ES2239965T3 - Precursores de perfume. - Google Patents
Precursores de perfume.Info
- Publication number
- ES2239965T3 ES2239965T3 ES00111981T ES00111981T ES2239965T3 ES 2239965 T3 ES2239965 T3 ES 2239965T3 ES 00111981 T ES00111981 T ES 00111981T ES 00111981 T ES00111981 T ES 00111981T ES 2239965 T3 ES2239965 T3 ES 2239965T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- residues
- alkynyl
- alkenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
- C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
- C11B9/0076—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing less than six atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
- A61K8/498—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom having 6-membered rings or their condensed derivatives, e.g. coumarin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/20—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/10—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/50—Perfumes
- C11D3/502—Protected perfumes
- C11D3/507—Compounds releasing perfumes by thermal or chemical activation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Utilización de compuestos de fórmula 1 indicando las líneas de trazos uno o dos dobles enlaces opcionales en el acetal cíclico como precursores de una acetona perfumante de fórmula II y una lactona perfumante de fórmula III que no contiene más de 20 átomos de carbono, en la que R1 a R5 representan independientemente H, -NO2, C1-C6 alqueno, C1-C6- alquenilo, C1-C6-alquinilo o C1-C4- alcoxi lineales o ramificados, R1 y R2, R2 y R3, R3 y R4 y R4 y R5 pueden formar conjuntamente uno o varios anillos alifáticos o aromáticos, cuyos anillos pueden contener opcionalmente residuos C1-C4-alquilo, C1-C4-alquenilo o C1-C4- alquinilo lineales o ramificados, y estos anillos y residuos pueden comprender uno o varios átomos de oxígeno, R6 y R7 son independientemente H, C1-C6-alquilo, C1-C6- alquenilo, C1-C6-alquinilo lineales o ramificados, y R6 o R7 pueden formar con R1 o con R5 un anillo carbocíclico, opcionalmente sustituido por un residuo alifático, n es 0 ó 1, R8 a R15 son independientemente H, C1-C15-alquilo, C1- C15-alquenilo, C1-C15-alquinilo o C1-C4-alcoxi, ramificados o lineales, pudiendo formar conjuntamente uno o varios anillos alifáticos o aromáticos, cuyos anillos pueden contener opcionalmente residuos C1-C10- alquilo, C1-C10-alquenilo o C1-C10-alquinilo ramificados o lineales, y estos anillos y residuos pueden comprender uno o varios átomos de oxígeno.
Description
Precursores de perfume.
La presente invención se refiere a precursores de
perfumes para una cetona perfumante y una lactona perfu-
mante.
mante.
Una estrategia principal utilizada en la
actualidad al impartir olores a productos de consumo es la mezcla
de la fragancia directamente en el producto. No obstante, existen
varios inconvenientes en esta estrategia. El material de la
fragancia puede ser demasiado volátil y/o demasiado soluble, con el
resultado de pérdida de fragancia durante la fabricación,
almacenamiento y utilización. Muchos materiales de fragancia son
también inestables a lo largo del tiempo. Esto resulta nuevamente
en pérdida durante el almacenamiento.
En muchos productos de consumo es deseable que la
fragancia sea liberada lentamente a lo largo del tiempo. Se han
utilizado la microencapsulación y complejos de inclusión con
ciclodextrinas para ayudar a reducir la volatilidad, mejorar la
estabilidad y proporcionar características de liberación lenta. No
obstante, estos métodos no son satisfactorios frecuentemente por
múltiples razones. Además, las ciclodextrinas pueden ser
excesivamente caras.
Por lo tanto, es deseable disponer de un sistema
de liberación de fragancia que sea capaz de liberar el compuesto o
compuestos de fragancia de manera controlada, manteniendo el olor
deseado durante un largo periodo de
tiempo.
tiempo.
Se describen precursores para la liberación de
compuestos organolépticos, especialmente perfumes, fragancias y
agentes de enmascarado, en el documento EP-A 0 936
211. Este sistema de liberación facilita uno o varios compuesto
olorosos cuando tiene lugar su exposición a la luz y/o radiación UV.
Utilizando este sistema en diferentes productos de consumo se llega
a una percepción prolongada del compuesto o compuestos olorosos a
liberar.
El documento WO 99/60990 describe precursores de
fragancia que liberan alcoholes, aldehídos o cetonas olorosos
cuando tiene lugar su exposición a la luz. Se pueden utilizar
compuestos perfumantes que comprenden estos precursores de perfumes
en diferentes productos de consumo tales como detergentes,
suavizantes para ropa, productos de uso doméstico, productos para el
cabello, etc.
El documento EP 0 983 990 da a conocer éteres de
aril cetonas como precursores de perfumes.
Muchos compuestos perfumantes con olores
aceptados por el público son lactonas. En compuestos de perfumes,
estas lactonas juegan un papel importante al impartir aspectos
frutales del perfume. Estas lactonas son hidrolizadas de manera
rápida en un ambiente alcalino perdiendo, por lo tanto, la
característica de perfume y, como consecuencia, el aspecto afrutado
del mismo. Por lo tanto, tienen una utilización limitada para
productos de limpieza, especialmente detergentes.
El documento EP 0 952 142 da a conocer
precursores de perfumes que liberan productos de fraccionamiento
que pueden sufrir ciclización para formar lactonas.
Se conocen ciertos compuestos que corresponden a
la fórmula I.
Los acetales cíclicos de la fórmula IV
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
siendo H todos los radicales
R^{8} a R^{15}, y siendo R^{16} el residuo de un alcohol
orgánico y sirviendo como grupo protector para alcoholes (Greene,
T.W.; Wuts, P.G.M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2ª
ed.; John Wiley and Sons: Nueva York, 1991,
p31).
Un compuesto de fórmula I en el que n = 1,
R^{8} = C_{6}, y R^{1} a R^{7} así como R^{9} a R^{15}
= H ha sido utilizado como intermediario en la síntesis de un
producto natural (Dixon y otros, Synlett, 1998,
1093-1095).
\newpage
Otro compuesto
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
es utilizado como sustrato en
reducción diastereoselectiva, en la que el acetal cíclico es
utilizado como auxiliar quiral (e.g. Noe y otros, Angew.
Chem. 1988, 100,
1431-1433).
No obstante, ninguna de las referencias
anteriormente indicadas da a conocer o sugiere que los compuestos
antes mencionados tienen las características de precursor de
perfume.
Es un objeto de la presente invención dar a
conocer precursores de perfumes que son estables en medio alcalino,
especialmente productos de limpieza.
Otro objetivo de la presente invención es dar a
conocer precursores no volátiles para lactonas olorosas
volátiles.
Asimismo es un objetivo de la presente invención
dar a conocer precursores de perfumes con elevada
sustantividad.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en dar a conocer precursores de perfumes que son activados y
fraccionados por la acción de la luz.
Es asimismo un objetivo de la presente invención
dar a conocer precursores de perfumes con características de
liberación lenta.
La presente invención se refiere a la utilización
de compuesto de fórmula I como precursores de perfumes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
las líneas de trazos indican uno o
dos dobles enlaces opcionales en el acetal cíclico, que después de
la exposición a la luz, y particularmente a la luz diurna, liberan
una cetona perfumante de fórmula
II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y una lactona perfumante de fórmula
III
que no contiene más de 20 átomos de
carbono,
en la que
R^{1} a R^{5} representan independientemente
H, -NO_{2}, C_{1}-C_{6} alquilo lineal o
ramificado, C_{1}-C_{6} alquenilo,
C_{1}-C_{6} alquinilo o
C_{1}-C_{4} alcoxi,
R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y
R^{4} y R^{4} y R^{5} pueden formar conjuntamente uno o dos
anillos alifáticos o aromáticos, cuyos anillos pueden contener
opcionalmente residuos C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{1}-C_{4} alquenilo o
C_{1}-C_{4} alquinilo ramificados o lineales, y
los anillos anteriormente indicados y residuos pueden comprender uno
o varios átomos de oxígeno,
R^{6} y R^{7} son independientemente H,
C_{1}-C_{6} alquilo,
C_{1}-C_{6} alquenilo,
C_{1}-C_{6} alquinilo ramificados o lineales, y
R^{6} o R^{7} pueden formar con cualquiera de R^{1} o R^{5}
un anillo carbocíclico opcionalmente sustituido por un residuo
alifático,
n es 0 ó 1,
R^{8} a R^{15} son independientemente H,
C_{1}-C_{15} alquilo,
C_{1}-C_{15} alquenilo,
C_{1}-C_{15} alquinilo o
C_{1}-C_{4} alcoxi ramificados o lineales,
pueden formar conjuntamente uno o varios anillos
alifático o aromáticos, cuyos anillos pueden contener opcionalmente
residuos C_{1}-C_{10} alquilo,
C_{1}-C_{10} alquenilo o
C_{1}-C_{10} alquinilo ramificados o lineales,
y los anillos y residuos anteriores pueden comprender uno o varios
átomos de oxígeno,
y
las cadenas de carbono ramificadas comprenden
también cadenas con ramificaciones múltiples.
La presente invención se refiere también a los
compuestos de fórmula I con la condición de que los compuestos en
los que el anillo acetal es saturado n es 1, todos los radicales
R_{8} a R_{15} son H o en los que el anillo de acetal es
saturado n es 1, la totalidad de R_{10} a R_{15} son H y se
excluyen R_{8} es C_{6} y R_{9} es H, o R_{9} es C_{6} y
R_{8} es H.
Los precursores de perfumes de fórmula I liberan
después de su exposición a la luz lactonas olorosas volátiles de
fórmula III y cetonas olorosas de fórmula II. Dado que los
precursores de la invención son estables en ambiente alcalino y
muestran elevada sustantividad, están adaptados de modo excelente
para utilización en detergentes y productos de limpieza.
Los precursores de fragancias de la presente
invención son fraccionados lentamente cuando se exponen a la luz,
en particular a la luz del día. Después de la absorción de energía
de dicha luz, los fenacil acetales sufren una fotorreacción Norrish
tipo II que conduce a la liberación de una acetona olorosa de
fórmula II y una lactona olorosa de fórmula III.
La liberación de los compuestos olorosos antes
mencionados tiene lugar, por ejemplo, en la exposición a la luz
solar que penetra a través de las ventanas habituales y que no es
especialmente rica en radiación UV. Es innecesario decir que con la
exposición a luz solar brillante, particularmente en el exterior, la
liberación de los compuestos olorosos de fórmula II y III tendrá
lugar con mayor rapidez y en mayor extensión que con la exposición
a la luz de una habitación en el interior de un edificio. El
fraccionamiento de los precursores de la presente invención puede
ser también iniciado por una lámpara apropiada, por ejemplo, una
lámpara solar para el bronceado de la piel.
Es conocido que los fenacil glicósidos sufren una
fotorreacción Norrish tipo II que conduce a gluconolactonas y la
correspondiente aril cetona (Brunckova y Crich, Tetrahedron,
1995, 51, 11945-11952). No obstante, no se ha
descrito ni sugerido la utilización de dichos fenacil acetales como
precursores de perfumes capaces de liberar una cetona olorosa y una
lactona olorosa durante un periodo de tiempo prolongado.
La fotorreacción de los precursores de perfumes
de fórmula I comportan en una primera etapa la absorción de luz por
el grupo ceto seguido de la abstracción del átomo
acetal-H y subsiguiente fraccionamiento del
di-radical 1,4 resultante (Esquema A). Se ha
descubierto que el residuo aromático de los precursores de perfumes
juegan un importante papel en esta fotorreacción dado que influye en
el máximo de la absorción \lambda_{máx} del grupo ceto. Por lo
tanto, las características de fraccionamiento de los precursores de
perfumes se pueden modificar por la variación de los sutituyentes
R^{1} a R^{5}.
Esquema
A
Las aril alquil cetonas perfumadas de fórmula II
son también conocidas por los técnicos en la materia. Una cetona
olorosa de fórmula II es un compuesto conocido por los técnicos en
la materia como ingrediente útil para la formulación de perfumes o
de artículos perfumados. Son ejemplos no limitativos de dichas aril
alquil cetonas los acetanisola
(1-(4-metoxifenil)-etanona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], acetofenona
(1-fenil-etanona) [Haarmann &
Reimer GmbH, Alemania], Crysolide®
(4-acetil-6-tert-butil-1,1-dimetil-indan)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Dimetil
acetofenona
(1-(2,4-dimetilfenil)-etanona)
[Fluka AG, Buchs, Suiza], Fixolide®
(1-(5,6,7,8-tetrahidro-3',5',5',6',8',8'-hexametil-2-naftalenil-etanona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Florantone T®
(1-(5,6,7,8-tetrahidro-2-naftalenil)-etanona)
[Takasago Perfumery Co., Japón], Grassenone 34®
(3-metil-1-(4-metilfenil)-4-hexen-1-ona)
[Keemia Institute, Tallin USSR], isopropilindanona
(2-(1-metiletil)-indanona) [Givaudan
Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Lavonax®
(1-fenil-4-penten-1-ona)
[International Flavors & Fragrances, USA], Musk F
(5-acetil-1,1,2,3,3-pentametil-indano)
[CNNP], Musk ketone®
(4-tert-butil-3,5-dinitro-2,6-dimetil-acetofenona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Novalide®
(1,6,7,8-tetrahidro-1',4',6',6',8',8'-hexametil-indacen-3(2H)-ona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Oranger
Crystals®
(1-(2-naftalenil)-etanona) [Givaudan
Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Orinox®
(1-[4-(1,1-dimetiletil)-2,6-dimetilfenil]-etanona)
[Polak's Frutal Works BV, Holanda], Phantolide®
(1-(2,3-dihidro-1',1',2',3',3',6'-hexametil-1H-inden-5-il-etanona)
[Polak's Frutal Works BV, Holanda], propiofenona
(1-fenil-propanona) [Haarman &
Reimer GmbH, Alemania], Traseolide 100®
(1-[2,3-dihidro-1',1',2',6'-tetrametil-3-(1-metiletil-1H-inden-5-il-etanona)
[Quest International, Holanda], Vernolide®
(1-(5,6,7,8-tetrahidro-3',5',5',8',8'-pentametil-2-naftalenil)-etanona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Versalide®
(1-(5,6,7,8-tetrahidro-3'-etil-5',5',8',8'-tetrametil-2-naftalenil)-etanona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Vitalide®
(1-(hexahidrodimetil-1H-benzindenil)-etanona)
[Takasago Perfumery, Japón].
Es evidente para los técnicos en la materia que
la lista anterior es ilustrativa y que la presente invención se
refiere a otras muchas cetonas olorosas de fórmula II.
Se describen, por ejemplo, otras cetonas olorosas
de fórmula II en la obra "Perfume and Flavor Chemicals", S.
Arctander Ed., Vol. I & II, Allured Publishing Corporation,
Carol Stream, USA, 1994 y en "Common Fragrance and Flavor
Materials", K. Bauer, D. Garbe and H. Surburg, Eds.,
Wiley-VCH, 3ª Edición, Weinheim, 1997.
Las lactonas olorosas de fórmula III representan
una importante clase de materias primas de perfumería y comprenden
compuestos de una amplia variedad estructural. Las lactonas
olorosas de fórmula III contribuyen al olor y aroma de diferentes
frutas y son conocidas como ingredientes útiles para la formulación
de perfumes o de artículos perfumados. En la siguiente lista estas
lactonas sirven como ejemplos.
La mayor parte de las lactonas de fórmula III son
gamma-lactonas con n = 0. Se derivan de ácidos
gamma-hidroxicarboxílicos y se incluyen entre los
ejemplos de dichas lactonas de fórmula III la
gamma-valerolactona,
gamma-octalactona, Prunolide®
(gamma-nonalactona) [Givaudan Roure (International)
SA, Vernier, Suiza], gamma-decalactona, Peach Pure®
(gamma-undecalactona) [Givaudan Roure
(International) SA, Vernier, Suiza],
gamma-dodecalactona,
5-(3Z-hexenil)-dihidro-2(3H)-furanona
y
5-(1,5-dimetil-4-hexenil)-dihidro-2(3H)-furanona.
Son gamma-lactonas
alfa-monosustituidas de fórmula III con n = 0, por
ejemplo, 2-heptilbutirolactona y
2-hexilbutirolactona.
Son gamma-lactona bisustituidas
de fórmula III con n = 0, por ejemplo, Lactona de
cis-Jasmone®
[5-(3Z-hexenil)-dihidro-5-metil-2(3H)-furanona]
[Bedoukian Inc., USA], Lactojasmone®
(5-hexil-dihidro-5-metil-2(3H)-furanona)
[Haarmann & Reimer GmbH, Alemania], Whiskey Lactone [Fontarome
Chemical Inc., USA],
4-metil-5-pentil-dihidro-2(3H)-furanona,
y
3-acetil-5-butil-dihidro-2(3H)-furanona.
Son, por ejemplo, gamma-lactonas
spiro-bicíclicas bisustuidas de fórmula III con n =
0, Laitone®
{8-(1-metiletil)-1-oxaspiro[4.5]-decan-2-ona}
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Etil Laitone®
{8-etil-1-oxaspiro[4.5]-decan-2-ona}
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza] y Metil
Laitone®
{8-metil-1-oxaspiro[4.5]-decan-2-ona}
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza].
Otra clase importante de las lactonas de fórmula
III son las delta-lactonas con n = 1. Se derivan de
ácidos delta-hidroxi-carboxílicos y
se incluyen como ejemplos de dichas lactonas de fórmula III la
delta-hexalactona,
delta-heptalactona,
delta-octalactona,
delta-nonalactona,
delta-decalactona,
delta-undecalactona,
delta-dodecalactona y
delta-tetradecalactona. Otros ejemplos comprenden
Jasmolactone
{6-(3E-pentenil)-tetrahidro[2H]piran-2-ona}
[Firmenich S.A., Suiza], Jasmolactone Extra C
{6-(3Z-hexenil)-tetrahidro[2H]piran-2-ona}
[Bedoukian Inc., USA] y
6-(2Z-pentenil)-tetrahidro[2H]piran-2-ona.
Son lactonas monocíclicas multisustituidas de
fórmula III las delta-lactonas con n = 1. Estas
lactonas de fórmula III son, por ejemplo,
4,4,6-trimetiltetrahidropiran-2-ona
y
5-butil-5-etiltetrahidropiran-2-ona.
Son lactonas policíclicas multisustituidas de
fórmula III las deltalactonas con n = 1. Estas lactonas de fórmula
III son, por ejemplo, Florex® (6- o
7-etilideneoctahidro-5,8-metano[2H]-1-benzopiran-2-ona)
[Firmenich S.A., Suiza], Lactoscatone®
(hexahidro-3,5,5-trimetil-3,8a-etano[8aH]-1-benzopiran-2[3H]ona)
[DRAGOCO Gerberding & Co. AG, Alemania] (Dragoco), Cumarina,
Dihidrocumarina [Givaudan Roure (International) SA, Vernier,
Suiza], y Octahidrocumarina.
Algunas de las lactonas de fórmula III descritas
anteriormente, que tienen olor agradable, son bastante volátiles.
Esto es especialmente cierto para lactonas de bajo peso molecular
sustituidas por cadenas alifáticas que muestran olores afrutados
típicos.
Los precursores de perfumes según la presente
invención no son volátiles o lo son sólo ligeramente. La cetona
olorosa de la fórmula II y la lactona olorosa de la fórmula III son
liberadas solamente por la exposición a la luz y en especial la luz
del día. El fraccionamiento fotoquímico proporciona a lo largo de
días y semanas cantidades perceptibles de los compuestos olorosos.
El periodo depende entre otros factores de la cantidad o
concentración del precursor aplicado, de la duración de la
exposición a la luz, su intensidad y su longitud de onda.
Las lactonas perfumadas de la fórmula III son
propensas a sufrir hidrólisis, especialmente en productos alcalinos
tales como detergentes, en sales de ácidos grasos hidroxi que
muestran una mayor solubilidad en agua y en gran medida son
arrastrados por lavado en el proceso de lavado/limpieza. Esto tiene
como resultado una considerable pérdida de perfume y en particular
de las notas frutales.
Los consumidores seleccionan actualmente un
cierto producto basándose no solamente en su comportamiento sino
también en el olor. De lo anterior resulta evidente que son
deseables sistemas para introducir una serie de perfumes en
productos que tienen pH alcalino. Los precursores de perfumes de la
presente invención tienen la ventaja de que no son volátiles o lo
son solamente de forma ligera y son químicamente estables en
productos de consumo que tienen pH alcalino y neutro. Un precursor
de fórmula I añadido a un detergente pulverulento es estable en el
material en polvo del detergente durante todo el almacenamiento.
Durante el ciclo de lavado (pH alcalino) y el ciclo de lavado (pH
neutro) el precursor se deposita sobre la superficie de la tela. Es
solamente por la exposición de la tela a la luz, por ejemplo durante
el secado de la ropa al sol, que se inicia la liberación de la
cetona perfumada de fórmula II y lactona perfumada de fórmula
III.
Se ha mencionado anteriormente que las lactonas
de fórmula III, y especialmente las alifáticas de bajo peso
molecular, son compuestos bastante volátiles. Además, son solubles
en agua y por lo tanto se pierden en cierta medida durante el ciclo
de lavado/enjuague si se introducen directamente en el
detergente.
Los precursores de perfume de la fórmula I tienen
la ventaja de que tienen una buena sustantividad sobre diferentes
sustratos, especialmente sobre tejidos. Además los precursores no
son volátiles o lo son solamente de modo ligero, por lo que no
ocurren pérdidas durante el almacenamiento. Con los precursores de
la presente invención se aplican satisfactoriamente lactonas
altamente volátiles de fórmula III con baja sustantitividad para
conseguir un agradable olor duradero. Las lactonas volátiles son
producidas in situ después de la aplicación de los
precursores de fórmula I sobre una tela durante el ciclo de
lavado.
En los precursores de la invención la fracción
derivada de una acetona olorosa de fórmula II comporta tres
ventajas: introduce estabilidad así como sustantividad en los
precursores de fórmula I y después de la activación por acción de
la luz muestra características olorosas.
Los precursores de perfumes de la presente
invención se preparan de manera ventajosa mediante dos métodos.
Ambos métodos utilizan
\alpha-hidroxi-cetona como
material inicial. Esta última es preparada por bromado de la
correspondiente cetona olorosa seguido de un tratamiento con formato
sódico y subsiguiente hidrólisis tal como se muestra en el esquema
I:
Esquema
I
A continuación de acuerdo con el primer método la
\alpha-hidroxi-cetona
intermediaria es obligada a reaccionar en condiciones ácidas con un
vinil éter cíclico consiguiendo el precursor deseado de fórmula I.
El vinil éter cíclico es obtenido a partir de la correspondiente
lactona después de reducción al lactol, seguido por acetilación y
eliminación térmica de ácido acético. Por este método, R^{14} o
R^{15} tiene que ser H. La síntesis se muestra en el esquema
II:
Esquema
II
De acuerdo con el segundo método la
\alpha-hidroxi-cetona es obligada
a reaccionar en condiciones ligeramente básicas con el lactol
acetato antes mencionado. Este método es particularmente adecuado
para lactonas en las que ninguno de R^{14} y R^{15} son H. La
síntesis mediante esta ruta se muestra en el esquema III:
Esquema
III
Son precursores preferentes de la presente
invención compuestos que liberan una lactona de fórmula III de
manera que n=0, R^{10} es un residuo alifático que tiene de 1 a
15 átomos de carbono y R^{11} a R^{15} son H. Son los
precursores más preferentes aquellos que liberan una lactona
derivada de ácidos grasos gamma-hidroxi que tiene
de 4 a 14 átomos de carbono.
Otros precursores preferentes incluyen compuestos
en los que n=0, un sustituyente de R^{11} a R^{15} es un
residuo alifático que tiene de 1 a 15 átomos de carbono y los otros
son H. Son los compuestos más preferentes los que liberan una
lactona en la que dicho residuo es R^{15} que tiene de 1 a 10
átomos de carbono.
Otros precursores preferentes comprenden
compuestos en los que n=0, dos o más sustituyentes de R^{10} a
R^{15} son residuos alifáticos que tienen de 1 a 15 átomos de
carbono y los otros son H. Son los compuestos más preferentes
aquellos en los que R^{10} a R^{11} son residuos alifáticos que
tienen de 1 a 10 átomos de carbono.
Otros precursores preferentes incluyen compuestos
en los que n=0 y dos o más sustituyentes de R^{10} a R^{15} son
residuos que tienen de 1 a 15 átomos de carbono y forman
conjuntamente uno o varios anillos carbocíclicos que pueden ser
sustituidos opcionalmente con uno o varios residuos alifáticos que
tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Los compuestos más preferentes
son estructuras spirocíclicas en las que R^{10} a R^{11} forman
conjuntamente un anillo carbocíclico que está sustituido
adicionalmente con uno o varios residuos adipáticos que tienen de 1
a 10 átomos de carbono.
Otros precursores preferentes de la presente
invención son compuestos que liberan una lactona de fórmula III en
la que n=1, R^{8} es un residuo alifático que tiene de 1 a 15
átomos de carbono y R^{9} a R^{15} son H. Son los más
preferentes los precursores que liberan una lactona derivada de
ácidos grasos delta-hidroxi que tienen de 5 a 14
átomos de carbono.
Otros precursores preferentes comprenden
compuestos en los que n=1, dos o más sustituyentes de R^{8} a
R^{15} son residuos alifáticos que tienen de 1 a 15 átomos de
carbono y los otros son H. Son los compuestos más preferentes
4,4,6-trimetiltetrahidropirano-2-ona
y
5-butil-5-etiltetrahidropirano-2-ona.
Otros precursores preferentes incluyen compuestos
en los que n=1 y como mínimo dos sustituyentes de R^{8} a
R^{15} son residuos que tiene de 1 a 15 átomos de carbono y
forman conjuntamente uno o varios anillos carbocíclicos que pueden
opcionalmente estar sustituidos con uno o varios residuos alifáticos
que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Son compuestos más
preferentes Florex® (6- o
7-etilideneoctahidro-5,8-metano[2H]-1-benzopirano-2-ona)
[Firmenich S.A., Suiza], Lactoscatone®
(hexahidro-3,5,5-trimetil-3,8a-etanol[8aH]-1-benzopirano-2[3H]ona)
[DRAGOCO Gerberding & Co. AG, Alemania](Dragoco), Cumarina,
Dihidrocumarina [Givaudan Roure (International) SA, Vernier,
Suiza], y Octahidrocumarina.
Otros precursores preferentes comprenden
compuestos en los que como mínimo uno de los residuos R^{6} o
R^{7}=H. Son los más preferentes los compuestos en los que
R^{6} y R^{7}=H. Después del fraccionamiento de esos precursores
se libera una acetona olorosa de fórmula II en la que dicha acetona
es una aril metil cetona.
Otros precursores preferentes incluyen compuestos
en los que R^{6} y R^{7}=H y R^{1} a R^{5} representan
independientemente hidrógeno, -NO_{2},
C_{1}-C_{6} alquilo lineal o ramificado,
alquenilo, alquinilo y C_{1}-C_{4} alcoxi. Son
los compuestos más preferentes los que liberan una acetona olorosa
de fórmula II en la que la acetona olorosa es seleccionada entre
1-fenil-etanona,
2,4-dimetilfenil-etanona,
1-[4-(1,1-dimetiletil)-2,6-dimetilfenil]-etanona,
1-(4-tert-butil-3,5-dinitro-2,6-dimetil)-etanona
y 1-(4-metoxifenilo)-etanona.
Otro precursor preferente comprende compuestos en
los que R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y R^{4}, y
R^{4} y R^{5} forman conjuntamente uno o dos anillos que son
alifáticos y/o aromáticos. El anillo o anillos pueden contener
opcionalmente residuos C_{1}-C_{4} alquilo,
alquenilo, alquinilo sustituidos o no sustituidos y pueden
comprender uno o varios átomos de oxígeno. Son compuestos más
preferentes los que liberan una acetona olorosa de fórmula II en la
que la acetona olorosa es seleccionada entre
1-(2-naftalenil)-etanona,
4-acetil-6-tert-butil-1,
1-dimetil-indan,
1-(5,6,7,8-tetrahidro-3',5',5',6',8',8'-hexametil-2-naftalenil)-etanona,
1-(5,6,7,8-tetrahidro-3',5',5',8',
8'-pentametil-2-naftalenil)-etanona,
1-(5,6,7,8-tetrahidro-3'-etil-5',5',8',8'-tetrametil-2-naftalenil)-etanona,
1-(2,3-dihidro-1',1',2',3',3',6'-hexametil-1H-inden-5-il)-etanona,
1-[2,3-dihidro-1',1',2',6'-tetrametil-3-(1-metiletil-1H-inden-5-il-etanona],
5-acetil-1,1,2,3,
3-pentametil-indana,
1-(5,6,7,8-tetrahidro-2-naftalenil)-etanona.
Dado que los compuestos de fórmula I cuando tiene
lugar su exposición a la luz se fraccionan y proporcionan una
acetona olorosa de fórmula II y una lactona olorosa de fórmula III,
permiten el desarrollo de productos de consumo útiles con
características olorosas incrementadas, poseyendo un olor agradable
y duradero. Por lo tanto, la presente invención se refiere también
a la utilización de todos los compuestos de fórmula I como
precursores para compuestos olorosos.
Los precursores olorosos de la presente invención
pueden ser utilizados en cualquier producto en el que se desee una
liberación prolongada y definida de los compuestos olorosos antes
mencionados. Por lo tanto, estos precursores son especialmente
útiles en perfumería funcional, en productos que son expuestos a la
luz del sol durante o después de su aplicación.
Los compuestos de la presente invención pueden
actuar como precursores de perfumes en perfumería funcional y
perfumería fina, es decir, en fragancias finas, industriales,
institucionales, del hogar y para productos de cuidados personales.
Los productos de limpieza industrial, institucional y del hogar a
los que se pueden añadir los precursores de perfumes son todo tipo
de detergentes, limpiadores de ventanas, limpiadores de superficies
duras, limpiadores de tipo general y pulimentos para muebles. Los
productos pueden ser líquidos o sólidos tales como materiales en
polvo o en tabletas. Las telas y superficies tratadas con un
producto que comprende un precursor de perfume según la presente
invención, difundirá un olor fresco y limpio cuando tiene lugar su
exposición a la luz durante mucho más tiempo que cuando es limpiado
con un limpiador convencional. Las telas o tejidos lavados con estos
detergentes liberarán los compuestos olorosos incluso después de
haber sido almacenados durante semanas en un lugar oscuro, por
ejemplo, un armario.
Los precursores de la presente invención son
también útiles para aplicación en todo tipo de productos para
cuidados personales. Son productos especialmente interesantes los
productos para el cuidado del cabello, por ejemplo, champús,
acondicionadores y lacas, así como productos para el cuidado de la
piel, tal como productos cosméticos y en especial productos de
protección solar.
Los ejemplos anteriormente mencionados son desde
luego sólo ilustrativos y no limitativos. Muchos otros productos a
los que se pueden añadir los precursores de la presente invención
incluyen jabones, geles de baño y ducha, desodorantes e incluso
perfumes y colonias.
Los precursores de perfumes de la presente
invención pueden ser utilizados solos o en combinación con otros
ingredientes perfumantes, disolventes o adyuvantes conocidos por
los técnicos en la materia. Estos ingredientes son descritos por
ejemplo en la obra "Perfume and Flavor Chemicals", S.
Arctander, Ed., Vol. I & II, Allured Publishing Corporation,
Carol Stream, USA, 1994, e incluyen compuestos olorosos de origen
natural o sintético y aceites esenciales de productos
naturales.
Las cantidades en las que los precursores de la
fórmula I se incorporan en los diferentes productos anteriormente
mencionados varían dentro de una gama amplia. Las cantidades
dependen de la naturaleza de los compuestos olorosos a liberar, de
la naturaleza del producto al que se añaden los precursores y del
efecto olfativo deseado. Las cantidades utilizadas dependen también
de los coingredientes de un compuesto determinado cuando los
precursores de la presente invención son utilizados en mezcla con
coingredientes perfumantes, disolventes o adyuvantes. Las
concentraciones típicas se encuentran en una gama de 0,01% a 5% en
peso de los productos.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran
de manera adicional las realizaciones de la invención.
Los siguientes productos químicos fueron
obtenidos a partir de fuentes comerciales:
bromo-acetonaftona,
bromo-acetanisol, formato sódico, hidruro de
diisobutil-aluminio (solución en hexanos),
Jasmolactone®, Peach Pure®, Methyl Laitone®, anhídrido acético,
trietilamina, piridina, ácido trifluoracético. Se preparó
\alpha-Bromo-Fixolide a partir de
Fixolide® de acuerdo con R.M. Cowper, L.H. Davidson, Org. Synth.
Coll. Vol. II, 1943, 480-481.
Valores NMR: los valores de las constantes de
acoplamiento J se indican en Hercios (HZ).
Se calentó una suspensión de la correspondiente
bromo-acetofenona (0,05 mmol) y formato sódico (17
g, 0,25 mol, 5 eq.) en etanol en solución acuosa (85%, 150 ml) en
reflujo hasta completar la reacción (TLC). La mayor parte del etanol
se evaporó y la mezcla se dividió entre MTBE (80 ml) y agua (70
ml). La fase orgánica fue separada y lavada con NaHCO_{3} (sat.)
y salmuera. La limitación del disolvente en vacío, después de
secado sobre MgSO_{4}, dio lugar a un producto en crudo como
sólido que fue recocristalizado a partir de etanol.
Obtenida de acuerdo con el procedimiento
general.
pf 104-105ºC.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 3,48 (t, 1H, J 4); 4,82 (d, 2H, J 4);
6,95-7,0 (m, 2H); 7,85-7,95 (m,
2H).
IR (\nu_{max}, cm^{-1}, neto): 3415m, 2929w,
1672s, 1603s.
MS [m/z (EI)]: 166 (M^{+}, 4), 155 (100), 77
(28).
Obtenida de acuerdo con el procedimiento
general.
pf 81-82ºC.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 1,0 (d, 3H, J 6,8); 1,08 (s, 3H); 1,26 (s, 3H);
1,31 (s, 3H); 1,33 (s, 3H); 1,41 (dd, 1H, J 13,2, 2,4); 1,63
(dd, 1H, J 13,2, 13,2); 1,8-1,95 (m, 1H);
2,54 (s, 3H); 4,76 (s, 2H); 7,26 (s,1H); 7,57 (s, 1H).
IR (\nu_{max}, cm^{-1}, neto): 3447w, 2963m,
2911m, 1675s, 1607w.
MS [m/z (EI)]: 274 (M^{+}, 3), 243 (100).
Obtenida de acuerdo con el procedimiento
general.
pf 114-115ºC.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 3,59 (t, 1H, J 4,4); 5,02 (d, 2H, J
4,4); 7,55-7,7 (m, 2H); 7,85-8,0 (m,
4H); 8,43 (s, 1H).
IR (\nu_{max}, cm^{-1}, neto): 3428m, 3391m,
3051w, 2931w, 1680s, 1627m.
MS [m/z (EI)]: 186 (M^{+}, 12), 155 (75), 127
(100), 40 (26), 28 (41).
Los lactoles fueron obtenidos por reducción de la
lactona correspondiente: una suspensión de la lactona (0,1 mol) en
tolueno (150 ml) fue enfriada a -78ºC (CO_{2}/acetona) y tratada
con una solución de DIBAL-H (-1 M en hexanos, 110
ml, 0,11 mol, 1,1 equivalentes). Después de terminar la reacción se
añadió lentamente metanol (85 ml) y la mezcla de reacción se dejó
calentar a temperatura ambiente. A continuación se añadió una
solución de tartrato sódico potásico (sal de Rochelle) (30% en
agua) y la mezcla se agitó durante 45 minutos, después de lo cual
las fases se separaron bien. La fase acuosa fue extraída con MTBE y
las capas orgánicas combinadas fueron lavadas dos veces con
tartrato sódico potásico (sal de Rochelle) (30% solución acuosa) y
se secó sobre MgSO_{4}. El producto en crudo obtenido después de
la eliminación de los disolventes fue purificado por destilación a
presión reducida consiguiendo un aceite incoloro.
Obtenido como mezcla de diastereómeros
(proporción 1:4) a partir de Metil Laitone® de acuerdo con el
procedimiento general.
bp_{ \ 0,06Torr}: 72-73ºC.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,8-1,05 (m, 2H); 0,88 (d, 3H, J
6,4); 1,2-1,55 (m, 4H); 1,6-1,75
(m, 2H); 1,8-2,1 (m, 5H);3,67 (s, 0,2H); 3,83 (s,
0,8H); 5,50 (m, 1H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 3400mbr,
2925s, 2855m, 1774w.
MS [m/z (EI)]: 170 (M^{+}, 1), 152 (47), 113
(39), 108 (28), 96 (25), 95 (100), 93 (31), 81 (70), 79 (29), 70
(22), 67 (46), 55 (46), 53 (20), 41 (37), 39 (27).
Obtenido como mezcla de diastereómeros
(proporción 2:3) a partir de Peach Pure® según el procedimiento
general.
bp_{ \ 0,07Torr}: 96-98ºC.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,88 (t, 3H, J 6,8); 1,2-1,5 (m,
11H); 1,5-1,65 (m, 1H); 1,65-1,8
(m, 1H); 1,8-1,9 (m, 1H); 1,9-2,0
(m, 1H); 2,0-2,17 (m, 1H); 2,98 (d, 0,4H, J
2,4); 3,07 (d, 0,6H, J 2,4); 3,95-4,02 (m,
0,4H); 4,15-4,25 (m, 0,6H); 5,45-5,5
(m, 0,4H); 5,52-5,6 (m, 0,6H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 3405mbr,
2926s, 2856m, 1780w.
MS [m/z (EI)]: 185 (M^{+}-H,1),
87 (100), 69 (41), 55 (22), 43 (30), 41 (27).
Obtenido como mezcla de diastereómeros
(proporción 35:65) a partir de Jasmolactone® según el procedimiento
general sin destilación final.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 1,1-1,25 (m, 0,35H);
1,25-1,4 (m, 0,65H); 1,4-1,75 (m,
7H); 1,75-1,9 (m, 2H); 2,0-2,2 (m,
2H); 2,3-2,37 (m, 065H); 2,42-2,5
(m, 0,35H); 2,9 (s, 0,35H); 3,37-3,45 (m, 0,65H);
3,52 (s, 0,65H); 3,9-4,0 (m, 0,35H); 4,69 (d,
0,65H, J 9,2); 5,3 (s, 0,35H); 5,35-5,5 (m,
2H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 3394mbr,
2936m, 2857m, 1719m.
MS [m/z (EI)]: 170 (M^{+}, 1), 152
(M-H_{2}O, 23), 98 (36), 95 (21), 83 (22), 81
(48), 79 (25), 69 (23), 68 (26), 67 (40), 56 (24), 55 (100), 41
(41), 39 (26).
Una solución en frío (0ºC) del lactol (50 mmol)
en diclorometano (75 ml) fue tratada con anhídrido acético (9,5 ml,
100 mmol, 2 eq.) y trietilamina (13,9 ml, 100 mmol, 2 eq.). Después
de agitar durante una noche a temperatura ambiente, la mezcla fue
vertida en agua fría y la fase acuosa separada fue extraída con
MTBE. Las capas orgánicas combinadas fueron lavadas con agua y
salmuera, y se secaron sobre MgSO_{4}. La eliminación de los
disolventes proporcionó un aceite incoloro que se utilizó sin otra
purificación.
Obtenido según el procedimiento general.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,9-1,05 (m, 2H); 0,89 (d, 3H, J
6,4); 1,3-1,45 (m, 2H); 1,45-1,6
(m, 2H); 1,7-1,95 (m, 5H); 2,0-2,2
(m, 2H); 2,02 (s, 3H); 6,24 (d, 1H, J 4,4).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 2928m,
2857m, 1740s.
MS [m/z (EI)]: 212 (M^{+}, 1), 152 (53),
108(28), 96 (24), 95 (100), 93 (31), 81 (70), 79 (28), 70
(22), 67 (41), 55 (34), 45 (23), 43 (36), 41 (31), 39 (24).
Obtenido como mezcla de diastereómeros
(proporción 45:55) de acuerdo con el procedimiento general.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,88 (t, 3H, J 6,6); 1,2-1,8 (m,
14H); 1,9-2,2 (m, 2H); 2,03 (s, 1,35H); 2,04 (s,
1,65H); 4,02-4,12 (m, 0,45H);
4,17-4,22 (m, 0,55H); 6,23 (m, 0,45H); 6,28 (m,
0,55H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 2927m,
2856m, 1780m, 1742s.
MS [m/z (EI)]: 228 (M^{+}, 1), 168 (35), 84
(54), 83 (59), 82 (37), 81 (26), 71 (33), 70 (54), 69 (100), 68
(23), 67 (26), 57 (48), 56 (34), 55 (67), 43 (39), 41 (67), 39
(28), 29 (24).
Obtenido como mezcla de diastereómeros
(proporción 1:1) de acuerdo con el procedimiento general.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 1,15-1,3 (m, 1H);
1,4-1,7 (m, 8H); 1,75-1,85 (m, 1H);
1,85-1,95 (m, 1H); 2,0-2,15 (m, 1H);
2,1 (s, 3H); 2,3-2,37 (m, 0,5H);
2,4-2,5 (m, 0,5H); 3,47-3,55 (m,
1H); 5,35-5,5 (m, 2H); 5,63 (m, 1H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 2940w,
1743m.
MS [m/z (EI)]: 212 (M^{+}, 1), 95 (24), 81
(55), 79 (27), 68 (26), 67 (41), 57 (28), 55 (100), 53 (20), 45
(20), 43 (42), 41 (40), 39 (32), 29 (25).
Se obtuvieron vinil éteres cíclicos por
pirólisis: una solución del acetil derivado (50 mmol) en tolueno
(100 ml) fue vertida mediante un tubo vertical de Pirex® caliente
(260ºC) (32 cm de longitud, 2 cm de diámetro) lleno de anillos
Pirex® Raschig (5 mm de altura, 3 mm de diámetro) a presión normal.
La solución de reacción fue recogida en un recipiente frío
(CO_{2}/acetona) y se lavó con solución acuosa de NaHCO_{3}
(saturada) y salmuera. Después de secar sobre MgSO_{4} y
eliminación de los disolventes, se purificó el producto en crudo
por destilación.
Obtenido según el procedimiento general.
P.e._{ \ 0,1 Torr}: 50ºC (Kugelrohr).
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,90 (d, 3H, J 6,8); 0,95-1,1
(m, 2H); 1,25-1,65 (m, 5H);
1,65-1,85 (m, 4H); 4,75 (m, 1H); 6,25 (m, 1H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 2927s,
2855m, 1743m, 1621m.
MS [m/z (EI)]: 152 (M^{+}, 54), 108 (30), 96
(26), 95 (100), 93 (33), 81 (76), 79 (30), 70 (23), 67 (44), 55
(35), 53 (20), 41 (31), 39 (26).
bp_{ \ 12 mbar}: 90-91ºC.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,88 (t, 3H, J 8); 1,2-1,45 (m,
10H); 1,5-1,6 (m, 1H); 1,65-1,75
(m, 1H); 2,2-2,3 (m, 1H); 2,65-2,72
(m, 1H); 4,47- 4,55 (m, 1H); 4,84 (m, 1H); 6,26 (m, 1H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 2926s,
2856m, 1731w, 1619m.
MS [m/z (EI)]: 168 (M^{+}, 37), 84 (53), 83
(60), 82 (36), 81 (23), 71 (32), 70 (54), 69 (100), 68 (25), 67
(28), 57 (59), 56 (41), 55 (84), 54 (23), 43 (51), 42 (22), 41
(95), 39 (40), 29 (36), 27 (23).
p.e._{ \ 0,1 Torr}: 50-60ºC
(Kugelrohr).
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}): 1,45-1,75 (m, 6H);
1,77-1,9 (m, 1H); 1,9-2,0 (m, 1H);
2,0-2,2 (m, 3H); 3,75-3,82 (m, 1H);
4,62-4,7 (m, 1H); 5,35-5,52 (m,
2H); 6,36 (d, 1H, J 8).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 3060w, 2920m,
2851w, 1650m.
MS [m/z (EI)]: 152 (M^{+}, 15), 95 (25), 81
(55), 79 (28), 68 (26), 67 (41), 57 (28), 55 (100), 53 (20), 41
(38), 39 (32), 29 (23).
Método
A
Se añadió a una suspensión de la hidroxi
acetofenona (10 mmol) en tolueno (10 ml) el vinil éter cíclico (2
eq.), seguido de ácido trifluoroacético (2 ó 3 gotas, \sim 0,01
eq.). La mezcla fue calentada a 50ºC. Cuando la reacción quedó
terminada (TLC, 2-3 horas), se diluyó con MTBE y se
vertió en solución acuosa saturada de NaHCO_{3}. La fase acuosa
fue separada y extraída con MTBE, y las capas orgánicas combinadas
fueron lavadas con salmuera y secadas sobre MgSO_{4}. El producto
en crudo, obtenido después de evaporación de los disolventes, fue
purificado por cromatografía (SiO_{2}, EtOAc/Hexano) para
conseguir el producto deseado en forma de un aceite de color
amarillo pálido hasta incoloro.
Método
B
A una suspensión de la hidroxi acetofenona (10
mmol) en tolueno (10 ml) se añadió el acetil derivado procedente de
la lactona perfumante (5 mmol) y piridina (3-4
gotas, 0,1 eq.). La mezcla fue calentada en reflujo durante una
noche. A continuación, fue vertida en solución acuosa saturada de
NaHCO_{3} y la fase acuosa separada fue extraída con MTBE. Las
capas orgánicas combinadas fueron lavadas con salmuera y secadas
sobre MgSO_{4}. El producto crudo, obtenido después de
evaporación de los disolventes, fue purificado por cromatografía
(SiO_{2}, EtOAc/Hexano) consiguiendo el producto deseado en forma
de un producto comprendido entre amarillo pálido e incoloro.
Obtenido como mezcla separable de diastereómeros
(proporción 6:1) de acuerdo con el método A.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}):
diastereómero principal: 0,88 (d, 3H, J
6,8); 0,95-1,02 (m, 2H); 0,99 (d, 3H, J
6,8); 1,06 (s, 3H); 1,25 (s, 3H); 1,30 (s, 3H); 1,32 (s, 3H);
1,35-1,8 (m, 9H); 1,8-1,95 (m, 3H);
2,0-2,1 (m, 1H); 2,13-2,22 (m, 1H);
2,48 (s, 3H); 4,72 (m, 2H); 5,21 (m, 1H); 7,20 (s, 1H); 7,54 (s,
1H).
diastereómero menor: 0,9 (d, 3H, J 6,8);
0,9-1,02 (m, 2H); 0,99 (d, 3H, J 6,8); 1,07
(s, 3H); 1,27 (m, 3H); 1,32 (s, 3H); 1,33 (s, 3H);
1,25-1,8 (m, 9H); 1,82-2,0 (m, 3H);
2,0-2,2 (m, 2H); 2,54 (s, 3H);
4,67-4,8 (m, 2H); 5,38 (dd, 1H, J 4,8, 1,2);
7,21 (s, 1H); 7,56 (s, 1H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 2960m,
2925m, 1681m, 1607w, 1544w.
UV [\lambda (\varepsilon), CH_{2}Cl_{2},
nm]: 217(18273), 258(10652).
MS [m/z (EI)]: 426 (M^{+}, 1), 258 (20), 244
(25), 243 (100), 153 (96), 152 (38), 135 (84), 81 (24), 69 (24), 67
(25), 55 (22), 42 (22), 41 (25).
Obtenido como mezcla separable de diastereómeros
(proporción 1:1) de acuerdo con el método A.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}):
Primer diastereómero: 0,87 (t, 3H, J 7,2);
0,99 (d, 3H, J 6,8); 1,06 (s, 3H); 1,26 (s, 3H); 1,31 (s,
3H); 1,32 (s, 3H); 1,2-1,5 (m, 12H);
1,55-1,7 (m, 2H); 1,8-1,95 (m, 2H);
2,0-2,15 (m, 3H); 2,48 (s, 3H);
3,9-4,0 (m, 1H); 4,65-4,75 (m, 2H);
5,25 (m, 1H); 7,2 (s, 1H); 7,56 (s, 1H).
Segundo diastereómero: 0,87 (t, 3H, J
7,2); 0,99 (d, 3H, J 6,8); 1,06 (s, 3H); 1,26 (s, 3H); 1,31
(s, 3H); 1,32 (s, 3H); 1,2-1,5 (m, 12H);
1,55-1,7 (m, 2H); 1,8-2,05 (m, 4H);
2,48 (s, 3H); 4,0-4,1 (m, 1H);
4,65-4,8 (m, 2H); 5,2 (m, 1H); 7,21 (s, 1H); 7,55
(s, 1H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 2957m,
2926s, 2856m, 1684m, 1608w, 1545w.
UV [\lambda (\varepsilon),CH_{2}Cl_{2},
nm]: 217(14652), 258(8060).
MS [m/z (EI)]: 442 (M^{+}), 258 (19), 244 (30),
243 (100), 169 (27), 95 (39), 81 (20), 69 (27).
Obtenido como mezcla separable de diastereómeros
(proporción 3:2) de acuerdo con el método A.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}):
diastereómero principal: 0,87 (t, 3H, J
6,8); 1,2-1,35 (m, 10H); 1,35-1,5
(m, 2H); 1,5-1,6 (m, 1H); 2,05-2,17
(m, 3H); 3,87 (s, 3H); 3,95-4,05 (m, 1H); 4,91 (d,
1H, J 16,8); 5,01 (d, 1H, J 16,8); 5,30 (dd, 1H,
J 4,6, 1,4); 7,52-7,65 (m, 2H);
7,85-8,05 (m, 4H); 8,47 (s, 1H).
diastereómero menor: 0,85 (t, 3H, J 7);
1,2-1,5 (m, 10H); 1,55-1,7 (m, 2H);
1,7-1,82 (m, 1H); 1,95-2,05 (m, 2H);
2,17-2,25 (m, 1H); 4,0-4,1 (m, 1H);
4,90 (d, 1H, J 16,4); 5,03 (d, 1H, J 16,4); 5,25 (m,
1H); 7,52-7,65 (m, 2H); 7,85-8,05
(m, 4H); 8,47 (s, 1H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 2926s,
2855m, 1697s, 1628m, 1597w.
UV [\lambda (\varepsilon), CH_{2}Cl_{2},
nm]: 250(54627), 284(10571).
MS [m/z (EI)]: 354 (M^{+}, 1), 170 (57), 169
(46), 155 (31), 151 (21), 141 (22), 127 (36), 109 (29), 95 (100),
83 (25), 81 (46), 69 (31), 67 (35), 57 (24), 55 (33), 43 (30), 41
(33).
Obtenido como mezcla separable de diastereómeros
(proporción 1:1) de acuerdo con el método B.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}):
primer diastereómero: 0,88 (t, 3H, J 7);
1,2-1,35 (m, 10H); 1,35-1,47 (m,
2H); 1,5-1,57 (m, 1H); 2,0-2,15 (m,
3H); 3,87 (s, 3H); 3,95-4,02 (m, 1H); 4,73 (d, 1H,
J 16,4); 4,83 (d, 1H, J 16,4); 5,25 (m, 1H);
6,91-6,95 (m, 2H); 7,91-7,95 (m,
2H).
segundo diastereómero: 0,88 (t, 3H, J 7);
1,2-1,5 (m, 11H); 1,57-1,65 (m,
1H); 1,7-1,8 (m, 1H); 1,9-2,02 (m,
2H); 2,15-2,22 (m, 1H); 3,87 (s, 3H);
4,0-4,1 (m, 1H); 4,72 (d, 1H, J 16); 4,84
(d, 1H, J 16); 5,19 (m, 1H); 6,91- 6,95 (m, 2H);
7,91-7,95 (m, 2H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 2927m,
2855m, 1777w, 1693m, 1601s, 1576m.
UV [\lambda (\varepsilon), CH_{2}Cl_{2},
nm]: 218(5724), 272(8235).
MS [m/z (EI)]: 334 (M+), 169 (31), 151 (26), 150
(78), 135 (71), 109 (24), 95 (100), 81 (37), 69 (22), 67 (22), 55
(20).
Obtenido como mezcla de diastereómeros según el
método A.
^{1}H-NMR (400MHz,
CDCl_{3}):
diastereómero principal: 0,99 (d, 3H, J
6,8); 1,07 (s, 3H); 1,26 (s, 3H); 1,31 (s, 3H); 1,33 (s, 3H);
1,37-1,7 (m, 11H); 1,8-2,2 (m, 5H);
2,19 (s, 3H); 3,7-3,8 (m, 1H); 4,73 (s, 2H); 4,97
(m, 1H); 5,34-5,5 (m, 2H); 7,22 (s, 1H); 7,57 (s,
1H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 2934s,
1698m, 1608w.
UV [\lambda (\varepsilon), CH_{2}Cl_{2},
nm]: 213(15336), 258(8487).
MS [m/z (EI)]: 426 (M+, 1), 243(100),
153(18), 135(43), 85(33), 55 (25).
Obtenido como mezcla separable de diastereómeros
(proporción 19:1) de acuerdo con el método A.
^{1}H-NMR (400 MHz,
CDCl_{3}):
diastereómero principal: 1,4-1,75
(m, 9H); 1,9-2,2 (m, 4H); 3,75-3,82
(m, 1H); 4,9-5,05 (m, 3H); 5,35-5,5
(m, 2H); 7,55-7,65 (m, 2H);
7,85-8,05 (m, 4H); 8,47 (s, 1H).
diastereómero menor: 1,4-1,75 (m,
9H); 1,9-2,2 (m, 4H); 3,3-3,4 (m,
1H); 5,0-5,2 (m, 3H); 5,35-5,5 (m,
2H); 7,55-7,65 (m, 2H); 7,85-8,05
(m, 4H); 8,49 (s, 1H).
IR (\nu_{max}, neto, cm^{-1}): 2936m,
1697s, 1628m, 1596w.
UV [\lambda (\varepsilon), CH_{2}Cl_{2},
nm]: 250 (45352), 285 (8887).
MS [m/z (EI)]: 338 (M^{+}, 4), 186 (22), 170
(100), 155(79), 153 (37), 141 (26), 135 (83), 127 (64), 109
(32), 107 (27), 96 (24), 93 (27), 85 (69), 81 (31), 79 (30), 69
(43), 67 (40), 57 (26), 55 (70), 41 (21).
Se llevaron a cabo ensayos de fotoliberación en
soluciones (concentraciones típicas de precursores (I) 0,05% 0,1%
g/v) en disolventes orgánicos (preferentemente etanol) o sobre
toallas de algodón después de depositar los fenacil acetales (I),
tal como se describe más adelante en el ejemplo 3.
Las soluciones fueron sometidas a radiación con
una lámpara de mercurio (150 W) en un aparato de vidrio de
borosilicato (Pyrex®) a efectos de limitar la gama o ventana de
radiación principalmente al espectro UVA y UVB de la luz solar. La
solución en alcohol fue sometida a radiación durante una hora y se
tomaron muestras cada 15 minutos para analizar la extensión de la
fotólisis.
La presencia de la aril cetona (II) y lactona
(III) después de fotólisis en soluciones fue determinada por
utilización de los tiempos de retención GC. Se inyectaron muestras
(0,2 \mul) (en columna de inyección) sin otra dilución. Se llevó
a cabo detección de ionización por cromatografía de llama
(GC-FID) con un aparato Fisons-GC
serie 8000, utilizando una columna capilar (30 m, 0,32 mm diámetro
interior, película 0,25 \mum, gas portador He, 85 kPa). Los
resultados se resumen en la tabla 1.
Si bien los precursores deribados de Oranger
Crystals® se fraccionaron de manera bastante lenta, los derivados
de Fixolide® se fraccionaron de manera rápida y los precursores de
acetanisol de manera todavía más rápida. Las medias vidas estimadas
en dichas condiciones se dedujeron del análisis GC (área pico
correspondiente).
\newpage
t_{1/2}
(Acetanisol) = 7-8
min
t_{1/2}
(Fixolide®) = 6-7
min
t_{1/2}
(Oranger Crystals®) = 30-35
min
1 g de una solución aproximadamente de fenacil
acetal cíclico (I) al 0,2% en etanol se pulverizó de manera regular
sobre una toalla Terry (toalla de algodón blanco, 25 cm x 25 cm, 45
g), correspondiente a 45-95 \mug/g de algodón. Las
toallas pulverizadas se dejaron secar en un lugar oscuro y sin
olores. Cuando estuvieron secas, las toallas fueron sometidas a
radiación durante unos pocos segundos, llegando hasta unos pocos
minutos con una lámpara de bronceado (Osram
Ultra-Vitalux®, 300 W; a una distancia de 50 cm, la
luz tiene aproximadamente de seis a siete veces el efecto de la luz
del sol natural al mediodía en una playa a mitad del verano). La
evaluación fue realizada por un panel experto de perfumistas antes
y después de la irradiación. Antes de la irradiación, las toallas
fueron consideradas inodoras. Los resultados después de la
irradiación se resumen en la tabla 2.
Los fenacil acetales cíclicos (I) fueron
incubados en soluciones tampón acuosas de pH 2,5, pH 7 y pH 9,5
durante 24 horas a 37ºC y se observó que eran estables en medios
básicos y neutros, pero no tanto en condiciones ácidas. Los
resultados se resumen en la tabla 3.
Claims (24)
1. Utilización de compuestos de fórmula 1
indicando las líneas de trazos uno
o dos dobles enlaces opcionales en el acetal cíclico como
precursores de una acetona perfumante de fórmula
II
y una lactona perfumante de fórmula
III
\vskip1.000000\baselineskip
que no contiene más de 20 átomos de
carbono,
en la que
R^{1} a R^{5} representan independientemente
H, -NO_{2}, C_{1}-C_{6} alqueno,
C_{1}-C_{6}-alquenilo,
C_{1}-C_{6}-alquinilo o
C_{1}-C_{4}-alcoxi lineales o
ramificados,
R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y
R^{4} y R^{4} y R^{5} pueden formar conjuntamente uno o
varios anillos alifáticos o aromáticos, cuyos anillos pueden
contener opcionalmente residuos
C^{1}-C^{4}-alquilo,
C^{1}-C^{4}-alquenilo o
C^{1}-C^{4}-alquinilo lineales o
ramificados, y estos anillos y residuos pueden comprender uno o
varios átomos de oxígeno,
R^{6} y R^{7} son independientemente H,
C^{1}-C^{6}-alquilo,
C^{1}-C^{6}-alquenilo,
C^{1}-C^{6}-alquinilo lineales o
ramificados, y R^{6} o R^{7} pueden formar con R^{1} o con
R^{5} un anillo carbocíclico, opcionalmente sustituido por un
residuo alifático,
n es 0 ó 1,
R^{8} a R^{15} son independientemente H,
C^{1}-C^{15}-alquilo,
C^{1}-C^{15}-alquenilo,
C^{1}-C^{15}-alquinilo o
C^{1}-C^{4}-alcoxi, ramificados
o lineales, pudiendo formar conjuntamente uno o varios anillos
alifáticos o aromáticos, cuyos anillos pueden contener opcionalmente
residuos C^{1}-C^{10}-alquilo,
C^{1}-C^{10}-alquenilo o
C^{1}-C^{10}-alquinilo
ramificados o lineales, y estos anillos y residuos pueden
comprender uno o varios átomos de oxígeno.
2. Utilización de compuestos de fórmula I, según
la reivindicación 1, en el que n = 0, siendo uno de los residuos
R^{11} a R^{15} un residuo alifático que tiene de 1 a 15 átomos
de carbono, y siendo H los demás.
3. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 2, en la que n = 0, R^{10} es un
residuo alifático que tiene de 1 a 15 átomos de carbono y R^{11}
a R^{15} son H.
4. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que n = 0, dos o más de
los residuos R^{10} a R^{15} son residuos alifáticos que tienen
de 1 a 15 átomos de carbono, y siendo H los demás.
5. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que n = 0 y R^{10} y
R^{11} son residuos alifáticos que tienen de 1 a 10 átomos de
carbono.
6. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que n = 0 y, como mínimo,
dos de los residuos R^{10} a R^{15} son residuos que tienen de
1 a 15 átomos de carbono, y forman conjuntamente uno o varios
anillos carbocíclicos que opcionalmente pueden ser sustituidos con
uno o varios residuos alifáticos que tienen 1 a 10 átomos de
carbono.
7. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que n = 0 y R^{10} y
R^{11} son residuos que tienen de 1 a 15 átomos de carbono y
forman conjuntamente un anillo que puede estar sustituido, además,
por uno o varios residuos alifáticos que tienen de 1 a 10 átomos de
carbono.
8. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que n = 1, uno o varios de
los residuos R^{8} a R^{15} son un residuo alifático que tiene
de 1 a 15 átomos de carbono, siendo los demás H.
9. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que n = 1, R^{8} es un
residuo alifático que tiene de 1 a 15 átomos de carbono y R^{9} a
R^{15} son H.
10. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 9, en la que n = 1, como mínimo dos
de los residuos R^{8} a R^{15} son alifáticos que tienen de 1 a
15 átomos de carbono, y los otros residuos son H.
11. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 10, en la que n = 1 y, como mínimo,
dos de los residuos R^{8} a R^{15} son residuos que tienen de 1
a 15 átomos de carbono, y forman conjuntamente uno o varios anillos
carbocíclicos, que pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o
varios residuos alifáticos que tienen de 1 a 10 átomos de
carbono.
12. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 11, en la que, como mínimo, uno de
los residuos R^{6} y R^{7} es H.
13. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 12, en la que los residuos R^{6}
y R^{7} son H.
14. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 13, en la que los residuos R^{6}
y R^{7} son H, y R^{1} a R^{5} representan independientemente
H, -NO_{2},
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-alquenilo,
C_{1}-C_{6}-alquinilo o
C_{1}-C_{4}-alcoxi lineales o
ramificados.
15. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 14, en la que la acetona perfumante
de fórmula II es seleccionada entre
1-fenil-etanona,
2,4-dimetilfenil etanona,
1-[4-(1,1-dimetiletil)-2,6,-dimetilfenil]-etanona,
1-(4-tert
butil,3,5-dinitro-2,6-dimetil)-etanona
y 1-(4-metoxifenil)-etanona.
16. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 15, en la que R^{1} y R^{2},
R^{2} y R^{3}, R^{3} y R^{4} y R^{4} y R^{5} forman
conjuntamente uno o varios anillos alifáticos o aromáticos, que
pueden contener opcionalmente residuos
C_{1}-C_{4}-alquilo,
C_{1}-C_{4}-alquenilo,
C_{1}-C_{4}-alquinilo,
sustituidos o no sustituidos que pueden comprender uno o varios
átomos de oxígeno.
17. Utilización de compuestos de fórmula I, según
una de las reivindicaciones 1 a 16, en la que la acetona perfumante
de fórmula II es seleccionada entre
1-(2-naftalenil)-etanona,
4-acetil-6-tert-butil-1,1-dimetil-indan,
1-(5,6,7,8-tetrahidro-3',5',5',6',8'8'-hexametil-2-naftalenil)-etanona,
1-(5,6,7,8-tetrahidro-3',5',5',8',8'-pentametil-2-naftalenil)-etanona,
1-(5,6,7,8-tetrahidro-3'-etil-5',5',8',8'-tetrametil-2-naftalenil)-etanona,
1-(2,3-dihidro-1',1',2',3',3',6'-hexametil-1H-inden-5-il-etanona,
1-[2,3-dihidro-1',1',2',6'-tetrametil-3-(1-metiletil)-1H-inden-5-il]-etanona,
5-acetil-
1,1,2,3,3-pentametil-indano, 1-(5,6,7,8-tetrahidro-2-naftalenil-etanona).
1,1,2,3,3-pentametil-indano, 1-(5,6,7,8-tetrahidro-2-naftalenil-etanona).
18. Compuestos de fórmula I
indicando las líneas de trazos uno
o varios enlaces dobles en el anillo del acetal
cíclico,
en la que
R^{1} a R^{5} representan independientemente
H, -NO_{2},
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-alquenilo,
C_{1}-C_{6}-alquinilo o
C_{1}-C_{4}-alcoxi, lineales o
ramificados,
R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y
R^{4} y R^{4} y R^{5} pueden formar conjuntamente uno o dos
anillos alifáticos o aromáticos, pudiendo contener opcionalmente
estos anillos residuos
C_{1}-C_{4}-alquilo,
C_{1}-C_{4}-alquenilo o
C_{1}-C_{4}-alquinilo,
sustituidos o no sustituidos, y pueden comprender uno o varios
átomos de oxígeno,
R^{6} y R^{7} son independientemente H,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-alquenilo,
C_{1}-C_{6}-alquinilo y R^{6}
o R^{7} lineales o ramificados pueden formar con R^{1} o
R^{5}, un anillo carbocíclico, sustituido o no sustituido,
n es 0 ó 1,
R^{8} a R^{15} son independientemente H,
C_{1}-C_{15}-alquilo,
C_{1}-C_{15}-alquenilo,
C_{1}-C_{15}-alquinilo o
C_{1}-C_{4}-alcoxi, ramificados
o lineales, pudiendo formar conjuntamente uno o varios anillos
alifáticos o aromáticos, cuyos anillos pueden contener opcionalmente
residuos C_{1}-C_{10}-alquilo,
C_{1}-C_{10}-alquenilo o
C_{1}-C_{10}-alquinilo,
ramificados o lineales, y los anillos y residuos anteriores pueden
comprender uno o varios átomos de oxígeno,
y el residuo que forma
la lactona de fórmula III
contiene no más de 20 átomos de
carbono.
19. Compuestos de fórmula I
en la
que
el anillo del acetal es saturado,
R^{1} a R^{5} representan independientemente
H, -NO_{2},
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-alquenilo,
C_{1}-C_{6}-alquinilo, o
C_{1}-C_{4}-alcoxi, lineal o
ramificado,
R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y
R^{4} y R^{4} y R^{5} pueden formar conjuntamente uno o dos
anillos aromáticos o alifáticos, pudiendo contener opcionalmente
estos anillos residuos
C_{1}-C_{4}-alquilo,
C_{1}-C_{4}-alquenilo o
C_{1}-C_{4}-alquinilo,
sustituidos o no sustituidos, y pudiendo comprender uno o varios
átomos de oxígeno,
R^{6} y R^{7} son independientemente H,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-alquenilo,
C_{1}-C_{6}-alquinilo, lineales
o ramificados y R^{6} o R^{7} pueden formar, con R^{1} o
R^{5}, un anillo carbocíclico sustituido o no sustituido,
n es 0,
R^{8} a R^{15} son independientemente H,
C_{1}-C_{15}-alquilo,
C_{1}-C_{15}-alquenilo,
C_{1}-C_{15}-alquinilo o
C_{1}-C_{4}-alcoxi, ramificados
o lineales, pudiendo formar conjuntamente un anillo alifático o
aromático, y el anillo puede contener, opcionalmente, residuos
C_{1}-C_{10}-alquilo,
C_{1}-C_{10}-alquenilo o
C_{1}-C_{10}-alquinilo,
ramificados o lineales, y los anillos y residuos anteriores pueden
comprender uno o varios átomos de oxígeno,
y el residuo que forma
la lactona de fórmula III
contiene no más de 20 átomos de
carbono.
20. Compuestos de fórmula I
en la
que
el anillo del acetal está saturado,
R^{1} a R^{5} representan independientemente
H, -NO_{2},
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-alquenilo,
C_{1}-C_{6}-alquinilo, o
C_{1}-C_{4}-alcoxi, lineal o
ramificado,
R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y
R^{4} y R^{4} y R^{5} pueden formar conjuntamente uno o dos
anillos alifáticos o aromáticos, cuyos anillos pueden contener
opcionalmente residuos
C_{1}-C_{4}-alquilo,
C_{1}-C_{4}-alquenilo,
C_{1}-C_{4}-alquinilo,
sustituidos o no sustituidos, y pueden comprender uno o varios
átomos de oxígeno,
R^{6} y R^{7} son independientemente H,
C_{1}-C_{6}-alquilo,
C_{1}-C_{6}-alquenilo,
C_{1}-C_{15}-alquinilo o
C_{1}-C_{4}-alcoxi, lineales o
ramificados, pueden formar con R^{1} o R^{5} un anillo
carbocíclico, sustituido o no sustituido,
n es 1,
R^{8} a R^{15} son independientemente H,
C_{1}-C_{15}-alquilo,
C_{1}-C_{15}-alquinilo o
C_{1}-C_{4}-alcoxi, ramificados
o lineales, pudiendo formar conjuntamente uno o varios anillos
alifáticos o aromáticos, cuyos anillos pueden contener
opcionalmente residuos
C_{1}-C_{10}-alquilo,
C_{1}-C_{10}-alquenilo o
C_{1}-C_{10}-alquinilo,
ramificados o lineales, y los anillos y residuos anteriores pueden
comprender uno o varios átomos de oxígeno,
con la condición de que los compuestos
en los que
la totalidad de R^{8} a R^{15} son H,
o bien
la totalidad de R^{10} a R^{15} son H y
R^{8} es C_{6} y R^{9} es H o bien R^{9} es C_{6} y
R^{8} es H
están excluidos,
y el residuo que forma
la lactona de fórmula III
no contiene más de 20 átomos de
carbono.
21. Productos perfumados, que contienen
precursores de perfumes de fórmula I, según una de las
reivindicaciones 1 a 17.
22. Productos perfumados, que comprenden
precursores de perfume de fórmula I, de acuerdo con la
reivindicación 21, consistiendo en compuestos de lavado, productos
de limpieza, productos de cuidados corporales o productos para
cuidados personales.
23. Utilización de productos perfumados, que
comprenden precursores de perfumes de la fórmula I, según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 17, tales como compuestos para
lavado, productos de limpieza, productos para cuidados corporales o
productos para cuidados personales.
24. Compuestos de fórmula I, según cualquiera de
las reivindicaciones 2 a 7, 10, 11, 16 y 17.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00111981A EP1167362B1 (en) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | Fragance precursors |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2239965T3 true ES2239965T3 (es) | 2005-10-16 |
Family
ID=8168914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00111981T Expired - Lifetime ES2239965T3 (es) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | Precursores de perfume. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6939845B2 (es) |
| EP (1) | EP1167362B1 (es) |
| JP (1) | JP2002020783A (es) |
| CN (1) | CN1205199C (es) |
| AT (1) | ATE296298T1 (es) |
| AU (1) | AU781565B2 (es) |
| BR (1) | BR0102430A (es) |
| DE (1) | DE60020355T2 (es) |
| ES (1) | ES2239965T3 (es) |
| ID (1) | ID30526A (es) |
| MX (1) | MXPA01006138A (es) |
| SG (1) | SG100730A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200102924B (es) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1262473A1 (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-04 | Givaudan SA | Precursors for fragrant ketones and fragrant aldehydes |
| US20070274928A1 (en) * | 2003-11-17 | 2007-11-29 | Sergey Selifonov | Novel Cyclic Oxygenated Compounds Having Cooling, Fragrance, and Flavor Properties, and Uses Thereof |
| US7579495B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-08-25 | Momentive Performance Materials Inc. | Active-releasing cyclic siloxanes |
| US7576170B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-08-18 | Momentive Performance Materials | Cyclic siloxane compositions for the release of active ingredients |
| FR2873922B1 (fr) * | 2004-08-06 | 2008-10-17 | Mane Fils Sa V | Tetrahydropyran(on)es substitues en beta, leur procede de synthese et leur utilisation en parfumerie |
| EP1884555A2 (de) * | 2006-08-01 | 2008-02-06 | Symrise GmbH & Co. KG | Maskierung von Mineralölgeruch und Beduftung von Mineralölen |
| JP5051775B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2012-10-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 光解離性保護基で誘導体化した香料放出用物質ないし臭気物質放出用物質 |
| BRPI0909059A2 (pt) * | 2008-04-29 | 2019-09-24 | Univ California | produção de biocombustíveis usando sintases de policetídeo. |
| WO2011067707A2 (en) | 2009-12-02 | 2011-06-09 | L'oreal | A cosmetic treatment method |
| JP5712510B2 (ja) * | 2010-06-18 | 2015-05-07 | Jnc株式会社 | ５員環を有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
| US8852902B2 (en) | 2010-11-22 | 2014-10-07 | The Regents Of The University Of California | Producing a trimethylpentanoic acid using hybrid polyketide synthases |
| DE102010054149A1 (de) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Merck Patent Gmbh | 2-Pyrone |
| DE102019125584A1 (de) * | 2019-09-24 | 2021-03-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Tetraaminopyrimidin-basierte duft- und insektenabwehrmittelvorläuferverbindungen |
| DE102019133688A1 (de) * | 2019-12-10 | 2021-06-10 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Kontrollierte riechstofffreisetzung von carbonylverbindungen aus amino-substituierten kohlenhydrat-vorläufern |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69018138T2 (de) * | 1989-06-30 | 1995-08-03 | Firmenich & Cie | Aromatische Verbindungen, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung als parfümierende Bestandteile. |
| SG74666A1 (en) * | 1997-10-21 | 2000-08-22 | Givaudan Roure Int | Beta-ketoester |
| EP0936211B1 (en) * | 1998-02-13 | 2010-07-07 | Givaudan SA | Aryl-acrylic acid esters useful as precursors for organoleptic compounds |
| DE69933608T2 (de) * | 1998-04-20 | 2007-08-23 | Givaudan S.A. | Verbindungen mit geschützten Hydroxylgruppen |
| US6133228A (en) | 1998-05-28 | 2000-10-17 | Firmenich Sa | Slow release of fragrant compounds in perfumery using 2-benzoyl benzoates, 2-alkanoyl benzoates or α-keto esters |
| ZA994918B (en) * | 1998-09-04 | 2000-02-07 | Givaudan Roure Int | New ketones. |
| EP0983990A3 (en) * | 1998-09-04 | 2000-08-02 | Givaudan Roure (International) S.A. | Ketones useful as precursors for organoleptic compounds |
| JP2000098718A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-07 | Canon Inc | テープ貼り付け装置及びテープ貼り付け方法 |
| SG104266A1 (en) * | 2000-04-10 | 2004-06-21 | Givaudan Sa | Fragrance precursors |
-
2000
- 2000-06-19 EP EP00111981A patent/EP1167362B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-19 DE DE60020355T patent/DE60020355T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-19 ES ES00111981T patent/ES2239965T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-19 AT AT00111981T patent/ATE296298T1/de not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-04-09 ZA ZA200102924A patent/ZA200102924B/xx unknown
- 2001-05-24 AU AU48017/01A patent/AU781565B2/en not_active Ceased
- 2001-05-28 JP JP2001158193A patent/JP2002020783A/ja active Pending
- 2001-05-30 ID IDP00200100430D patent/ID30526A/id unknown
- 2001-06-14 SG SG200103515A patent/SG100730A1/en unknown
- 2001-06-15 MX MXPA01006138A patent/MXPA01006138A/es active IP Right Grant
- 2001-06-15 CN CN01121039.7A patent/CN1205199C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-18 US US09/883,409 patent/US6939845B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-19 BR BR0102430-2A patent/BR0102430A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1167362B1 (en) | 2005-05-25 |
| AU4801701A (en) | 2001-12-20 |
| US6939845B2 (en) | 2005-09-06 |
| ID30526A (id) | 2001-12-20 |
| JP2002020783A (ja) | 2002-01-23 |
| EP1167362A1 (en) | 2002-01-02 |
| CN1205199C (zh) | 2005-06-08 |
| DE60020355T2 (de) | 2006-01-26 |
| AU781565B2 (en) | 2005-06-02 |
| ATE296298T1 (de) | 2005-06-15 |
| MXPA01006138A (es) | 2004-11-10 |
| BR0102430A (pt) | 2002-02-19 |
| SG100730A1 (en) | 2003-12-26 |
| US20020035055A1 (en) | 2002-03-21 |
| ZA200102924B (en) | 2001-10-11 |
| CN1330070A (zh) | 2002-01-09 |
| DE60020355D1 (de) | 2005-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2239965T3 (es) | Precursores de perfume. | |
| ES2284071T3 (es) | Compuestos perfumantes del almizcle. | |
| JP2002516264A (ja) | ２−ベンゾイルベンゾエート、２−アルカノイルベンゾエート又はα−ケトエステルを用いる香料中の芳香化合物の徐放 | |
| ES2226644T3 (es) | Utilizacion de acetaldehidos sustituidos que tienen un sustituyente ciclico como ingredientes perfumantes. | |
| ES2444633T3 (es) | Carbonatos orgánicos con olor a vainilla | |
| ES2396140T3 (es) | Ingredientes aromatizantes de tipo floral y/o de anís | |
| ES2337982T3 (es) | Precursores de fragancia. | |
| ES2556818T3 (es) | Derivados de ciclododecadienona como ingredientes perfumantes | |
| CN113025426A (zh) | 作为加香成分的新戊酸1-异丙氧基-1-氧代丙-2-基酯 | |
| ES2656146T3 (es) | Aldehídos como ingredientes perfumantes | |
| EP1641432A1 (en) | Compounds for a controlled release of active molecules | |
| ES2339594T3 (es) | Derivado de naftalenona con olores de tipo ionona pulverulenta. | |
| KR102574982B1 (ko) | 1-(3,3-디메틸사이클로헥스-1-에닐)에타논의 아세탈, 이의 제조 방법 및 이의 향료류에서의 용도 | |
| ES2350586T3 (es) | Citronela e ingrediente de perfume floral. | |
| JP5689134B2 (ja) | アニスノートを有する着臭剤 | |
| CN103649035B (zh) | 具有芳香香调的五/六甲基-3,4,5,8-四氢-1(2h)-萘酮衍生物 | |
| CN115651762A (zh) | 具有花香气味的醇 | |
| JP3046207B2 (ja) | （ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−２−イル）−４−ペンテン−２−オールの光学活性異性体、匂い特性を付与し、増大させ、向上させるかまたは変性させるための方法、香気付与組成物、賦香製品および有効な化合物の製造法 | |
| JP6479001B2 (ja) | ウッディな匂いを有する化合物 | |
| JP4662950B2 (ja) | ウッディな香気を付与可能な香料成分 | |
| JP3759670B2 (ja) | 賦香組成物、香粧品ならびに賦香組成物または香粧品の匂い特性を付与するか、改善するか、強調するかまたは変更する方法 | |
| JP6016922B2 (ja) | スミレ葉着香剤 | |
| EP1146033B1 (en) | Fragrance precursors | |
| EP2928995B1 (en) | Odorants of the violet type | |
| JP2016529207A (ja) | 着臭剤ケトン |