酮(109mmol)
               AlCl3(27mmol)
                异戊二烯(218mmol)
                甲苯(150ml)
以68％的收率，以异构体混合物(93/2/5)的形式获得。
B.p.＝在0.004毫巴下的85℃
MS(主异构体)：206(M+，11)；191(25)；173(12)；163(100)；159(39)；132(19)；119(14)；107(23)；93(24)；91(24)。
1H-NMR：0.87(t，J＝7，3H)；1.08(s，3H)；1.13-1.70(m，6H)；1.18(宽s，3H)；1.97-2.07(m，3H)；2.30(m，1H)；2.40(m，1H)；2.70(m，1H)；532(m，1H)。
c)4-乙基-8-甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮
开始材料和数量：4-乙基-2-环己烯-1-酮(144mmol)
               EtAlCl2(60mmol)
                戊间二烯(288mmol)
               CH2Cl2(150ml)
以60％的收率，以异构体混合物(20/7/81/90)的形式获得。
B.p.＝在0.042毫巴下的85℃
MS(主异构体)：192(M+，59)；177(17)；163(21)；145(100)；133(34)；121(49)；93(79)；79(48)；77(42)。
1H-NMR：0.85-1.03(m，3H)；1.15-1.55(m，5H)；1.60-2.50(m，9H)；2.72-2.92(m，1H)；5.42-5.60(m，2H)。
d)4-乙基-6，8-二甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮
开始材料和数量：4-乙基-2-环己烯-1-酮(80mmol)
               EtAlCl2(40mmol)
                甲基戊二烯(160mmol)
               CH2Cl2(200ml)
以68％的收率，以异构体混合物(19/78/3)的形式获得。
B.p.＝在0.031毫巴下的105℃
MS(主异构体)：206(M+，88)；191(63)；177(15)；173(17)；159(91)；147(51)；135(73)；119(34)；107(100)；91(60)。
1H-NMR：0.85-1.05(m，6H)；1.20(m，3H)；1.40-2.85(m，12H)；5.14-5.43(m，1H)。
气味：木质、大黄、香膏质和葡萄柚味，以及土质、潮湿或海洋类型的一些基调(bottom note)
e)(1RS，2RS，6RS，7SR，8SR)-2，6-二甲基三环[6.2.1.0(2，7)]十一碳-9-烯-3-酮
开始材料和数量：2，4-二甲基-2-环己烯-1-酮(91mmol)
               EtAlCl2(45.5mmol)
                环戊二烯(182mmol)
               CH2Cl2(100ml)
以61％的收率，以异构体混合物(14/79/2/4)的形式获得。
B.p.＝在0.024毫巴下的88℃
MS(主异构体)：125(100)；107(8)；91(11)；66(96)。
1H-NMR：0.98-1.10(m，6H)；1.12-2.00(m，5H)；2.20-3.20(m，5H)；5.92-6.40(m，2H)。
气味：木质、樟脑味和莰烯味
f)4，8，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮
开始材料和数量：2，4-二甲基-2-环己烯-1-酮(60mmol)
               EtAlCl2(60mmol)
                戊间二烯(450mmol)
               CH2Cl2(100ml)
以70％的收率，以异构体混合物(58/42)的形式获得。
B.p.＝在0.023毫巴下的82℃
MS(主异构体)：192(M+，20)；177(10)；149(21)；135(11)；125(100)；107(33)；93(19)；91(22)；68(49)。
MS(次异构体)：192(86)；177(32)；149(33)；135(37)；125(92)；107(100)；93(46)；91(51)；68(60)。
1H-NMR：0.75-1.05(m，6H)；1.18-1.48(m，5H)；1.65-2.80(m，7H)；5.35-5.62(m，2H)。
气味：木质-樟脑和桉树味
g)6，8a-二甲基-4-丙基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮
开始材料和数量：4-丙基-2-甲基-2-环己烯-1-酮(109mmol)
               AlCl3(27mmol)
                异戊二烯(218mmol)
                甲苯(150ml)
以37％的收率，以异构体混合物(92/4/4)的形式获得。
B.p.＝在0.045毫巴下的81℃
MS(主异构体)：220(M+，15)；205(29)；202(14)；177(100)；159(48)；135(37)；132(36)；119(18)；107(27)；93(30)；91(31)。
1H-NMR：0.92(t，J＝7，3H)；1.08(s，3H)；1.10-1.70(m，9H)；1.68(宽s，3H)；2.05(m，2H)；2.30(m，1H)；2.40(m，1H)；2.70(m，1H)；5.32(m，1H)。
气味：木质-岩兰草和葡萄柚-努特卡酮味
h)4，6，8，8a-四甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮
开始材料和数量：2，4-二甲基-2-环己烯-1-酮(58mmol)
               EtAlCl2(29mmol)
                甲基戊二烯(117mmol)
               CH2Cl2(150ml)
以90％的收率，以异构体混合物(89/11)的形式获得。
B.p.＝在0.065毫巴下的85℃
MS(主异构体)：206(M+，16)；191(8)；177(10)；73(8)；163(23)；125(43)；121(22)；107(19)；105(13)；91(16)；82(100)；67(36)。
1H-NMR：0.70-1.20(m，9H)；1.30-2.80(m，12H)；5.05-5.40(m，1H)。
气味：木质、萘和葡萄柚味
i)8-甲基-4-丙基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮
开始材料和数量：4-丙基-2-环己烯-1-酮(0.1mol)
                二氯乙基铝(20ml，0.02mol)
                戊间二烯(0.2mol)
               CH2Cl2(150ml)
以52％的收率，以异构体混合物(10/3/45/42)的形式获得。
B.p.＝在0.021毫巴下的80℃
MS(主异构体)：206(M+，49)；191(14)；177(7)；163(15)；145(100)；136(20)；121(59)；105(47)；93(81)；79(51)；77(42)；67(23)；55(34)；41(36)。
1H-NMR：0.88-1.02(m，3H)；1.20(m，3H)；1.25-2.50(m，13H)；2.72-2.92(m，1H)；5.45-5.60(m，2H)。
II)酮到醇的还原的通用过程
在Ar气氛下保持的100ml烧瓶中，引入相对于酮的2摩尔当量在1’Et2O中的LiAlH4。然后滴加适当的萘酮以保持回流。在反应完成之后将混合物在回流下搅拌30分钟。其后将混合物采用化学计量数量的含水NaOH水解和将有机层通过Na2SO4干燥。通过溶剂的蒸发和蒸馏提供最终产物。
a)4，8，8a-三甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚
开始材料和数量：按照I.f)获得的萘酮(78mmol)
                Et2O(150ml)
以79％的收率，以异构体混合物(59/34/7)的形式获得。
B.p.＝在0.002毫巴下的72℃
MS(主异构体)：194(M+，2)；176(45)；161(34)；147(11)；135(18)；133(13)；125(39)；119(100)；109(91)；93(49)；91(41)。
MS(次异构体)：194(M+，0.2)；176(26)；161(21)；119(100)；107(19)；105(38)；93(24)；91(23)。
1H-NMR：0.78-1.30(m，10H)；1.55-2.65(m，9H)；3.30-3.90(m，1H)；5.22-5.90(m，2H)。
气味：木质-绿叶刺蕊草和土质味
b)2，6-二甲基三环[6.2.1.0(2，7)]十一碳-9-烯-3-醇
开始材料和数量：按照I.e)获得的萘酮(21mmol)
Et2O(400ml)
以89％的收率，以异构体混合物(18/66/10/4/2)的形式获得。
B.p.＝在0.008毫巴下的81℃
MS(主异构体)：192(M+，0.1)；125(95)；111(47)；109(70)；93(27)；91(23)；84(38)；82(28)；66(100)。
1H-NMR：0.55-0.95(m，6H)；0.95-1.30(m，3H)；1.35-2.25(m，6H)；2.45-2.90(m，2H)；3.65-3.95(m，1H)；6.02-6.45(m，2H)。
c)4，6，8，8a-四甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚
开始材料和数量：按照I.h)获得的萘酮(36mmol)
                Et2O(50ml)
以98％的收率，以异构体混合物(25/75)的形式获得。
B.p.＝在0.039毫巴下的89℃
MS(主异构体)：208(M+，4)；190(39)；175(36)；133(88)；119(41)；107(39)；91(30)；82(100)；67(38)。
1H-NMR：0.75-1.25(m，10H)；1.35-2.15(m，12H)；3.30-3.55(m，1H)；4.95-5.35(m，1H)。
气味：木质-雪松味，以及干燥松林类型的基调
d)4-乙基-6，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚
开始材料和数量：按照I.d)获得的萘酮(73mmol)
                Et2O(150ml)
以89％的收率，以异构体混合物(3/10/62/5/11/5/3)的形式获得。
B.p.＝在0.030毫巴下的89℃
MS(主异构体)：208(M+，5)；190(41)；175(23)；161(40)；147(10)；133(19)；119(100)；105(81)；91(28)。
1H-NMR：0.80-1.10(m，6H)；1.15-1.70(m，11H)；1.75-2.50(m，5H)；3.70-4.10(m，1H)；5.05-5.50(m，1H)。
III)萘酮到全氢萘酮的氢化的通用过程
在100ml烧瓶中引入适当的萘酮、乙酸乙酯和相对于萘酮的10％w/w的Pd/C 5％。将这样的混合物在H2下，在室温下搅拌直到消耗理论数量的氢气。其后，将反应混合物通过尼龙6/6过滤。通过溶剂的蒸发和蒸馏提供最终产物。
a)全氢-4-乙基-8-甲基-萘酮
开始材料和数量：按照I.c)获得的萘酮(52mmol)
                乙酸乙酯(100ml)
               H2(1.161)
以95％的收率，以异构体混合物(35/51/1/12/1)的形式获得。
B.p.＝在0.050毫巴下的87℃
MS(主异构体)：194(M+，28)；165(30)；151(14)；138(14)；125(100)；110(11)；95(30)。
MS(次异构体)：194(M+，69)；179(21)；165(26)；151(48)；138(51)；125(100)；123(52)；100(35)；95(66)。
1H-NMR：0.78-1.00(m，5H)；110(m，3H)；110-2.65(m，14H)。
b)全氢-4-乙基-6，8a-二甲基-1-萘酮
开始材料和数量：按照I.b)获得的萘酮(29mmol)
                乙酸乙酯(60ml)
               H2(650ml)
以95％的收率，以异构体混合物(6/1/37/2/48/6)的形式获得。
B.p.＝在0.050毫巴下的95℃
MS(主异构体)：208(M+，9)；193(44)；139(100)；109(26)；95(19)；81(17)。
MS(次异构体)：208(M+，2)；139(100)；109(17)；95(12)；81(12)。
1H-NMR：0.80-1.00(m，7H)；1.15-1.25(m，5H)；1.25-1.75(m，8H)；1.85-2.08(m，2H)；2.15-2.35(m，1H)；2.48-2.70(m，1H)。
c)全氢-8-甲基-4-丙基-1-萘酮
开始材料和数量：按照I.i)获得的萘酮(0.058mol)
                乙酸乙酯(120ml)
               H2(1.31)
以96％的收率，以异构体混合物(17/70/5/6/2)的形式获得。
B.p.＝在0.016毫巴下的85℃
MS(主异构体)：208(M+，50)；190(5)；179(40)；165(21)；139(100)；123(30)；110(97)；95(55)；81(29)；67(23)；55(33)；41(23)。
1H-NMR：0.85-1.00(m，6H)；1.10-2.70(m，18H)。
IV)醇酯化的通用过程
在250ml烧瓶中引入适当的醇、CH2Cl2、二甲基氨基吡啶、吡啶和适当的羧酸酐。将混合物在室温下搅拌24小时。在反应完成之后，将反应混合物采用5％含水HCl水解和采用Et2O萃取两次。然后将有机层采用CuSO4水溶液、饱和NaHCO3水溶液、水、盐水洗涤和然后通过Na2SO4干燥。通过溶剂的蒸发和蒸馏提供最终产物。
a)4，8，8a-三甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘基乙酸酯
开始材料和数量：按照II.a)获得的醇(46mmol)
               CH2Cl2(100ml)
                乙酸酐(69mmol)
                二甲基氨基吡啶(4.6mmol)
                吡啶(78mmol)
以83％的收率，以异构体混合物(26/60/33/11)的形式获得。
B.p.＝在0.008毫巴下的69℃
MS(主异构体)：236(M+，0.1)；194(2)；176(57)；161(37)；147(15)；133(17)；119(75)；108(100)；93(69)。
1H-NMR：0.78-1.30(m，11H)；1.35-2.35(m，10H)；4.57-4.97(m，1H)；5.35-5.90(m，2H)。
b)4，6，8，8a-四甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘基甲酸酯
开始材料和数量：按照II.c)获得的醇(3.8mmol)
               CH2Cl2(20ml)
                乙酸酐(11.5mmol)和甲酸(13.8mmol)在55℃
                下加热2小时
                二甲基氨基吡啶(不使用)
                吡啶(不使用)
以98％的收率，以异构体混合物(7/19/74)的形式获得。
B.p.＝在0.008毫巴下的74℃
MS(主异构体)：236(M+，0.2)；190(30)；175(25)；133(52)；121(19)；119(26)；107(28)；105(15)；82(100)。
1H-NMR：0.80(m，3H)；0.85-1.30(m，8H)；1.40-2.20(m，10H)；4.70-4.88(m，1H)；4.96-5.30(m，1H)；7.97-8.17(m，1H)。
气味：木质，琥珀质和岩兰草基乙酸酯味
实施例2
加香组合物的制备
通过混合如下成分制备柑橘属植物类型的男士用化妆水：
成分                           重量份
乙酸香叶基酯                    10
乙酸沉香基酯                    420
10％*覆盆子酮                  20
佛手柑精油                      200
柠檬醛                          30
柠檬精油                        500
50％**Galaxolide1)           100
10％*白松香精油                90
丁香精油                        90
薰衣草精油                      200
芳樟醇                          70
Lyral2)                      340
香马郁兰精油                    120
Chêne摩丝                       50
肉豆蔻精油                      160
3-(异莰基-5)-环己醇             200
夷兰提取物                      100
                                2700
*在二丙二醇中
**在肉豆蔻酸异丙酯中
1)1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊-g-2-苯并吡喃；来源：International Flavors & Fragrances，USA
2)4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-醛；来源：InternationalFlavors & Fragrances，USA
将800重量份4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮加入到上述化妆水中向后者的香味赋予显著天然和强烈的木质、雪松、Vertofix、乙酸雪松基酯的内涵，它们是非常温暖的并具有很大的香味。
当代替上述化合物加入相同数量的4，8，8a-三甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘基乙酸酯时，尽管略少一些圆润，获得的效果相当相似。
向上述化妆水中加入800重量份全氢-4-乙基-8-甲基-1-萘酮获得的效果相当不同于对于上述两种化合物描述的效果。这样获得的新香味在岩兰草方面具有更多的芳香，少量淡淡的和非常令人愉快和高贵的味道。
同样由向上述精制香水组合物中加入800重量份4-乙基-6，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚获得的效果非常不同于对于上述其它化合物所述的效果。香气几乎是葡萄柚类型与木质基调。该葡萄柚香调没有传统的葡萄柚-硫磺香调，并使人想起努特卡酮的味道。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合如下成分制备用于粉末洗涤剂的柑橘类型加香组合物：
成分                                               重量份
1，1-二甲基-2-苯基乙基乙酸酯                        20
乙酸香茅酯                                          20
乙酸萜烯酯                                          300
乙酸异冰片酯                                        20
10％*葑醇                                          20
醛C12                                               20
10％*4-乙基-苯甲醛                                 10
醛MNA                                               10
邻氨基苯甲酸甲酯                                    60
苄基丙酮                                            20
冰片                                                10
Cashmeran1)                                       100
Cetalox2)                                         100
香茅醇                                              810
10％*香豆素                                        40
(-)-(1’R，E)-2-乙基-4-(2’，2’，3’-三甲基-3’-
环戊烯-1’-基)-2-丁烯-1-醇3)                       20
二氢月桂烯醇                                        2000
香叶腈                                              30
Hédione4)                                         100
天芥菜精                                            30
α紫罗兰酮                                          10
Iralia5)Total                                     20
葛罗索醒目薰衣草                                    50
Mayol6)                                           30
10％*Crystalmoss                                   20
Neobutenone7)                                     20
γ壬内酯                                            10
玫瑰氧化物                                          10
苯基己醇                                            250
丙酸三环癸烯(verdyl)酯                              380
丙酸异冰片酯                            300
10％*Romascone8)                     20
萜品醇                                  40
芳樟醇                                  70
Undecavertol9)                        10
Verdox10)                             1500
2-甲氧基萘(Yara Yara)                   20
                                        6500
*在二丙二醇中
1)1，2，3，5，6，7-六氢-1，1，2，3，3-五甲基-4-茚酮；来源：International Flavors & Fragrances，USA
2)十二氢-3a，6，6，9a-四甲基-萘并[2，1-b]呋喃；来源：FirmenichSA，日内瓦，瑞士
3)来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
4)二氢茉莉酸甲酯；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
5)甲基紫罗兰酮；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
6)顺式-7-P-薄荷醇；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
7)1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；来源：FirmenichSA，日内瓦，瑞士
8)2，2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷羧酸甲酯；来源：FirmenichSA，日内瓦，瑞士
9)4-甲基-3-癸烯-5-醇；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
10)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：International Flavors &Fragrances，USA
1300重量份4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮或4，8，8a-三甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘基乙酸酯向上述功能组合物中的加入赋予非常优雅以及特别持久的木质-雪松香调。由4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮赋予的香调比由4，8，8a-三甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘基乙酸酯赋予的香调更优雅和使人感觉温暖。此外，由两种本发明化合物赋予的效果由香水配制专家判断为在应用中比由向上述功能组合物中加入相同量的Vertofix获得的效果更优雅和更起作用。
相同量全氢-4-乙基-8-甲基-1-萘酮向上述功能组合物中的加入赋予新组合物非常好的岩兰草调子，而4-乙基-6，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚的加入赋予粉红葡萄柚类型的新鲜和天然柑橘内涵。由4-乙基-6，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚赋予的新鲜度也在干燥亚麻布上存在，因此导致对于具有这样香味的化合物特殊的特性。

Claims (11)

1.一种加香组合物，包含
i)作为加香成分的至少一种如下通式的化合物：
其中虚线表示单键或双键，且至少一条该虚线表示双键；
n同时表示0或1，在表示0的情况下氧原子由双键结合到环烷碳原子上，在表示1的情况下氧原子由单键结合到环烷碳原子上，
R表示氢原子或HCO或MeCO基团；
R1表示线性或支化C1-C4烷基或烯基；
R2表示氢原子或甲基或乙基；
R3单独表示氢原子，或与R2一起表示桥接CH2基团；
R4表示氢原子或甲基或乙基；和
R5表示氢原子或线性或支化C1-C3烷基；
该化合物的形式为它的立体异构体或其混合物中的任何一种；
ii)至少一种选自由香水载体和香水基料构成的组中的成分；和
iii)非必要的至少一种香水佐剂。
2.根据权利要求1的加香组合物，其特征在于在通式(I)中，虚线、R3和n如在权利要求1中所定义；
R表示氢原子或MeCO基团；
R1表示甲基、乙基或丙基；
每个R2，R4和R5表示氢原子或甲基；和
取代基R1，R2，R3，R4和R5含有总计3或4个碳原子。
3.根据权利要求1的加香组合物，其特征在于加香成分是如下通式(II)的化合物或如下通式(III)的化合物：
Figure A2005100735560003C1
其中虚线表示单键或双键，R表示氢原子或MeCO基团；
R7和R8每个表示氢原子或甲基；
两个R9都是氢原子或都是甲基；和
取代基R7，R8和R9含有总计2或3个碳原子；
其中R表示氢原子或MeCO基团；
R10和R11每个表示氢原子或甲基；
一个R12是氢原子和另一个是甲基；和
取代基R10，R11和R12含有总计，即所有一起2或3个碳原子。
4.根据权利要求1的加香组合物，其特征在于通式(I)的化合物选自由4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮、4，8，8a-三甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘基乙酸酯、全氢-4-乙基-8-甲基-1-萘酮、4-乙基-6，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚、2，6-二甲基三环[6.2.1.0(2，7)]十一碳-9-烯-3-醇、全氢-4-乙基-6，8a-二甲基-1-萘酮、全氢-8-甲基-4-丙基-1-萘酮和4-乙基-6，8a-二甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮构成的组。
5.根据权利要求4的加香组合物，其特征在于通式(I)的化合物选自由4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮、4-乙基-6，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚、全氢-8-甲基-4-丙基-1-萘酮和全氢-4-乙基-8-甲基-1-萘酮构成的组。
6.权利要求3中定义的通式(II)或(III)的化合物，条件是不包括4，6，8，8a-四甲基-3，4，4a-5，8，8a-六氢-萘酮和4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮和它们的异构体。
7.作为根据权利要求6的化合物，4-乙基-6，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚、全氢-8-甲基-4-丙基-1-萘酮和全氢-4-乙基-8-甲基-1-萘酮。
8.一种已加香制品，包含：
i)至少一种由权利要求1-5中任一项定义的通式(I)的化合物；和
ii)消费品基料。
9.根据权利要求8的已加香制品，形式为固体或液体洗涤剂、织物柔软剂、香水、科隆香水或剃须后洗剂、加香皂、淋浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶、卫生产品、头发护理产品、香波、身体护理产品、除臭剂或止汗剂、空气清新剂、化妆品制剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、擦拭物或漂白剂。
10.根据权利要求8的已加香制品，其特征在于通式(I)的化合物选自由4，6，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮、4-乙基-6，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘酚、全氢-8-甲基-4-丙基-1-萘酮和全氢-4-乙基-8-甲基-1-萘酮构成的组。
11.权利要求1-5中任一项定义的通式(I)的化合物作为加香成分的用途。
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