CN1205199C - 香料母体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于式II的香酮和式III的香内酯的式I香料母体。式中的取代基定义于权利要求1中。这些香料母体可用于香料、特别是精细和功能性香料中。

Description

香料母体
本发明涉及香酮和香内酯的香料母体。
目前使消费品中具有香味的主要方法是将香料直接混入产品中。但是，这种方法存在若干缺点。香料因太能挥发和/或太容易溶解，因而其在制造、贮存和使用期间容易损失。并且，放置期间，很多香料是不稳定的。这又造成贮存期间的损失。
在很多消费品中，希望香味能长时间缓慢地释放。带有环糊精的微胶囊及复合包含物现已被用来降低其挥发性、提高稳定性，并使其具有缓释性能。但是，这些方法因诸多原因常常是不成功的。而且，环糊精也非常昂贵。
因此，需要一种香味传递系统，该系统能控释一种或多种香料化合物，长期保持所需要的气味。
EP-A 0 936 211中记载了用于传递官感性化合物的母体，特别是用于调味剂、香料和掩蔽剂的母体。该传递系统在曝光和/或受到紫外线照射时释放一种或多种有气味的化合物。在各种消费品中使用这种系统可以长期感觉到有该香料化合物的释放。
WO 99/60990描述的香料母体在曝光时释放香的醇、醛或酮。含这些香料母体的散发香味的组合物，可以用于洗涤剂、织物柔软剂、家用制品、护发用品等各种消费品中。
具有为公众所接受的气味的香料化合物很多都是内酯。这些内酯在香料组合物中起的重要作用是使香料具有果香味。该内酯在碱性环境中迅速水解从而失去其香料特征，也由此而失去果香味。因此，它们限用于洗衣用品，主要是洗涤剂。
式I化合物中某些是已知的。
式IV的环缩醛
其中R8至R15都是H，和R16是有机醇的残基用作醇的保护基(Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，2nd ed.；John Wiley and Sons：New York，1991，p31)。
其中n＝1，R8＝C6，以及R1至R7和R9至R15＝H的式I化合物和现已被用来作为天然产品合成中的中间体(Dixon et al.，Synlett，1998，1093-1095)。
在非对映选择性还原中还用下式化合物作为基体，
Figure C0112103900101
其中环缩醛用作手性助促进剂(如Noe等，Angew，chem.1988，100，1431-1433)。
但是，上述这些文献中没有公开或提到所述这些化合物具有香料母体的特性。
本发明的目的是提供在碱性环境中、尤其是洗衣用品中稳定的香料母体。
本发明的进一步目的是提供挥发性香内酯的非挥发性母体。
本发明的目的也在于提供具有高耐久性的香料母体。
本发明的目的还在于提供受光活化和分解的香料母体。
本发明的目的也还在于提供具有缓释性能的香料母体。
本发明涉及如式I的香料母体
虚线表示在环缩醛中任选的一个或两个双键，
该香料母体在曝露于光、特别是日光时，释放式II的香酮
和式III的含有不大于20个碳原子的香内酯
Figure C0112103900111
其中
R1至R5各自代表H、-NO2、直链或支链的C1-C6-烷基、C1-C6-链烯基、C1-C6-链炔基或C1-C4-烷氧基，
R1和R2、R2和R3、R3和R4以及R4和R5可以一起形成一个或两个脂族环或芳族环，这些环可以含或不含直链或支链的C1-C4-烷基、C1-C4-链烯基或C1-C4-链炔基残基，并且上述的环和残基可以含一个或多个氧原子，
R6和R7各自为H、直链或支链的C1-C6-烷基、C1-C6-链烯基、C1-C6-链炔基，并且R6或R7可以与R1或R5一起形成可以被脂肪族残基取代或不取代的碳环，
n是0或1，
R8和R15各自是H、直链或支链的C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-链炔基或C1-C4-烷氧基，它们可以一起形成一个或两个脂族环或芳族环，这些环可以含或不含直链或支链的C1-C10-烷基、C1-C10-链烯基或C1-C10-链炔基残基，并且上述的环和残基可以含一个或多个氧原子，
以及
支化的碳链也包括多支化的链。
本发明也涉及式I的化合物。
式I的香料母体在暴露于光时释放挥发性的式III的香内酯和式II的香酮。由于本发明的母体在碱性环境中稳定并且显示出高耐久性，因此，它们极适合于洗涤剂和洗衣的用途。
当受光、特别是日光作用时，本发明的香料母体缓慢地分解。从所述的光吸收能量后，苯甲酰甲基缩醛(phenacyl acetal)经Norrish II型光反应，释放出式II的香酮和式III的香内酯。
上面提到的芳香化合物的释放是在例如暴露于透过普通窗户且不是特别富含紫外辐射的阳光时发生的。更不用说，在暴露于明亮的阳光，特别是室外的明亮阳光中时，式II和III的芳香化合物的释放，较暴露于建筑物的室内光线时更快并且释放的程度更大。本发明的母体的分解也可以通过适宜的灯如褐色日光灯(sun tanning lamp)来引发。
已知苯甲酰甲基苷经Norrish II型光反应产生葡糖酸内酯和相应的芳族酮化合物(Brunckova and Crich，Tetrahedron，1995，51，11945-11952)。但是，其中没有描述或提出用这种苯甲酰甲基缩醛作为香料母体可以长期释放香酮和香内酯。
式I香料母体的光反应，包括第一步通过酮基吸收光，接着夺取(abstraction)缩醛-H原子，随后裂解该产生的1，4-双自由基(反应图解A)。已经发现，该香料母体的芳族残基在该光反应中起重要的作用，因为它影响酮基的最大吸收波长λmax。因此，该香料母体的裂解性能可以通过改变取代基R1至R5来调节。
反应图解A
式II的芳香的芳基烷基酮是本领域的普通技术人员众所周知的。本领域的普通技术人员已知式II的香酮是可用作配制香料制剂或香味用品的有用成分的化合物。所述的芳基烷基酮的非限定性实例是乙酰茴香醚(1-(4-甲氧基苯基)-乙酮)[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、苯乙酮(1-苯基-乙酮)[Haarmann & Reimer GmbH，德国]、Crysolide(4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基-茚满)[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、二甲基苯乙酮(1-(2，4-二甲基苯基)-乙酮)[Fluka AG，Buchs，瑞士]、Fixolide(1-(5，6，7，8-四氢-3′，5′，5′，6′，8′，8′-六甲基-2-萘基-乙酮)[Givaudan Roure(Inter-national)SA，Vernier，瑞士]、Florantone T(1-(5，6，7，8-四氢-2-萘基)-乙酮)[Takasago Perfumery Co.，日本]、Grassenone 34(3-甲基-1-(4-甲基苯基)-4-己烯-1-酮)[Keemia Institute，Tallin USSR]、异丙基-2，3-二氢-1-茚酮(2-(1-甲基乙基)-2，3-二氢-1-茚酮)[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、Lavonax(1-苯基-4-戊烯-1-酮)[International Flavors & Fragrances，美国]、Musk F(5-乙酰基-1，1，2，3，3-五甲基-1，2-二氢化茚)[CNNP]、Musk ketone(4-叔丁基-3，5-二硝基-2，6-二甲基-苯乙酮)[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、Novalide(1，6，7，8-四氢-1′，4′，6′，6′，8′，8′-六甲基-indacen-3(2H)-酮)[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、Oranger Crystals(1-(2-萘基)-乙酮)[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、Orinox(1-[4-(1，1-二甲基乙基)-2，6-二甲基苯基]-乙酮)[Polak′s Frutal Works BV，荷兰]、Phantolide(1-(2，3-二氢-1′，1′，2′，3′，3′，6′-六甲基-1H-茚-5-基-乙酮)[Polak′sFrutal Works BV，荷兰]、苯基·乙基酮(1-苯基-丙酮)[Haarmann & ReimerGmbH，德国]、Traseolide 100(1-[2，3-二氢-1′，1′，2′，6′-四甲基-3-(1-甲基乙基-1H-茚-5-基-乙酮)[Quest Internatiohal，荷兰]、Vernolide(1-(5，6，7，8-四氢-3′，5′，5′，8′，8′-五甲基-2-萘基)-乙酮)[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、Versalide(1-(5，6，7，8-四氢-3′-乙基-5′，5′，8′，8′-四甲基-2-萘基)-乙酮)[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、Vitalide(1-(六氢二甲基-1H-苯并茚基)-乙酮)[Takasago Perfumery，日本]。
对本领域的普通技术人员来说，很显然上面所列出的化合物只是举例说明，本发明还涉及很多其他的式II的香酮。
另外的式II香酮的例子可见以下文献：S.Arctander编的“香料与香味化学品(Perfume and Flavor Chemicals)”I & II卷，Allured PublishingCorporation，Carol Stream，USA，1994；和K.Bauer，D.Garbe，和H.Surburg，编的“普通香料和香味物质(Common Fragrance and Flavor Materials)”，Wiley-VCH，第三版，Weinheim，1997。
式III的香内酯代表一类重要的香料原料并且包括多种结构的化合物。式III的香内酯具有几乎所有水果的气味和香气，并且是已知的用于配制香料制剂或香味用品的有用成分。下面给出这类内酯的一些实例。
大多数式III的内酯是其中n＝0的γ-内酯。它们是从γ-羟基羧酸衍生的，式III的这种内酯的实例包括γ-戊内酯、γ-辛内酯、Prunolide(γ-壬内酯)、[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、γ-癸内酯、PeachPure(γ-十一内酯)[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、γ-十二内酯、5-(3Z-己烯基)-二氢-2(3H)-呋喃酮和5-(1，5-二甲基-4-己烯基)-二氢-2(3H)-呋喃酮。
其中n＝0的式III的α-单取代的γ-内酯的例子是2-庚基丁内酯和2-己基丁内酯。
其中n＝0的式III的双取代的γ-内酯的例子是顺式茉莉酮(Jasmone)的内酯[5-(3Z-己烯基)-二氢-5-甲基-2(3H)-呋喃酮][Bedoukian Inc.，USA]、Lactojasmone(5-己基-二氢-5-甲基-2(3H)-呋喃酮)[Haarmann & ReimerGmbH，Germany]、Whiskey Lactone[Fontarome Chemical Inc.，USA]、4-甲基-5-戊基-二氢-2(3H)-呋喃酮、和3-乙酰基-5-丁基-二氢-2(3H)-呋喃酮。
其中n＝0的式III的双取代的螺-双环γ-内酯的例子是Laitone{8-(1-甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]-癸-2-酮}[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、Ethyl Laitone{8-乙基-1-氧杂螺[4.5]-癸-2-酮}[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]和Methyl Laitone{8-甲基-1-氧杂螺[4.5]-癸-2-酮}[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]。
式III中其他重要的一类内酯是n＝1的δ-内酯。它们衍生自δ-羟基-羧酸，这类式III内酯的实例包括δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯和δ-十四内酯。还有的例子包括Jasmolactone{6-(3E-戊烯基)-四氢[2H]吡喃-2-酮}[Firmenich S.A.，瑞士]、Jasmolactone Extra C{6-(3Z-己烯基)四氢[2H]吡喃-2-酮}[BedoukianInc.，USA]和6-(2Z-戊烯基)-四氢[2H]吡喃-2-酮}。
式III的多取代的单环内酯是n＝1的δ-内酯。式III的这些内酯的例子是4，4，6-三甲基四氢吡喃-2-酮和5-丁基-5-乙基-四氢吡喃-2-酮。
式III的多取代的多环内酯是n＝1的δ-内酯。式III的这些内酯的例子是Florex(6-或7-亚乙基八氢-5，8-亚甲基[2H]-1-苯并吡喃-2-酮)[FirmenichS.A.，瑞士]、Lactoscatone(六氢-3，5，5-三甲基-3，8a-桥亚乙基[8aH]-1-苯并吡喃-2[3H]酮)[DRAGOCO Gerberding & Co.AG，Germany](Dragoco)、香豆素(Coumarin)、二氢香豆素(Dihydrocoumarin)[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、和八氢香豆互素。
上述式III中的有些内酯具有令人愉快的气味和较高的挥发性。对于被具有典型的水果味的脂肪族链取代的低分子量的内酯，尤其如此。
本发明的香料母体是不挥发的，或只是轻微挥发的。式II的香酮和式III的香内酯只有在暴露于光特别是日光时才释放出来。光化学分解几天几星期地均产生可察觉到数量的芳香化合物。该期限尤其是取决于所用母体的数量或浓度、曝光持续时间、光强度及波长。
式III的香内酯易于水解成羟基脂肪酸盐，在碱性产品中例如在洗涤剂中尤其如此，其水溶性好，在清洗过程中容易被洗掉。因此，香味特别是果香味就大受损失。
今天的消费者选择某种产品，不仅是依据其性能，而且还依据其气味。由此很显然地希望得到在碱性pH的产品中引入各种谐香剂的这样一些体系。本发明的香料母体的优点是没有挥发性或挥发性很低并且在碱性和中性pH的产品中具有化学稳定性。加入洗涤剂粉末中的式I的母体在洗涤剂粉末的整个贮存期中是稳定的。在洗涤周期(碱性pH)和漂洗周期(中性pH)，该母体沉积在织物表面。只有织物暴露于光线下，例如在阳光下晒干时，开始释放式II的香酮和式III的香内酯。
上面已经提到，式III的内酯、特别是低分子量的脂族内酯是较具挥发性的化合物。而且，它们是水溶性的，因此，如果将其直接引入洗涤剂中，在洗涤/漂洗期间会有一定程度的损失。
式I的香料母体的优点是，它们在不同基材上、尤其是织物上具有良好的耐久性。而且，该母体不挥发或轻微地挥发，因而贮存期间不会损失。本发明母体中低耐久性的式III内酯具有高挥发性可成功地被施用来达到长期持久的令人愉快的气味。该挥发性的内酯是在洗涤过程中式I的母体施于织物之后就地产生的。
在本发明的母体中，从式II的香酮衍生的部分带来三种好处：使式I的母体具有稳定性以及耐久性，并且经光活化之后展现出芳香性能。
本发明的香料母体最好是通过两种方法制备。这两种方法均用α-羟基酮作原料。后者是通过相应的香酮的溴化、甲酸钠处理和随后的水解而制备的，见图解I。
Figure C0112103900161
                        反应图解I
然后，根据第一种方法，将α-羟基酮中间体在酸性条件下与环状乙烯基醚反应得到所需要的式I的母体。该环状乙烯基醚是从相应的内酯在还原到内半缩醛之后得到，随后进行乙酰化和乙酸的热消除。对于该方法而言，R14或R15都必需是H。该合成过程如反应图解II所示：
                        反应图解II
根据第二种方法，将α-羟基酮在弱碱性条件下与前面所述的内半缩醛乙酸酯反应。这种方法特别适用于R14和R15都不是H的内酯。通过该途径的合成见反应图解III：
                        反应图解III
本发明优选的母体是释放式III内酯的化合物，其中n＝0，R10是具有1-15个碳原子的脂肪族残基而R11至R15是H。最优选的母体是那些释放由具有4-14个碳原子的γ-羟基脂肪酸衍生的内酯的母体。
其它优选的母体包括这样的化合物，其中n＝0，R11至R15之一是具有1-15个碳原子的脂肪族残基而其它的是H。最优选的化合物是释放的内酯中所述的残基是具有1至10个碳原子的R15。
其它优选的母体包括这样的化合物，其中n＝0，R10至R15中的两个或多个取代基是具有1-15个碳原子的脂肪族残基而其它的是H。最优选的化合物是那些其中R10至R11是具有1至10个碳原子的脂肪族残基的化合物。
其它优选的母体包括这样的化合物，其中n＝0，R10至R15中的两个或多个取代基是具有.1-15个碳原子的脂肪酸残基并一起形成一个或多个碳环，它们可以被一个或多个具有1至10个碳原子的脂肪族残基取代或不取代。最优选的化合物是螺环结构，其中R10至R11一起形成一个进一步被一个或多个具有1至10个碳原子的脂肪族残基取代的碳环。
本发明其它优选的母体是释放式III内酯的化合物，式III中n＝1，R8是具有1-15个碳原子的脂肪族残基而R9至R15是H。最优选的母体是那些释放由具有5-14个碳原子的δ-羟基脂肪酸衍生的内酯的母体。
其他优选的母体包括这样的化合物，其中n＝1，R8至R15中的两个或多个取代基是具有1-15个碳原子的脂肪族残基而其它的是H。最优选的化合物是4，4，6-三甲基四氢吡喃-2-酮和5-丁基-5-乙基-四氢吡喃-2-酮。
其它优选的母体包括这样的化合物，其中n＝1并且R8至R15中至少两个取代基是具有1-15个碳原子的残基并一起形成一个或多个碳环，它们可以被一个或多个具有1至10个碳原子的脂肪族残基取代或不取代。最优选的化合物是Florex(6-或7-亚乙基八氢-5，8-亚甲基[2H]-1-苯并吡喃-2-酮)[FirmenichS.A.，瑞士]、Lactoscatone(六氢-3，5，5-三甲基-3，8a-桥亚乙基[8aH]-1-苯并吡喃-2[3H]酮)[DRAGOCO Gerberding & Co.AG，Germany](Dragoco)、香豆素(Coumarin)、二氢香豆素(Dihydrocoumarin)[Givaudan Roure(International)SA，Vernier，瑞士]、和八氢香豆互素。
其他优选的母体包括这样的化合物，其中R6和R7中至少一个为H。最优选的化合物是其中R6和R7均为H。这些母体裂解时释放式II的香酮，其中所述的酮是芳基甲基酮。
其他优选的母体包括这样的化合物，其中的R6和R7均为H，R1至R5各自代表氢，-NO2，直链或支链的C1-C6烷基、链烯基、链炔基和C1-C4烷氧基。最优选的化合物是那些释放式II的香酮的化合物，其中所述的香酮选自1-苯基-乙酮，2，4-二甲基苯基-乙酮，1-[4-(1，1-二甲基乙基)-2，6-二甲基苯基]-乙酮，1-(4-叔丁基-3，5-二硝基-2，6-二甲基)-乙酮和1-(4-甲氧基苯基)-乙酮。
其他优选的母体包括这样的化合物，其中的R1和R2、R2和R3、R3和R4以及R4和R5一起形成脂族环或芳族环。这些环可以含或不含取代或未取代的C1-C4-烷基、链烯基或链炔基残基并且可以含一个或多个氧原子。最优选的化合物是那些释放式II的香酮的化合物，其中所述的香酮选自1-(2-萘基)-乙酮、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基-茚满、1-(5，6，7，8-四氢-3′，5′，5′，6′，8′，8′-六甲基-2-萘基-乙酮、1-(5，6，7，8-四氢-3′，5′，5′，8′，8′-五甲基-2-萘基)-乙酮、1-(5，6，7，8-四氢-3′-乙基-5′，5′，8′，8′-四甲基-2-萘基)-乙酮、1-(2，3-二氢-1′，1′，2′，3′，3′，6′-六甲基-1H-茚-5-基)-乙酮、1-[2，3-二氢-1′，1′，2′，6′-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1H-茚-5-基]-乙酮、5-乙酰基-1，1，2，3，3-五甲基-1，2-二氢化茚、1-(5，6，7，8-四氢-2-萘基)-乙酮。
由于式I的化合物在曝光时分解并给出式II的香酮和式III的香内酯，所以它们可以用来开发一些芳香性强的消费品，特别是具有长期持久的令人愉快气味的消费品。因此，本发明还涉及式I的所有化合物作为香料化合物母体的用途。
本发明的香料母体可以用于任何需要长期和定期释放上述香料化合物的产品中。因此，这些母体特别适用于功能性香料，用于施用期间或施用之后在阳光中暴露的产品中。
本发明的化合物可以作为功能性香料和精制香料中的香料母体，即作为精制香料、工业品、公共场所用品、家庭和个人护理用品中的香料母体。可以添加该香料母体的工业品、公共场所用品和家庭清洁用品是包括所有的洗涤剂、窗户清洁剂、硬表面清洁剂、各种用途的清洁剂和家具上光剂。这些制品可以是液体或固体，如粉末或片状。经过含本发明香料母体的产品处理过的织物和表面，在曝光后会发散一种新鲜和清香的气味，较用常规清洁剂清洁时发散更长的时间。用这种洗涤剂洗涤过的织物或衣服，即使在暗处如衣柜中贮存几个星期之后还会释放芳香化合物。
本发明的母体也可以用于各种身体护理品中。特别有用的产品是头发护理制品，如香波、调理剂和喷发剂，以及皮肤护理制品如化妆品、特别是防晒用品。
上述所举的实例当然只是解释性的和非限制性的。很多其他制品也可以添加本发明的母体，这些制品包括肥皂、沐浴和淋浴乳胶、除臭剂、甚至香水和古隆香水。
本发明的香料母体可以单独使用，也可以与本领域普通技术人员已知的其他香料成分、溶剂和辅料组合使用。这些成分记载于S.Arctander编的“香料与香味化学品(Perfume and Flavor Chemicals)”I & II卷，Allured PublishingCorporation，Carol Stream，USA，1994中，并且包括天然或合成的香料化合物以及天然产品的香精油。
在上述各种制品中，式I母体的加入量的范围很宽。该含量取决于要释放的香料化合物的性质、加有该母体的制品的性质和所需要的嗅觉效果。当本发明的香料母体以混合物的方式与辅助生香成分、溶剂或辅料一起使用时，该用量还取决于给定组合物中这些辅助成分。典型的浓度为产品重量的0.01-5％。
下面的非限制性实施例进一步解释本发明的实施方案。
下面的化学药品是从商业来源得到的：溴代-萘乙酮、溴代-乙酰茴香醚、甲酸钠、氢化二异丁基铝(在己烷中的溶液)、Jasmolactone、Peach Pure、Methyl Laitone、乙酸酐、三乙胺、吡啶、三氟乙酸。α-溴代-Fixolide是根据R.M.Cowper，L.H.Davidson，Org.Synth Coll.Vol.II，1943，480-481从Fixolide制备的。
NMR：偶合常数值J，单位为赫兹(Hz)。
实施例1
环状苯甲酰甲基缩醛的制备
1.制备羟基苯乙酮的一般方法
将相应的溴代苯乙酮(0.05mmol)和甲酸钠(17g，0.25mol，5eq.)于含水乙醇(85％，150ml)中的悬浮液加热回流直至反应完成为止(TLC)。蒸发大部分乙醇，并在MTBE(80ml)和水(70ml)之间分配剩下的混合物。分离出有机相并用NaHCO3水溶液(饱和)和盐水洗涤，用MgSO4干燥之后，于真空中脱除溶剂，得到固体粗产品，用乙醇重结晶。
2-羟基-1-(4-甲氧基-苯基)-乙酮
根据一般方法得到。
熔点：104-105℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：3.48(t，1H，J4)；4.82(d，2H，J4)；6.95-7.0(m，2H)；7.85-7.95(m，2H)。
IR(νmax，cm-1，纯)：3415m，2929w，1672s，1603s.
MS[m/z(EI)]：166(M+，4)，155(100)，77(28)。
1-(3，5，5，6，8，8-六甲基-5′，6′，7′，8′-四氢-萘-2-基)-2-羟基-乙酮
根据一般方法得到。
熔点：81-82℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1.0(d，3H，J6.8)；1.08(s，3H)；1.26(s，3H)；1.31(s，3H)；1.33(s，3H)；1.41(dd，1H，J13.2，2.4)；1.63(dd，1H，J13.2，13.2)；1.8-1.95(m，1H)；2.54(s，3H)；4.76(s，2H)；7.26(s，1H)；7.57(s，1H).
IR(νmax，cm-1，纯)：3447w，2963m，2911m，1675s，1607w。
MS[m/z(EI)]：274(M+，3)，243(100)。
2-羟基-1-萘-2-基-乙酮
根据一般方法得到。
熔点：114-115℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：3.59(t，1H，J4.4)；5.02(d，2H，J4.4)；7.55-7.7(m，2H)；7.85-8.0(m，4H)；8.43(s，1H)。
IR(νmax，cm-1，纯)：3428m，3391m，3051w，2931w，1680s，1627m。
MS[m/z(EI)]：186(M+，12)，155(75)，127(100)，40(26)，28(41)。
2.制备内半缩醛的的一般方法
内半缩醛是用相应的内酯还原得到：将该内酯(0.1mol)在甲苯(150ml)中的悬浮液冷却到-78℃(CO2/丙酮)并用DIBAL-H(～1M的己烷溶液，110ml，0.11mol，1.1当量)的溶液处理。反应完毕后缓慢加甲醇(85ml)并使反应混合物温热到室温。然后，加酒石酸钾钠溶液(Rochelle’s盐)(30％水溶液)并将该混合物搅拌45分钟，此时，相与相便很好分离。含水相用MTBE萃取，合并的有机相用酒石酸钾钠(Rochelle盐)(30％水溶液)洗两次并用MgSO4干燥。将除去溶剂后得到的粗产物在减压下蒸馏纯化，得到无色的油。
8-甲基-氧杂-螺[4.5]癸-2-醇
根据一般方法从Methyl Laitone得到非对映异构体混合物(比例1∶4)。
熔点0.06乇：72-73℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.8-1.05(m，2H)；0.88(d，3H，J6.4)；1.2-1.55(m，4H)；1.6-1.75(m，2H)；1.8-2.1(m，5H)；3.67(s，0.2H)；3.83(s，0.8H)；5.50(m，1H).
IR(νmax，纯eat，cm-1)：3400mbr，2925s，2855m，1774w.
MS[m/z(EI)]：170(M+，1)，152(47)，113(39)，108(28)，96(25)，95(100)，93(31)，81(70)，79(29)，70(22)，67(46)，55(46)，53(20)，41(37)，39(27).
5-庚基-四氢-呋喃-2-醇
根据一般方法从Peach Pure得到非对映异构体混合物(比例2∶3)。
熔点0.07Torr：96-98℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.88(t，3H，J6.8)；1.2-1.5(m，11H)；1.5-1.65(m，1H)；1.65-1.8(m，1H)；1.8-1.9(m，1H)；1.9-2.0(m，1H)；2.0-2.17(m，1H)；2.98(d，0.4H，J2.4)；3.07(d，0.6H，J2.4)；3.95-4.02(m，0.4H)；4.15-4.25(m，0.6H)；5.45-5.5(m，0.4H)；5.52-5.6(m，0.6H).
IR(νmax，纯，cm-1)：3405mbr，2926s，2856m，1780w.
MS[m/z(EI)]：185(M+-H，1)，87(100)，69(41)，55(22)，43(30)，41(27).
6-(戊-3-烯基)-四氢-吡喃-2-醇
根据一般方法从Jasmolactone得到非对映异构体混合物(比例35∶65)，最后不蒸馏
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1.1-1.25(m，0.35H)；1.25-1.4(m，0.65H)；1.4-1.75(m，7H)；1.75-1.9(m，2H)；2.0-2.2(m，2H)；2.3-2.37(m，0.65H)；2.42-2.5(m，0.35H)；2.9(s，0.35H)；3.37-3.45(m，0.65H)；3.52(s，0.65H)；3.9-4.0(m，0.35H)；4.69(d，0.65H，J9.2)；5.3(s，0.35H)；5.35-5.5(m，2H).
IR(νmax，纯，cm-1)：3394mbr，2936m，2857m，1719m.
MS[m/z(EI)]：170(M+，1)，152(M-H2O，23)，98(36)，95(21)，83(22)，81(48)，79(25)，69(23)，68(26)，67(40)，56(24)，55(100)，41(41)，39(26).
3.制备乙酰化的内半缩醛的一般方法
将内半缩醛(50mmol)的二氯甲烷(75ml)冷溶液(0℃)用乙酸酐(9.5ml，100mmol，2当量)和三乙胺(13.9ml，100mmol，2当量)处理。在室温下搅拌过夜后，将混合物倒入冷水，并将分离的水相用MTBE萃取。合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥。除去溶剂，得到无色的油，该油无需进一步纯化就可使用。
乙酸8-甲基-氧杂-螺[4.5]癸-2-基酯
根据一般方法得到。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.9-1.05(m，2H)；0.89(d，3H，J6.4)；1.3-1.45(m，2H)；1.45-1.6(m，2H)；1.7-1.95(m，5H)；2.0-2.2(m，2H)；2.02(s，3H)；6.24(d，1H，J4.4).
IR(νmax，纯，cm-1)：2928m，2857m，1740s.
MS[m/z(EI)]：212(M+，1)，152(53)，108(28)，96(24)，95(100)，93(31)，81(70)，79(28)，70(22)，67(41)，55(34)，45(23)，43(36)，41(31)，39(24).
乙酸5-庚基-四氢-呋喃-2-基酯
根据一般方法得到非对映异构体混合物(比例45∶55)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.88(t，3H，J6.6)；1.2-1.8(m，14H)；1.9-2.2(m，2H)；2.03(s；1.35H)；2.04(s，1.65H)；4.02-4.12(m，0.45H)；4.17-4.22(m，0.55H)；6.23(m，0.45H)；6.28(m，0.55H).
IR(νmax，纯，cm-1)：2927m，2856m，1780m，1742s.
MS[m/z(EI)]：228(M+，1)，168(35)，84(54)，83(59)，82(37)，81(26)，71(33)，70(54)，69(100)，68(23)，67(26)，57(48)，56(34)，55(67)，43(39)，41(67)，39(28)，29(24).
乙酸6-戊-3-烯基-四氢-吡喃-2-基酯
根据一般方法得到非对映异构体混合物(比例1∶1)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1.15-1.3(m，1H)；1.4-1.7(m，8H)；1.75-1.85(m，1H)；1.85-1.95(m，1H)；2.0-2.15(m，1H)；2.1(s，3H)；2.3-2.37(m，0.5H)；2.4-2.5(m，0.5H)；3.47-3.55(m，1H)；5.35-5.5(m，2H)；5.63(m，1H).
IR(νmax，纯，cm-1)：2940w，1743m.
MS[m/z(EI)]：212(M+，1)，95(24)，81(55)，79(27)，68(26)，67(41)，57(28)，55(100)，53(20)，45(20)，43(42)，41(40)，39(32)，29(25).
4.制备环乙烯基醚的一般方法
环乙烯基醚是用热解方法得到：将乙酰衍生物(50mmol)的甲苯(100ml)溶液在常压下滴经一根热的(260℃)填充了PyrexRaschig环(5mm长，3mm直径)的垂直Pyrex管(32cm长，2cm直径)。该反应溶液收集在一个冷的烧瓶(CO2/丙酮)中并用碳酸氢钠水溶液(饱和)和盐水清洗。用MgSO4干燥后，除去溶剂，粗产品用蒸馏方法提纯。
8-甲基-1-氧杂-螺[4.5]癸-2-烯
根据一般方法得到。
熔点0.1乇：50℃(Kugelrohr).
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.90(d，3H，J6.8)；0.95-1.1(m，2H)；1.25-1.65(m，5H)；1.65-1.85(m，4H)；4.75(m，1H)；6.25(m，1H).
IR(νmax，neat，cm-1)：2927s，2855m，1743m，1621m.
MS[m/z(EI)]：152(M+，54)，108(30)，96(26)，95(100)，93(33)，81(76)，79(30)，70(23)，67(44)，55(35)，53(20)，41(31)，39(26).
2-庚基-2，3-二氢-呋喃
溶点12mbar：90-91℃
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：0.88(t，3H，J8)；1.2-1.45(m，10H)；1.5-1.6(m，1H)；1.65-1.75(m，1H)；2.2-2.3(m，1H)；2.65-2.72(m，1H)；4.47-4.55(m，1H)；4.84(m，1H)；6.26(m，1H).
IR(νmax，neat，cm-1)：2926s，2856m，1731w，1619m.
MS[m/z(EI)]：168(M+，37)，84(53)，83(60)，82(36)，81(23)，71(32)，70(54)，69(100)，68(25)，67(28)，57(59)，56(41)，55(84)，54(23)，43(51)，42(22)，41(95)，39(40)，29(36)，27(23).
2-戊-3-烯基-3，4-二氢-2H-吡喃
溶点0.1乇：50-60℃(Kugelrohr).
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1.45-1.75(m，6H)；1.77-1.9(m，1H)；1.9-2.0(m，1H)；2.0-2.2(m，3H)；3.75-3.82(m，1H)；4.62-4.7(m，1H)；5.35-5.52(m，2H)；6.36(d，1H，J8).
IR(νmax，neat，cm-1)：3060w，2920m，2851w，1650m.
MS[m/z(EI)]：152(M+，15)，95(25)，81(55)，79(28)，68(26)，67(41)，57(28)，55(100)，53(20)，41(38)，39(32)，29(23).
5.制备环状的苯甲酰甲基缩醛(香料母体)
方法A：
在羟基苯乙酮(10mml)的甲苯(10ml)溶液中加环乙烯基醚(2当量)，接着加三氟乙酸(2或是滴，～0.01当量)。将混合物在50℃下加热。当反应完成时(TLC，2-3小时)，用MTBE稀释并倒到含水NaHCO3(饱和)中。分离水相并用MTBE萃取，将该有机相合并，用盐水洗涤，MgSO4干燥。蒸发溶剂后得到的粗产品经色谱纯化(SiO2，EtOAc/己烷)，得到所需的产物，无色至浅黄色的油。
方法B：
在羟基苯乙酮(10mml)的甲苯(10ml)溶液中加香内酯的乙酰衍生物(5mml)和吡啶(3-4滴，0.1当量)。将混合物加热回流过夜。然后，将它倒到含水NaHCO3(饱和)中并分出的水相用MTBE萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，MgSO4干燥。蒸发溶剂后得到的粗产品经色谱纯化(SiO2，EtOAc/己烷)，得到所需的产物，无色至浅黄色的油。
1-(3，5，5，6，8，8-六甲基-5，6，7，8-四氢萘-2-基)-2-(8-甲基-1-氧杂-螺[4.5]癸-2-基氧)-乙酮(1)
根据方法A得到非对映异构体可分离的混合物(比例6∶1)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
主要非对映异构体：0.88(d，3H，J6.8)；0.95-1.02(m，2H)；0.99(d，3H，J6.8)；1.06(s，3H)；1.25(s，3H)；1.30(s，3H)；1.32(s，3H)；1.35-1.8(m，9H)；1.8-1.95(m，3H)；2.0-2.1(m，1H)；2.13-2.22(m，1H)；2.48(s，3H)；4.72(m，2H)；5.21(m，1H)；7.20(s，1H)；7.54(s，1H).
少量非对映异构体：0.9(d，3H，J6.8)；0.9-1.02(m，2H)；0.99(d，3H，J6.8)；1.07(s，3H)；1.27(m，3H)；1.32(s，3H)；1.33(s，3H)；1.25-1.8(m，9H)；1.82-2.0(m，3H)；2.0-2.2(m，2H)；2.54(s，3H)；4.67-4.8(m，2H)；5.38(dd，1H，J4.8，1.2)；7.21(s，1H)；7.56(s，1H).
IR(νmax，纯，cm-1)：2960m，2925m，1681m，1607w，1544w.
UV[λ(ε)，CH2Cl2，nm]：217(18273)，258(10652).
MS[m/z(EI)]：426(M+，1)，258(20)，244(25)，243(100)，153(96)，152(38)，135(84)，81(24)，69(24)，67(25)，55(22)，43(22)，41(25).
2-(5-庚基-四氢-呋喃-2-基氧)-1-(3，5，5，6，8，8-六甲基-5，6，7，8-四氢-萘-2-基)-乙酮(2)
根据方法A得到非对映异构体可分离的混合物(比例1∶1)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
第一种非对映异构体：0.87(t，3H，J7.2)；0.99(d，3H，J6.8)；1.06(s，3H)；1.26(s，3H)；1.31(s，3H)；1.32(s，3H)；1.2-1.5(m，12H)；1.55-1.7(m，2H)；1.8-1.95(m，2H)；2.0-2.15(m，3H)；2.48(s，3H)；3.9-4.0(m，1H)；4.65-4.75(m，2H)；5.25(m，1H)；7.2(s，1H)；7.56(s，1H).
第二种非对映异构体：0.87(t，3H，J7.2)；0.99(d，3H，J6.8)；1.06(s，3H)；1.26(s，3H)；1.31(s，3H)；1.32(s，3H)；1.2-1.5(m，12H)；1.55-1.7(m，2H)；1.8-2.05(m，4H)；2.48(s，3H)；4.0-4.1(m，1H)；4.65-4.8(m，2H)；5.2(m，1H)；7.21(s，1H)；7.55(s，1H).
IR(νmax，纯，cm-1)：2957m，2926s，2856m，1684m，1608w，1545w.
UV[λ(ε)，CH2Cl2，nm]：217(14652)，258(8060).
MS[m/z(EI)]：442(M+)，258(19)，244(30)，243(100)，169(27)，95(39)，81(20)，69(27).
2-(5-庚基-四氢-呋喃-2-基氧)-1-萘-2-基-乙酮(3)
根据方法A得到非对映异构体可分离的混合物(比例3∶2)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
主要非对映异构体：0.87(t，3H，J 6.8)；1.2-1.35(m，10H)；1.35-1.5(m，2H)；1.5-1.6(m，1H)；2.05-2.17(m，3H)；3.87(s，3H)；3.95-4.05(m，1H)；4.91(d，1H，J16.8)；5.01(d，1H，J16.8)；5.30(dd，1H，J4.6，1.4)；7.52-7.65(m，2H)；7.85-8.05(m，4H)；8.47(s，1H).
少量非对映异构体：0.85(t，3H，J7)；1.2-1.5(m，10H)；1.55-1.7(m，2H)；1.7-1.82(m，1H)；1.95-2.05(m，2H)；2.17-2.25(m，1H)；4.0-4.1(m，1H)；4.90(d，1H，J16.4)；5.03(d，1H，J16.4)；5.25(m，1H)；7.52-7.65(m，2H)；7.85-8.05(m，4H)；8.47(s，1H).
IR(νmax，纯，cm-1)：2926s，2855m，1697s，1628m，1597w.
UV[λ(ε)，CH2Cl2，nm]：250(54627)，284(10571).
MS[m/z(EI)]：354(M+，1)，170(57)，169(46)，155(31)，151(21)，141(22)，127(36)，109(29)，95(100)，83(25)，81(46)，69(31)，67(35)，57(24)，55(33)，43(30)，41(33).
2-(5-庚基-四氢-呋喃-2-基氧)-1-(4-甲氧基-苯基)-乙酮(4)
根据方法B得到非对映异构体可分离的混合物(比例1∶1)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
第一种非对映异构体：0.88(t，3H，J7)；1.2-1.35(m，10H)；1.35-1.47(m，2H)；1.5-1.57(m，1H)；2.0-2.15(m，3H)；3.87(s，3H)；3.95-4.02(m，1H)；4.73(d，1H，J16.4)；4.83(d，1H，J16.4)；5.25(m，1H)；6.91-6.95(m，2H)；7.91-7.95(m，2H).
第二种非对映异构体：0.88(t，3H，J7)；1.2-1.5(m，11H)；1.57-1.65(m，1H)；1.7-1.8(m，1H)；1.9-2.02(m，2H)；2.15-2.22(m，1H)；3.87(s，3H)；4.0-4.1(m，1H)；4.72(d，1H，J16)；4.84(d，1H，J16)；5.19(m，1H)；6.91-6.95(m，2H)；7.91-7.95(m，2H).
IR(νmax，纯，cm-1)：2927m，2855m，1777w，1693m，1601s，1576m.
UV[λ(ε)，CH2Cl2，nm]：218(5724)，272(8235).
MS[m/z(EI)]：334(M+)，169(31)，151(26)，150(78)，135(71)，109(24)，95(100)，81(37)，69(22)，67(22)，55(20).
1-(3，5，5，6，8，8-六甲基-5，6，7，8-四氢-萘-2-基)-2-(6-戊-3-烯基-四氢-吡喃-2-基氧)-乙酮(5)
根据方法A得到非对映异构体的混合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
主要非对映异构体：0.99(d，3H，J6.8)；1.07(s，3H)；1.26(s，3H)；1.31(s，3H)；1.33(s，3H)；1.37-1.7(m，11H)；1.8-2.2(m，5H)；2.19(s，3H)；3.7-3.8(m，1H)；4.73(s，2H)；4.97(m，1H)；5.34-5.5(m，2H)；7.22(s，1H)；7.57(s，1H).
IR(νmax，纯，cm-1)：2934s，1698m，1608w.
UV[λ(ε)，CH2Cl2，nm]：213(15336)，258(8487).
MS[m/z(EI)]：426(M+，1)，243(100)，153(18)，135(43)，85(33)，55(25).
1-(萘-2-基)-2-(6-戊-3-烯基-四氢-吡喃-2-基氧)-乙酮(6)
根据方法A得到非对映异构体可分离的混合物(比例19∶1)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
主要非对映异构体：1.4-1.75(m，9H)；1.9-2.2(m，4H)；3.75-3.82(m，1H)；4.9-5.05(m，3H)；5.35-5.5(m，2H)；7.55-7.65(m，2H)；7.85-8.05(m，4H)；8.47(s，1H).
少量非对映异构体：1.4-1.75(m，9H)；1.9-2.2(m，4H)；3.3-3.4(m，1H)；5.0-5.2(m，3H)；5.35-5.5(m，2H)；7.55-7.65(m，2H)；7.85-8.05(m，4H)；8.49(s，1H).
IR(νmax，纯，cm-1)：2936m，1697s，1628m，1596w.
UV[λ(ε)，CH2Cl2，nm]：250(45352)，285(8887).
MS[m/z(EI)]：338(M+，4)，186(22)，170(100)，155(79)，153(37)，141(26)，135(83)，127(64)，109(32)，107(27)，96(24)，93(37)，85(69)，81(31)，79(30)，69(43)，67(40)，57(26)，55(70)，41(21).
实施例2
溶液中环状苯甲酰基甲基缩醛(I)的光解
光致释放试验用在有机溶剂(优选乙醇)中的溶液(通常，母体(I)的浓度为0.05-0.1％，g/v)来进行，或用沉积了苯甲酰基甲基缩醛(I)后的棉毛巾来进行，如下面的实施例3所述。
用汞灯(150W)照射所述的溶液，该汞灯位于硼硅酸盐玻璃设备(Pyrex)中，以便限制照射窗口的光线主要为UVA和UVB光谱的日光。照射所述醇溶液1小时，每15分钟取样分析光解的程度。
分析
用GC(气相色谱)的保留时间来测定光解后溶液中所存在的芳基酮(II)和内酯(III)。注入色谱柱的样品(0.2μl)无须进一步稀释。用Fisons-GC 8000系列仪器，用J&W Scientific DB-5毛细管柱(30m，内径0.32mm，0.25μm薄膜，载He气，85kPa)进行气相色谱的火焰离子化检测(GC-FID)。结果见表1。
从Oranger Crystals衍生的母体分解得相当慢，而由Fixolide衍生的母体分解得快，由乙酰茴香醚衍生的母体分解得较快。所述的条件下计算出的半衰期是从GC分析(相应的峰面积)推算出的。
t1/2(乙酰茴香醚)＝7-8分钟
t1/2(Fixolide)＝6-7分钟
t1/2(Oranger Crystals)＝30-35分钟
表1：汞灯照射下溶液中的环状苯甲酰基甲基缩醛释放的芳基酮(II)和内酯(III)
Figure C0112103900291
*o：不分解，+：缓慢分解，++：中速分解，+++：快速分解
实施例3
喷雾试验
将1g约0.2％苯甲酰基甲基缩醛(I)在乙醇中的溶液，均匀地喷在厚绒布毛巾(Terry towel)(白棉毛巾，25cm×25cm，45g)上，相当于45-75μg/g棉。令喷过的毛巾在黑暗和无气味的地方干燥。干燥时，用褐色日光灯(OsramUltra-Vitalux，300W；距离50cm，该光线的效果约为仲夏、海边、中午阳光的6-7倍)照射毛巾几秒至几分钟。照射前后，由训练有素的香料专家小组进行评议。照射之前，判定毛巾是无味的。照射之后的结果见表2。
表2：日晒灯照射下织物上的环状苯甲酰基甲基缩醛
         释放的芳基酮(II)和内酯(III)
Figure C0112103900301
*o：非常弱，+：弱，++：中等，+++：强
实施例4
稳定性试验
苯甲酰基甲基缩醛(I)在pH为2.5、7和9.5的含水缓冲溶液中于37℃保温24小时，发现其在碱性和中性介质中是稳定的，但在酸性条件下不怎么稳定。结果见表3。
表3：不同pH下环状苯甲酰基甲基缩醛的稳定性

Claims (32)

1.式I的化合物，
Figure C011210390002C1
虚线表示在环缩醛中任选的一个或两个双键，
作为式II的香酮和式III的含有不大于20个碳原子数的香内酯的香料母体的用途，其中式II化合物为：
Figure C011210390002C2
式III的香内酯为：
Figure C011210390002C3
其中
R1至R5各自代表H、-NO2、直链或支链的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链炔基或C1-C4-烷氧基，
R1和R2、R2和R3、R3和R4以及R4和R5可以一起形成一个或两个最多14个碳原子的脂族环或芳族环，这些环可以含或不含直链或支链的C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基或C2-C4-链炔基残基，并且这些环和残基可以含一个或多个氧原子，
R6和R7各自为H、直链或支链的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链炔基，
n是0或1，
R8至R15各自代表H、直链或支链的C1-C15-烷基、C2-C15-链烯基、C2-C15-链炔基或C1-C4-烷氧基，它们可以一起形成一个或两个脂族环或芳族环，这些环可以含或不含直链或支链的C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基或C2-C10-链炔基残基，并且这些环和残基可以含一个或多个氧原子。
2.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中n＝0，R11至R15残基之一是具有1-15个碳原子的脂族残基而其它残基是H。
3.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中n＝0，R10是具有1-15个碳原子的脂族残基而R11至R15是H。
4.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中n＝0，R10至R15残基中的两个或多个是具有1-15个碳原子的脂族残基而其它残基是H。
5.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中n＝0，R10至R11是具有1-10个碳原子的脂族残基。
6.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中n＝0，R10至R15残基中至少两个是具有1-15个碳原子的残基并且一起形成一个或多个碳环，它可以被一个或多个含有1-10个碳原子的脂族残基取代或不取代。
7.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中n＝0，R10至R11是具有1-15个碳原子的残基并且一起形成一个可以进一步被一个或多个含有1-10个碳原子的脂族残基取代的环。
8.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中n＝1，残基R8至R15中的一个或多个是具有1-15个碳原子的脂族残基而其它是H。
9.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中n＝1，R8是具有1-15个碳原子的脂族残基而R9至R15是H。
10.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中n＝1，R8至R15残基中至少两个是具有1-15个碳原子的脂族残基而其它残基是H。
11.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中n＝1，R8至R15残基中至少两个是具有1-15个碳原子的残基并且一起形成一个或多个碳环，它可以被一个或多个含有1-10个碳原子的脂族残基取代或不取代。
12.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中所述的残基R6和R7中的至少一个为H。
13.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中所述的残基R6和R7均为H。
14.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中所述的残基R6和R7为H，而R1至R5各自代表H、-NO2、直链或支链的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链炔基或C1-C4-烷氧基。
15.根据权利要求1的的化合物的用途，其中所述的式II的香酮选自1-苯基-乙酮、2，4-二甲基苯基-乙酮、1-[4-(1，1-二甲基乙基)-2，6-二甲基苯基]-乙酮、1-(4-叔丁基-3，5-二硝基-2，6-二甲基)-乙酮和1-(4-甲氧基苯基)-乙酮。
16.根据权利要求1的式I的化合物的用途，其中所述的式II的香酮选自1-(2-萘基)-乙酮、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基-茚满、1-(5，6，7，8-四氢-3′，5′，5′，6′，8′，8′-六甲基-2-萘基-乙酮、1-(5，6，7，8-四氢-3′，5′，5′，8′，8′-五甲基-2-萘基)-乙酮、1-(5，6，7，8-四氢-3′-乙基-5′，5′，8′，8′-四甲基-2-萘基)-乙酮、1-(2，3-二氢-1′，1′，2′，3′，3′，6′-六甲基-1H-茚-5-基-乙酮、1-[2，3-二氢-1′，1′，2′，6′-四甲基-3-(1-甲基乙基-1H-茚-5-基-乙酮、5-乙酰基-1，1，2，3，3-五甲基-1，2-二氢化茚、1-(5，6，7，8-四氢-2-萘基)-乙酮。
17.式I的化合物
虚线表示在环缩醛中的一个或两个双键，
其中
R1至R5各自代表H、-NO2、直链或支链的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链炔基或C1-C4-烷氧基，
R1和R2、R2和R3、R3和R4以及R4和R5可以一起形成一个或两个脂族环或芳族环，这些环可以含或不含取代或未取代的C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基或C2-C4-链炔基残基，并且可以包含一个或多个氧原子，
R6和R7各自为H、直链或支链的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链炔基，并且R6或R7可以与R1或R5一起形成取代或未取代的碳环，
n是0或1，
R8至R15各自代表H、直链或支链的C1-C15-烷基、C2-C15-链烯基、C2-C15-链炔基或C1-C4-烷氧基，它们可以一起形成一个或两个脂族环或芳族环，这些环可以含或不含直链或支链的C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基或C2-C10-链炔基残基，并且这些环和残基可以含一个或多个氧原子，
以及残基，该残基形成
含有不大于20个碳原子的式III的内酯
Figure C011210390005C1
18.式I的化合物
Figure C011210390005C2
其中
缩醛环是饱和的，
R1至R5各自代表H、-NO2、直链或支链的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链炔基或C1-C4-烷氧基，
R1和R2、R2和R3、R3和R4以及R4和R5可以一起形成一个或两个脂族环或芳族环，这些环可以含或不含取代或未取代的C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基或C2-C4-链炔基残基，并且可以包含一个或多个氧原子，
R6和R7各自为H、直链或支链的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链炔基，并且R6或R7可以与R1或R5一起形成取代或未取代的碳环。
n是0，
R10至R15各自代表H、直链或支链的C1-C15-烷基、C2-C15-链烯基、C2-C15-链炔基或C1-C4-烷氧基，它们可以一起形成一个脂族环或芳族环，并且该环可以含或不含直链或支链的C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基或C2-C10-链炔基残基，并且这些环和残基可以含一个或多个氧原子，
以及残基，其形成含有不大于20个碳原子的式III的内酯
19.式I的化合物，
其中
缩醛环是饱和的，
R1至R5各自代表H、-NO2、直链或支链的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链炔基或C1-C4-烷氧基，
R1和R2、R2和R3、R3和R4以及R4和R5可以一起形成一个或两个脂族环或芳族环，这些环可以含或不含取代或未取代的C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基或C2-C4-链炔基残基，并且可以包含一个或多个氧原子，
R6和R7各自为H、直链或支链的C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-链炔基，并且R6或R7可以与R1或R5一起形成取代或未取代的碳环，
n是1，
R8至R15各自代表H、直链或支链的C1-C15-烷基、C2-C15-链烯基、C2-C15-链炔基或C1-C4-烷氧基，它们可以一起形成一个或多个脂族环或芳族环，这些环可以含或不含直链或支链的C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基或C2-C10-链炔基残基，并且这些环和残基可以含一个或多个氧原子，
条件是其中不包括其中
R8至R15均为H，
或者
R10至R15均为H，以及或者R8是C6直链或支链烷基，链烯基或链炔基而R9是H或者R9是C6直链或支链烷基，链烯基或链炔基而R8是H的这些化合物，
以及残基，该残基形成
含有不大于20个碳原子的式III的内酯
20.根据权利要求1的式I的化合物，其中n＝0，R11至R15残基之一是具有1-15个碳原子的脂族残基而其它残基是H。
21.根据权利要求1的式I的化合物，其中n＝0，R10是具有1-15个碳原子的脂族残基而R11至R15是H。
22.根据权利要求1的式I的化合物，其中n＝0，R10至R15残基中的两个或多个是具有1-15个碳原子的脂族残基而其它残基是H。
23.根据权利要求1的式I的化合物，其中n＝0，R10至R11是具有1-10个碳原子的脂族残基。
24.根据权利要求1的式I的化合物，其中n＝0，R10至R15残基中至少两个是具有1-15个碳原子的残基并且一起形成一个或多个碳环，它可以被一个或多个含有1-10个碳原子的脂族残基取代或不取代。
25.根据权利要求1的式I的化合物，其中n＝0，R10至R11是具有1-15个碳原子的残基并且一起形成一个可以进一步被一个或多个含有1-10个碳原子的脂族残基取代的环。
26.根据权利要求1的式I的化合物，其中n＝1，R8至R15残基中至少两个是具有1-15个碳原子的脂族残基而其它残基是H。
27.根据权利要求1的式I的化合物，其中n＝1，R8至R15残基中至少两个是具有1-15个碳原子的残基并且一起形成一个或多个碳环，它可以被一个或多个含有1-10个碳原子的脂族残基取代或不取代。
28.根据权利要求1的式I的化合物，其中所述的R1和R2、R2和R3、R3和R4、以及R4和R5一起形成一个或两个脂族环或芳族环，该脂族环或芳族环可以任选地含取代的或未取代的C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基或C2-C4-链炔基残基，并且可以含一个或多个氧原子。
29.根据权利要求1的式I的化合物，其中所述的式II的香酮选自1-(2-萘基)-乙酮、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基-茚满、1-(5，6，7，8-四氢-3′，5′，5′，6′，8′，8′-六甲基-2-萘基-乙酮、1-(5，6，7，8-四氢-3′，5′，5′，8′，8′-五甲基-2-萘基)-乙酮、1-(5，6，7，8-四氢-3′-乙基-5′，5′，8′，8′-四甲基-2-萘基)-乙酮、1-(2，3-二氢-1′，1′，2′，3′，3′，6′-六甲基-1H-茚-5-基-乙酮、1-[2，3-二氢-1′，1′，2′，6′-四甲基-3-(1-甲基乙基-1H-茚-5-基-乙酮、5-乙酰基-1，1，2，3，3-五甲基-1，2-二氢化茚、1-(5，6，7，8-四氢-2-萘基)-乙酮。
30.香味制品，含有权利要求1至29之一的式I的化合物。
31.根据权利要求30含式I化合物的香味制品，是洗衣用的制品、洗涤剂、个人护理制品。
32.含权利要求1至29之一的式I化合物的香味制品作为洗衣用的制品、洗涤剂、个人护理制品的用途。
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