ES2337982T3 - Precursores de fragancia. - Google Patents
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Abstract
Utilización, como precursor de fragancia, de un compuesto de fórmula I **(Ver fórmula)** para una cetona fragante de fórmula II **(Ver fórmula)** y un éster fragante de fórmula III **(Ver fórmula)** R1 a R5 representan independientemente H, -NO2, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, alquenilo C1-C6, alquinilo C1-C6 o alcoxi C1-C4, R1 y R2, R2 y R3, R3 y R4, y R4 y R5 pueden formar juntos uno o dos anillos alifáticos o aromáticos, estos anillos pueden contener opcionalmente restos de alquilo C1-C4 lineal o ramificado, alquenilo C1-C4 o alquinilo C1-C4, y los anteriores anillos y restos pueden comprender uno o más átomos de oxígeno, R6 y R7 son independientemente H, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, alquenilo C1-C6, alquinilo C1-C6, y R6 o R7 pueden formar con R1 o R5 un anillo carbocíclico opcionalmente sustituido por un resto alifático. R8 y R9 son respectivamente los restos de un ácido alifático R8-COOH que tiene hasta 4 átomos de carbono, pero no solamente un átomo de carbono y un alcohol alifático R9OH que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, que forman el éster fragante de fórmula III.
Description
Precursores de fragancia.
La presente invención se refiere a precursores
de fragancia para una cetona fragante y un éster fragante.
Una estrategia principal empleada actualmente
para otorgar olores a productos de consumo es la mezcla de la
fragancia directamente en el producto. Existen, sin embargo, varias
desventajas para esta estrategia. El material de fragancia puede
ser demasiado volátil y/o demasiado soluble, dando como resultado la
pérdida de fragancia durante la fabricación, almacenamiento y
utilización. Muchos materiales de fragancia son además inestables a
lo largo del tiempo. Esto da como resultado, de nuevo, la pérdida
durante el almacenamiento.
En muchos productos de consumo es deseable que
la fragancia se libere lentamente a lo largo del tiempo. Se han
utilizado micro-encapsulación y complejos de
inclusión con ciclodextrinas para ayudar a reducir la volatilidad,
mejorar la estabilidad y proporcionar propiedades de liberación
lenta. Sin embargo, estos métodos, por varias razones, a menudo no
tienen éxito. Además, las ciclodextrinas pueden ser demasiado
costosas.
Es deseable, por lo tanto, tener un sistema de
suministro de fragancia que sea capaz de liberar el compuesto o
compuestos fragantes de manera controlada, manteniendo un olor
deseado durante un periodo de tiempo pro-
longado.
longado.
En el documento EP-A 0 936 211
se describen precursores para el suministro de compuestos
organolépticos, especialmente para aromas, fragancias y agentes
enmascaradores. Este sistema de suministro libera uno o más
compuestos olorosos después de la exposición a la luz y/o radiación
UV. La utilización de este sistema en diversos productos de consumo
conduce a una percepción prolongada del compuesto o compuestos
fragrantes que se liberarán.
El documento WO 99/60990 describe precursores de
fragancia que liberan alcoholes, aldehídos o cetonas fragantes
después de la exposición a la luz. Las composiciones perfumantes que
comprenden estos precursores de fragancia pueden utilizarse en
diversos productos de consumo tales como detergentes, suavizantes de
tejidos, productos domésticos, productos para el cuidado del
cabello, etc.
Muchos compuestos fragrantes con olores
aceptados por el público son ésteres de alta volatilidad que dan
como resultado un corto periodo de olor perceptible. Dichos ésteres
se hidrolizan rápidamente en entorno alcalino, perdiendo de este
modo las características fragrantes. Por lo tanto, su utilización es
limitada en productos para el lavado de
ropa.
ropa.
Es un objetivo de la presente invención dar a
conocer precursores no volátiles para ésteres fragantes
volátiles.
Un objetivo adicional de la presente invención
es dar a conocer precursores de fragancia que son estables en
entorno alcalino, especialmente en productos para el lavado de
ropa.
También es un objetivo de la presente invención
dar a conocer precursores de fragancia con alta sustantividad.
Un objetivo adicional de la presente invención
es dar a conocer precursores de fragancia que sean activados y
escindidos por la luz. Un objetivo adicional de la presente
invención es dar a conocer precursores de fragancia que sean
activados y escindidos por la luz.
También es un objetivo de la presente invención
dar a conocer precursores de fragancia con propiedades de
liberación lenta.
La presente invención se refiere a la
utilización, como precursor de fragancia, de un compuesto de fórmula
I
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
que después de la exposición a la
luz, y en particular a la luz del día, libera una cetona fragante de
fórmula
II
y un éster fragante de fórmula
III
en la
que
- \quad
- R^{1} a R^{5} representan independientemente H, -NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{6} ramificado o lineal, alquenilo C_{1}-C_{6}, alquinilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{4}, R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y R^{4}, y R^{4} y R^{5} pueden formar juntos uno o dos anillos alifáticos o aromáticos, estos anillos pueden contener opcionalmente restos de alquilo C_{1}-C_{4} ramificado o lineal, alquenilo C_{1}-C_{4} o alquinilo C_{1}-C_{4}, y los anteriores anillos y restos pueden comprender uno o más átomos de oxígeno,
- \quad
- R^{6} y R^{7} son independientemente H, alquilo C_{1}-C_{6} ramificado o lineal, alquenilo C_{1}-C_{6}, alquinilo C_{1}-C_{6}, y R^{6} o R^{7} pueden formar con R^{1} o R^{5} un anillo carbocíclico opcionalmente sustituido por un resto alifático.
- \quad
- R^{8} y R^{9} son los restos de un ácido R^{8}-COOH que tiene hasta 4 átomos de carbono, pero no solamente un átomo de carbono y un alcohol alifático R^{9}OH que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, que forman el éster fragante de fórmula III.
\vskip1.000000\baselineskip
Las cadenas carbonadas ramificadas comprenden
también múltiples cadenas ramificadas.
La presente invención también se refiere a un
compuesto de fórmula I.
Los precursores de fragancia de fórmula I
liberan, después de la exposición a la luz, ésteres fragantes
volátiles de fórmula III y cetonas fragantes de fórmula II. Dado
que los precursores de la presente invención son estables en
entorno alcalino y muestran alta sustantividad, están excelentemente
adaptados para una utilización como detergente y en el lavado de
ropa.
Los precursores de fragancia de la presente
invención se escinden lentamente cuando se exponen a la luz, en
particular a la luz del día. Después de la absorción de energía de
dicha luz, los fenacilo acetales sufren una fotorreacción de
Norrish de Tipo II que conduce a la liberación de una cetona
fragante de fórmula II y un éster fragante de fórmula III.
La liberación de los compuestos fragantes
mencionados anteriormente se produce, por ejemplo, después de la
exposición a la luz del sol que penetra a través de ventanas
ordinarias y que no es particularmente rica en radiación UV. No
hace falta decir que, después de la exposición a luz del sol
brillante, en particular en exteriores, la liberación de los
compuestos fragantes de fórmula II y III se producirá más rápido y
en mayor medida que después de la exposición a luz ambiente en el
interior de un edificio. La escisión de los precursores de la
presente invención también puede iniciarse mediante una lámpara
apropiada, por ejemplo una lámpara de bronceado.
Es conocido que los glucósidos de fenacilo
experimentan una fotorreacción de Norrish de Tipo II que conduce a
gluconolactonas y el compuesto de fenacilo correspondiente (Crich y
otros, Tetrahedron, 1995, 51, 11945-11952). Sin
embargo, no se ha descrito o sugerido la utilización de dichos
fenacilo acetales como precursores de fragancia, que son capaces de
liberar una cetona fragante y un éster fragante durante un periodo
prolongado.
La fotorreacción de los precursores de fragancia
de fórmula I implica, en una primera etapa, la absorción de luz por
el grupo ceto seguida de la abstracción del átomo de H del acetal y
la posterior escisión del dirradical 1,4 resultante (Esquema A). Se
ha descubierto que el resto aromático de los precursores de
fragancia desempeña un importante papel en esta fotorreacción, dado
que influye en el máximo de absorción \lambda_{max} del grupo
ceto. Por lo tanto, las propiedades de escisión de los precursores
de fragancia pueden modificarse mediante la variación de los
sustituyentes R^{1} a R^{5}.
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Esquema
A
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Las aril alquil cetonas fragantes de fórmula II
son bien conocidas por los expertos en la materia. Una cetona
fragante de fórmula II es un compuesto conocido por un experto en la
materia como un ingrediente útil para la formulación de perfumes o
artículos perfumados. Son ejemplos no limitantes de dichas aril
alquil cetonas acetanisol
(1-(4-metoxifenil)-etanona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], acetofenona
(1-fenil-etanona) [Haarmann &
Reimer GmbH, Alemania], Crysolide®
(4-acetil-6-tert-butil-1,1-dimetil-indano)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], dimetil
acetofenona
(1-(2,4-dimetilfenil)-etanona)
[Fluka AG, Buchs, Suiza], Fixolide®
(1-(5,6,7,8-tetrahidro-3,5,5,6,8,8-hexametil-2-naftalenil-etanona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Florantone T®
(1-(5,6,7,8-tetrahidro-2-naftalenil)-etanona)
[Takasago Perfumery Co., Japón], Grassenone 34®
(3-metil-1-(4-metilfenil)-4-hexen-1-ona)
[Keemia Institute, Tallin, Antigua USSR], isopropilindanona
(2-(1-metiletil)-indanona) [Givaudan
Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Lavonax®
(1-fenil-4-penten-1-ona)
[International Flavors & Fragrances, Estados Unidos], Musk F
(5-acetil-1,1,2,3,3-pentametil-indano)
[CNNP], Musk ketone®
(4-tert-butil-3,5-dinitro-2,6-dimetil-acetofenona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Novalide®
(1,6,7,8-tetrahidro-1,4,6,6,8,8-hexametil-indacen-3(2H)-ona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Oranger
Crystals® (1-(2-naftalenil)-etanona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Orinox®
(1-[4-(1,1-dimetiletil)-2,6-dimetilfenil]-etanona)
[Polak's Frutal Works BV, Países Bajos], Phantolide®
(1-(2,3-dihidro-1,1,2,3,3,6-hexametil-1H-inden-5-il-etanona)
[Polak's Frutal Works BV, Países Bajos], propiofenona
(1-fenil-propanona) [Haarmann &
Reimer GmbH, Alemania], Traseolide 100®
(1-[2,3-dihidro-1,1,2,6-tetrametil-3-(1-metiletil-1H-inden-5-il-etanona)
[Quest International, Países Bajos], Vernolide®
(1-(5,6,7,8-tetrahidro-3',5',5',8',8'-pentametil-2-naftalenil)-etanona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Versalide®
(1-(5,6,7,8-tetrahidro-3'-etil,5',5',8',8'-tetrametil-2-naftalenil)-etanona)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Vitalide®
(1-(hexahidrodimetil-1H-bencindenil)-etanona)
[Takasago Perfumery, Japón].
Es obvio para el experto en la materia que la
lista anterior es ilustrativa y que la presente invención se
refiere a muchas otras cetonas fragantes de fórmula II. Cetonas
fragantes adicionales de fórmula II se describen, por ejemplo, en
el documento "Perfume and Flavor Chemicals" [Productos Químicos
de Perfume y Aroma], S. Arctander Ed., Vol. I & II, Allured
Publishing Corporation, Carol Stream, Estados Unidos, 1994 y en K.
Bauer, D. Garbe y H. Surburg, Eds., Common Fragrance and Flavor
Materials [Materiales Comunes de Fragancia y Aroma],
Wiley-VCH, 3ª Edición, Weinheim, 1997.
Los ésteres de fragancia de fórmula III,
representan una clase importante de materias primas para perfumería
y comprenden compuestos de gran variedad estructural. Los ésteres de
fragancia de fórmula III contribuyen al olor y aroma de casi todas
las frutas y se sabe que son ingredientes útiles para la formulación
de perfumes o artículos perfumados. A continuación se da a conocer,
como ejemplos, una lista no limitante de dichos ésteres.
La mayoría de los ésteres alifáticos de fórmula
III son acetatos o comprenden etanol como componente alcohólico.
Los ejemplos de dichos ésteres de fórmula III incluyen butirato de
amilo, 2-metilpentanoato de butilo, acetato de
3,7-dimetiloctan-3-ilo,
2-metilbutirato de etilo, acetato de hexilo,
isobutirato de hexilo y 2-metilbutirato de
isopropilo.
Los ésteres de ácidos grasos inferiores de
alcoholes terpénicos acíclicos, por ejemplo geraniol, linalool y
citronelol, y de alcoholes terpénicos cíclicos, por ejemplo, mentol,
\alpha-terpineol, borneol y guaiol, son
importantes como fragancia y como sustancias aromatizantes y se
prevén como ésteres de fórmula III.
Diversos ésteres cicloalifáticos de fórmula III
son productos químicos de perfumería utilizados ampliamente, son
ejemplos no limitantes Agrumex® (acetato de
2-tert-butilciclohexilo) [Haarmann
& Reimer GmbH, Alemania], Vertenex® (acetato de
4-tert-butilciclohexilo)
[International Flavors & Fragrances, Estados Unidos],
Verdylacetate® (acetato de
4,7-Metano-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-5(6)-indenilo)
[Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza], Givescone®
(2-etil-6,6-dimetil-2-ciclohexencarboxilato
de etilo y
2,3,6,6-tetrametil-2-ciclohexencarboxilato
de etilo) [Givaudan Roure (International) SA, Vernier, Suiza],
Cyclogalbanat® (ciclohexiloxiacetato de alilo) [DRAGOCO Gerberding
& Co. AG, Alemania], Metil jasmonate® (éster metílico del ácido
3-oxo-2-(cis-pentenil)ciclopentanoacético)
[Firmenich S.A., Suiza] y Hedion®
((3-oxo-2-pentilciclopentil)acetato
de metilo) [Firmenich S.A., Suiza].
Otros ésteres importantes de fórmula III
utilizados en perfumería son los obtenidos de alcoholes aralifáticos
y ácidos alifáticos. Éstos tienen propiedades de olor
características. Ésteres importantes que están dentro de esta
categoría son, por ejemplo, acetato de bencilo, acetato de fenetilo,
acetato de \alpha,\alpha-dimetilfenetilo y
acetato de cinamilo.
Muchos de los ésteres de fórmula III descritos
anteriormente, que tienen un olor agradable, presentan una
volatilidad bastante alta. Esto es especialmente cierto para ésteres
alifáticos que muestran olores afrutados típicos y para ésteres de
ácidos grasos inferiores de alcoholes terpénicos acíclicos que
tienen olores florales, cítricos agradables. Un ejemplo de dicho
éster volátil es, por ejemplo, acetato de
cis-3-hexenilo. El acetato de
cis-3-hexenilo aplicado a una
superficie de, por ejemplo, un tejido que utiliza un suavizante de
tejidos en el ciclo de aclarado del proceso de lavado, solamente
puede percibirse durante un corto periodo de tiempo de una o dos
horas, dependiendo de la concentración de acetato de
cis-3-hexenilo en el suavizante de
tejidos.
Los precursores de fragancia de la presente
invención no son volátiles, o solamente lo son ligeramente. La
cetona fragante de fórmula II y el éster fragante de fórmula III se
liberan solamente después de la exposición a la luz, y
especialmente a la luz del día. La escisión fotoquímica proporciona
durante días y semanas cantidades perceptibles de los compuestos
fragantes. El periodo depende, entre otros, de la cantidad o
concentración del precursor aplicado, la duración de la exposición
a la luz, su intensidad y su longitud de onda.
Los ésteres de fragancia de fórmula III son
propensos a sufrir hidrólisis a un ácido de fórmula R^{8}COOH y
un alcohol de fórmula R^{9}OH, especialmente en productos
alcalinos. Por lo tanto, muchos acordes de fragancia que comprenden
dichos ésteres, por ejemplo, acordes afrutados, no pueden ser
otorgados a dichos productos.
Los consumidores de hoy en día seleccionan un
producto determinado no solamente basándose en el rendimiento sino
también basándose en el olor. Partiendo de lo anterior, es evidente
que son deseables productos para introducir diversos acordes de
fragancia en productos que tienen pH alcalino. Los precursores de
fragancia de la presente invención tienen la ventaja de que no son
volátiles, o solamente lo son ligeramente y son químicamente
estables en productos de consumo que tienen pH alcalino y neutro. Un
precursor de fórmula I añadido a un detergente en polvo, es estable
en el polvo de detergente durante todo el almacenamiento. Durante el
ciclo de lavado (pH alcalino) y el ciclo de aclarado (pH neutro) el
precursor se deposita sobre la superficie del tejido. Es solamente
después de la exposición del tejido a la luz, por ejemplo, durante
el secado en un tendedero al sol, cuando se inicia la liberación de
la cetona fragante de fórmula II y del éster fragante de fórmula
III.
Se ha mencionado anteriormente que los ésteres
de fórmula III, y especialmente los alifáticos, son compuestos
bastante volátiles. Además, son solubles en agua y, por lo tanto, se
pierden hasta cierto punto durante el ciclo de lavado/aclarado si
se introducen directamente en los detergentes.
Los precursores de fragancia de fórmula I tienen
la ventaja de que tienen una buena sustantividad sobre diferentes
sustratos, especialmente sobre tejidos. Además, los precursores no
son volátiles, o solamente lo son ligeramente y, por lo tanto, no
se produce pérdida durante el almacenamiento. Con los precursores de
la presente invención, se aplican con éxito ésteres altamente
volátiles de fórmula III con baja sustantividad para conseguir un
olor agradable de larga duración. Los ésteres volátiles se producen
in situ después de la aplicación de los precursores de
fórmula I sobre un tejido durante el ciclo de lavado.
En los precursores de la presente invención el
resto obtenido de una cetona fragante de fórmula II conlleva tres
ventajas: introduce estabilidad así como sustantividad a los
precursores de fórmula I y, después de la activación por la luz,
muestra propiedades fragantes.
\newpage
Los precursores de fragancia de la presente
invención se preparan ventajosamente mediante dos métodos. Ambos
métodos utilizan una
\alpha-hidroxi-cetona como
material de partida. Ésta última se prepara mediante bromación de
la cetona fragante correspondiente seguida de tratamiento con
formiato sódico y la posterior hidrólisis mostrada en el esquema
I:
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\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, según el primer método, el
intermedio de
\alpha-hidroxi-cetona se hace
reaccionar en condiciones ácidas con un éter vinílico para dar el
precursor deseado de fórmula I. El éter vinílico se obtiene mediante
el acetal de un aldehído R^{8}CHO y un alcohol R^{9}OH. La
síntesis se ilustra en el esquema II:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Según el segundo método, la
\alpha-hidroxi-cetona se
transforma en el éter vinílico correspondiente utilizando un
catalizador de Hg. El éter vinílico se acopla a continuación con el
alcohol R^{9}OH del que se obtiene el éster fragante de fórmula
III. Este método permite la utilización de gran variedad de
alcoholes, es decir, restos R^{9} especialmente para restos
alílicos. La síntesis mediante esta ruta se ilustra en el esquema
III:
\newpage
Esquema
III
Los precursores preferentes de la presente
invención son compuestos que liberan un éster alifático de fórmula
III en la que R^{8} es el resto de un ácido alifático que tiene de
1 a 4 átomos de carbono y R^{9} es el resto de un alcohol
alifático que tiene de 2 a 20 átomos de carbono. Los precursores más
preferentes son aquellos que liberan un éster obtenido de ácido
acético, es decir, en el que R^{8} es -CH_{3}.
Otros precursores preferentes incluyen
compuestos en los que R^{8} es el resto de un ácido alifático que
tiene de 5 a 20 átomos de carbono y R^{9} es el resto de un
alcohol alifático que tiene de 1 a 5 átomos de carbono. Los
compuestos más preferentes son aquellos que liberan un éster
obtenido de etanol, es decir, en el que R^{9} es
-CH_{2}CH_{3}.
Otros precursores preferentes incluyen
compuestos en los que R^{8} es el resto de un ácido alifático que
tiene de 1 a 4 átomos de carbono y R^{9} es el resto de un alcohol
terpénico que tiene de 10 a 20 átomos de carbono. Los compuestos
más preferentes son aquellos en los que el alcohol es un alcohol
monoterpénico.
Otros precursores preferentes incluyen
compuestos en los que R^{8} es el resto de un ácido cicloalifático
que tiene de 5 a 20 átomos de carbono y R^{9} es el resto de un
alcohol alifático que tiene de 1 a 5 átomos de carbono. Los
compuestos más preferentes son aquellos en los que el alcohol es
etanol.
Otros precursores preferentes incluyen
compuestos en los que R^{8} es el resto de un ácido alifático que
tiene de 1 a 4 átomos de carbono y R^{9} es el resto de un alcohol
aralifático que tiene más de 5 átomos de carbono. Los precursores
más preferentes son aquellos que liberan un éster obtenido de ácido
acético, en el que R^{8} es -CH_{3}.
Otros precursores preferentes incluyen
compuestos en los que, como mínimo, uno de los restos R^{6} o
R^{7} = H. Los más preferentes son compuestos en los que R^{6}
y R^{7} = H. Después de la escisión de estos precursores, se
libera una cetona fragante de fórmula II, en la que dicha cetona es
una aril metil cetona.
Otros precursores preferentes incluyen
compuestos en los que R^{6} y R^{7} = H y de R^{1} a R^{5}
representan independientemente hidrógeno, -NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, alquenilo,
alquinilo, y alcoxi C_{1}-C_{4}. Los compuestos
más preferentes son aquellos que liberan una cetona fragante de
fórmula II, en la que la cetona fragante se selecciona entre
1-fenil-etanona,
2,4-dimetilfeniletanona,
1-[4-(1,1-dimetiletil)-2,6-dimetilfenil]-etanona,
1-(4-tert-butil-3,5-dinitro-2,6-dimetil)-etanona
y 1-(4-metoxifenil)-etanona. Otros
precursores preferentes incluyen compuestos en los que R^{1} y
R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y R^{4}, R^{4} y R^{5}
forman juntos un anillo alifático o aromático, en los que este
anillo puede contener opcionalmente restos alquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo, alquinilo sustituidos o
sin sustituir y puede comprender uno o más átomos de oxígeno. Los
compuestos más preferentes son aquellos que liberan una cetona
fragante de fórmula II, en la que la cetona fragante se selecciona
entre 1-(2-naftalenil)-etanona,
4-acetil-6-tert-butil-1,1-dimetil-indano,
1-(5,6,7,8-tetrahidro-3,5,5,6,8,8-hexametil-2-naftaleniletanona,
1-(5,6,7,8-tetrahidro-3',5',5',8',8'-pentametil-2-naftalenil)-etanona,
1-(5,6,7,8-tetrahidro-3'-etil-5',5',8',8'-tetrametil-2-naftalenil)-etanona,
1-(2,3-dihidro-1,1,2,3,3,6-hexametil-1H-inden-5-il-etanona,
1-[2,3-dihidro-1,1,2,6-tetrametil-3-(1-metiletil-1H-inden-5-il-etanona,
5-acetil-1,1,2,3,3-pentametil-indano,
1-(5,6,7,8-tetrahidro-2-naftalenil)-etanona.
Dado que los compuestos de fórmula I, después de
la exposición a la luz, se escinden y proporcionan una cetona
fragante de fórmula II y un éster fragante de fórmula III, éstos
permiten el desarrollo de productos de consumo útiles con
propiedades fragantes mejoradas, teniendo especialmente un olor
agradable de larga duración. Por lo tanto, la presente invención
también se refiere a la utilización de todos los compuestos de
fórmula I como precursores para compuestos fragantes.
Los precursores de fragancia de la presente
invención pueden utilizarse en cualquier producto en el que se
desea una liberación prolongada y definida de los compuestos
fragantes mencionados anteriormente. Por lo tanto, estos
precursores son especialmente útiles en perfumería funcional, en
productos que están expuestos a la luz del sol, durante o después
de la aplicación.
Los compuestos de la presente invención pueden
actuar como precursores de fragancia en perfumería funcional y
fina, es decir, en fragancias finas, productos industriales,
institucionales, domésticos y para el cuidado personal. Los
productos de limpieza industrial, institucional y doméstica a los
que pueden añadirse los precursores de fragancia son todo tipo de
detergentes, limpia cristales, limpiadores de superficies duras,
limpiadores multiusos y productos para el pulido de muebles. Los
productos pueden ser líquidos o sólidos, tales como polvos o
pastillas. Los tejidos y superficies tratados con un producto que
comprende un precursor de fragancia de la presente invención
difundirán un olor fresco y limpio después de la exposición a la
luz, durante mucho más tiempo que cuando se limpian con un
limpiador convencional. Los tejidos o ropas lavadas con dichos
detergentes liberarán los compuestos fragantes incluso después de
haber estado almacenados durante semanas en un lugar oscuro, por
ejemplo, un armario.
Los precursores de la presente invención también
son útiles para la aplicación en todo tipo de productos para el
cuidado corporal. Son productos especialmente interesantes productos
para el cuidado del cabello, por ejemplo champúes, acondicionadores
y lacas y productos para el cuidado de la piel, tales como productos
cosméticos y especialmente productos de protección solar.
Los ejemplos mencionados anteriormente son, por
supuesto, solamente ilustrativos y no limitantes. Muchos otros
productos a los que pueden añadirse los precursores de la presente
invención incluyen jabones, geles de baño y ducha, desodorantes e
incluso perfumes y colonias.
Los precursores de fragancia de la presente
invención pueden utilizarse solos o en combinaciones con otros
ingredientes de fragancia, disolventes o adyuvantes conocidos por
los expertos en la materia. Dichos ingredientes se describen, por
ejemplo, en el documento "Perfume and Flavor Chemicals"
[Productos Químicos de Perfume y Aroma], S. Arctander, Ed., Vol. I
& II, Allured Publishing Corporation, Carol Stream, Estados
Unidos, 1994 e incluyen compuestos de fragancias de origen natural
o sintético y aceites esenciales de productos naturales.
Las cantidades en las que los precursores de
fórmula I se incorporan en los diversos productos mencionados
anteriormente varían en un amplio intervalo. Las cantidades dependen
de la naturaleza de los compuestos fragantes que se liberarán, la
naturaleza del producto al que se añaden los precursores y el efecto
olfativo deseado. Las cantidades utilizadas dependen también de los
co-ingredientes en una composición dada cuando los
precursores de la presente invención se utilizan mezclados con
co-ingredientes perfumantes, disolventes o
adyuvantes. Las concentraciones habituales están en el orden del
0,01% al 5% en peso de los productos.
Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran
adicionalmente las realizaciones de la presente invención.
Los siguientes productos químicos se obtuvieron
de fuentes comerciales: bromo-acetonaftona,
bromo-acetanisol, formiato sódico, ácido
trifluoroacético, éter etil vinílico, trifluoroacetato de mercurio,
2-fenil-etanol,
cis-3-hexenol,
3,5,5-trimetil-hexanol, hexanol,
3-fenil-propanol, citronelol,
3,7-dimetil-3-octanol,
4-tert-butilciclohexanol,
\beta-metoxi-estireno.
Se preparó
\alpha-Bromo-Fixolide a partir de
Fixolide® según el documento R.M. Cowper, L.H. Davidson, Org.
Synth. Coll. Vol. II, 1943, 480-481.
RMN: los valores de las constantes de
acoplamiento J se dan en Hercios (Hz).
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentó a reflujo una suspensión de la
bromo-acetofenona correspondiente (0,05 mmoles) y
formiato sódico (17 g, 0,25 moles, 5 eq.) en etanol acuoso (85%,
150 ml) hasta completar la reacción (TLC). La mayor parte del
etanol se evaporó y la mezcla se dividió entre MTBE (80 ml) y agua
(70 ml). La fase orgánica se separó y se lavó con NaHCO_{3}
acuoso (sat.) y solución saturada de cloruro sódico. La eliminación
del disolvente al vacío, después de secar sobre MgSO_{4}, produjo
un producto en bruto en forma de un sólido que se recristalizó a
partir de etanol.
\newpage
Obtenida según el procedimiento general.
Punto de fusión 104-105ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 3,48 (t, 1H, J 4); 4,82 (d, 2H, J 4);
6,95-7,0 (m, 2H); 7,85-7,95 (m,
2H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 3415 m,
2929 w, 1672 s, 1603 s.
EM [m/z (IE)]: 166 (M^{+}, 4), 155
(100), 77 (28).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general.
Punto de fusión 81-82ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 1,0 (d, 3H, J 6,8); 1,08 (s, 3H); 1,26 (s, 3H);
1,31 (s, 3H); 1,33 (s, 3H); 1,41 (dd, 1H, J 13,2, 2,4); 1,63
(dd, 1H, J 13,2, 13,2); 1,8-1,95 (m, 1H);
2,54 (s, 3H); 4,76 (s, 2H); 7,26 (s, 1H); 7,57 (s, 1H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 3447 w,
2963 m, 2911 m, 1675 s, 1607 w.
EM [m/z (IE)]: 274 (M^{+}, 3), 243
(100).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general.
Punto de fusión 114-115ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 3,59 (t, 1H, J 4,4); 5,02 (d, 2H, J 4,4);
7,55-7,7 (m, 2H); 7,85-8,0 (m, 4H);
8,43 (s, 1H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 3428 m,
3391 m, 3051 w, 2931 w, 1680 s, 1627 m.
EM [m/z (IE)]: 186 (M^{+}, 12), 155
(75), 127 (100), 40 (26), 28 (41).
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentó a reflujo una solución del alcohol
(0,1 moles) y trifluoroacetato de mercurio (II) (4 mmoles, 0,04
eq.) en éter etil vinílico (50 ml, 1 mol, 5 eq.) hasta completar la
reacción (TLC, GC). El éter etil vinílico se evaporó y el residuo
se diluyó con MTBE y se vertió en NaHCO_{3} acuoso (sat.). La fase
acuosa separada se extrajo con MTBE y las capas orgánicas
combinadas se lavaron con solución saturada de cloruro sódico y se
secaron sobre MgSO_{4}. Después de la concentración, el aceite en
bruto se destiló a presión reducida para dar el producto deseado
como un aceite incoloro.
Obtenido según el procedimiento general.
Punto de ebullición_{170mbar} 89ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,9 (t, 3H, J 6,8); 1,25-1,42
(m, 6H); 1,6-1,7 (m, 2H); 3,67 (t, 2H, J
6,8); 3,96 (dd, 1H, J 6,8, 2); 4,16 (dd, 1H, J 14,4,
2); 6,46 (dd, 1H, J 14,4, 6,8).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 3119 w,
2957 s, 2932 s, 2861 m, 1740 w, 1636 m, 1611 s.
EM [m/z (IE)]: 128 (M^{+}, 1), 56 (34),
55 (23), 43 (100), 41 (39).
\newpage
Obtenido según el procedimiento general.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 2,96 (t, 2H, J 7,2); 3,88 (t, 2H, J 7,2);
3,99 (dd, 1H, J 6,8, 2); 4,18 (dd, 1H, J 14,4, 2);
6,46 (dd, 1H, J 14,4, 6,8); 7,19-7,32 (m,
5H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 3028 m,
2947 m, 2872 m, 1636 m, 1615 s.
EM [m/z (IE)]: 148 (M^{+}, 1), 105
(100), 104 (36), 79 (21), 77 (21).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenido según el procedimiento general.
Punto de ebullición_{45mbar} 95ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,9 (s, 9H); 0,95 (d, 3H, J 6,4);
1,05-1,27 (m, 2H); 1,42-1,52 (m,
1H); 1,6-1,7 (m, 2H); 3,68 (t, 2H, J 6,4);
3,96 (dd, 1H, J 7, 2); 4,16 (dd, 1H, J 15, 2); 6,46
(dd, 1H, J 15, 7).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2955 s,
2870 m, 1649 m, 1635 m, 1610 m.
EM [m/z (IE)]: 170 (M^{+}, 1), 71 (23),
70 (24), 69 (21), 57 (100), 41 (22).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenido según el procedimiento general.
Punto de ebullición_{140mbar} 86ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,97 (t, 3H, J 7,2); 2,0-2,1 (m,
2H); 2,37-2,45 (m, 2H); 3,68 (t, 2H, J 7,2);
3,98 (dd, 1H, J 6,8, 2); 4,18 (dd, 1H, J 14,4, 2);
5,3-5,4 (m, 1H); 5,47-5,55 (m, 1H);
6,46 (dd, 1H, J 14,4, 6,8).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 3011 w,
2965 m, 2934 m, 2874 m, 1740 w, 1636 m, 1613 m.
EM [m/z (IE)]: 126 (M^{+}, 1), 83 (21),
70 (45), 67 (34), 55 (100), 41 (45).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenido según el procedimiento general.
Punto de ebullición_{15mbar}
88-90ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,85-0,9 (m, 9H);
1,12-1,6 (m, 9H); 1,18 (s, 3H); 4,01 (d, 1H,
J 6,4); 4,40 (dd, 1H, J 13,6, 0,4); 6,41 (dd, 1H,
J 13,6, 6,4).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 3010 w,
2940 s, 2860 m, 1625 s.
EM [m/z (IE)]: 184 (M^{+}, 1), 85 (51),
71 (59), 69 (20), 57 (100), 55 (31), 43 (83), 41 (32), 29 (23).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenido según el procedimiento general.
Punto de ebullición_{15mbar} 98ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,82 (d, 3H, J 8); 1,05-1,7 (m,
5H); 1,51 (s, 3H); 1,59 (s, 3H); 1,8-2,0 (m, 2H);
3,57-3,65 (s, 2H); 3,87 (dd, 1H, J 8, 4);
4,07 (dd, 1H, J 16, 4); 4,97-5,05 (m, 1H);
6,37 (dd, 1H, J 16, 8).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2960 m,
2927 w, 1636 w, 1610 m.
EM [m/z (IE)]: 182 (M^{+}, 1), 181 (1),
123 (22), 95 (36), 82(28), 81(37), 69 (100), 68 (22),
67 (33), 55 (47), 41 (64).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenido según el procedimiento general, después
de cromatografía (SiO_{2}, EtOAc/Hexano) del producto en
bruto.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 1,9-2,05 (m, 2H); 2,72 (t, 2H, J
7,6); 3,68 (t, 2H, J 6,4); 3,98 (dd, 1H, J 6,8, 2);
4,16 (dd, 1H, J 14,4, 2); 6,48 (dd, 1H, J 14,4, 6,8);
7,15-7,35 (m, 5H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 3027 w,
2946 w, 2870 w, 1636 m, 1613 s.
EM [m/z (IE)]: 162 (M^{+}, 1), 118
(52), 117 (30), 91 (100).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenido según el procedimiento general.
Punto de ebullición_{15mbar} 95ºC.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,8-0,9 (m, 9H);
0,95-1,1 (m, 2H); 1,1-1,45 (m, 4H);
1,5-1,6 (m, 1H); 1,75-1,85 (m, 1H);
1,9-2,13 (m, 2H); 3,57-3,67 (m,
0,6H); 3,95-4,05 (m, 1,4H); 4,28 (dd, 1H, J
14, 1,2); 6,27-6,37 (m, 1H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2943 s,
2865 m, 1633 m, 1607 w.
EM [m/z (IE)]: 182 (M^{+}, 4), 83 (46),
69 (23), 57 (100), 55 (23), 41 (25).
\vskip1.000000\baselineskip
A una suspensión de la
\alpha-hidroxi-acetofenona (20
mmoles) en tolueno (10 ml) se le añadió el éter alquil vinílico (2
eq.), seguido de ácido trifluoroacético (2 ó 3 gotas, - 0,01 eq.).
La mezcla se calentó a 50ºC. Una vez finalizada la reacción (TLC),
ésta se diluyó con MTBE y se vertió en NaHCO_{3} acuoso (sat.). La
fase acuosa se separó y se extrajo con MTBE, y las capas orgánicas
combinadas se lavaron con solución saturada de cloruro sódico y se
secaron sobre MgSO_{4}. El producto en bruto, obtenido después de
la evaporación de los disolventes, se purificó mediante
cromatografía (SiO_{2}, EtOAc/Hexano) para dar el producto deseado
como un aceite de incoloro a amarillo
pálido.
pálido.
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general sin la
utilización de disolvente. No fue necesaria ninguna
purificación.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 1,19 (t, 3H, J 7,2); 1,4 (d, 3H, J 5,2);
3,5-3,7 (m, 2H); 3,87 (s, 3H); 4,77 (m, 2H); 4,91
(c, 1H, J 5,6); 6,9-7,0 (m, 2H);
7,9-8,0 (m, 2H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2977 w,
1693 m, 1601 s, 1576 m, 1512.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 219 (11796), 273 (17127).
EM [m/z (IE)]: 237 (M^{+}), 135 (100),
77 (26).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general sin la
utilización de disolvente.
^{1}H-RMN (200 MHz,
CDCl_{3}): 1,37 (d, 3H, J 5); 2,8-2,9 (m,
2H); 3,65-3,9 (m, 2H); 3,87 (s, 3H);
4,42-4,62 (m, 2H); 4,89 (c, 1H, J 5);
6,87-6,95 (m, 2H); 7,1-7,3 (m, 5H);
7,75-7,85 (m, 2H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2987 m,
2936 m, 2840 m, 1693 s, 1601 s, 1575 m, 1512 m.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 276 (15042).
EM [m/z (IE)]: 314 (M^{+}), 150 (44),
135 (86), 105 (100), 77 (29).
\newpage
\global\parskip0.930000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general sin la
utilización de disolvente.
^{1}H-RMN (200 MHz,
CDCl_{3}): 0,95 (t, 3H, J 7,5); 1,4 (d, 3H, J 6);
1,95-2,15 (m, 2H); 2,25-2,4 (m,
2H); 3,4-3,7 (m, 2H); 3,87 (s, 3H); 4,8 (m, 2H);
4,92 (c, 1H, J 6); 5,25-5,55 (m, 2H);
6,9-7,0 (m, 2H); 7,9-8,0 (m,
2H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2963 m,
2934 m, 2874 m, 1695 m, 1602 s, 1576 m, 1512 m.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 219 (11211), 273 (16231).
EM [m/z (IE)]: 292 (M^{+}, 1), 150
(27), 135 (100), 83 (75), 55 (57).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general sin la
utilización de disolvente.
^{1}H-RMN (200 MHz,
CDCl_{3}): 0,8-0,95 (m, 3H); 0,86 (s, 9H);
1,0-1,35 (m, 3H); 1,41 (d, 3H, J 5);
1,45-1,7 (m, 2H); 3,4-3,7 (m, 2H);
3,89 (s, 3H); 4,65-4,7 (m, 2H); 4,9 (c, 1H, J
5); 5,05-5,1 (m, 1H); 6,9-7,0 (m,
2H); 7,9-8,0 (m, 2H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2954 s,
1695 m, 1602 s, 1576 m, 1512 m.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 219 (10941), 273 (15481).
EM [m/z (IE)]: 336 (M^{+}), 135 (73),
71 (24), 70 (22), 69 (21), 57 (100), 41 (22).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general, pero
utilizando Montmorillonite® para llevar a reflujo al tolueno en
lugar de TFA.
^{1}H-RMN (200 MHz,
CDCl_{3}): 0,8-1,0 (m, 3H);
1,1-1,7 (m, 11H); 3,4-3,7 (m, 2H);
3,89 (s, 3H); 4,7-4,8 (m, 2H); 4,91 (c, 1H,
J 6,2); 6,9-7,0 (m, 2H);
7,9-8,0 (m, 2H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2932 s,
2859 m, 1694 m, 1601 s, 1576 m, 1512 s.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 219 (10656), 276 (15203).
EM [m/z (IE)]: 294 (M^{+}), 135 (93),
85 (21), 56 (35), 55 (24), 43 (100), 41 (36).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general sin la
utilización de disolvente.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 1,4 (d, 3H, J 5,2); 1,85-1,9 (m,
2H); 2,65-2,7 (m, 2H); 3,45-3,65 (m,
2H); 3,86 (s, 3H); 4,76 (m, 2H); 4,9 (c, 1H, J 5,2);
6,9-7,0 (m, 2H); 7,1-7,3 (m, 5H);
7,9-8,0 (m, 2H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2936 w,
1693 m, 1600 s, 1575 m, 1511 m.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 217 (18180), 273 (18826).
EM [m/z (IE)]: 328 (M^{+}), 135 (51),
118 (45), 117 (29), 92 (20), 91 (100), 77 (22).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,8-0,95 (m, 3H);
1,1-1,2 (m, 1H); 1,25-1,45 (m, 5H);
1,5-1,7 (m, 8H); 1,9-2,05 (m, 2H);
3,45-3,7 (m, 2H); 3,87 (s, 3H);
4,7-4,82 (m, 2H); 4,9 (c, 1H, J 5,6);
5,05-5,1 (m, 1H); 6,9-7,0 (m, 2H);
7,9-8,0 (m, 2H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 3534 w,
2914 m, 1694 m, 1601 s, 1576 m, 1511 m.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 218 (13546), 273 (18063).
EM [m/z (IE)]: 348 (M^{+}), 193 (42),
135 (100), 121 (31), 83 (29), 81 (24), 69 (60), 41 (22).
\global\parskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.880000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general sin la
utilización de disolvente.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,87 (t, 3H, J 7,2); 0,99 (d, 3H, J 6,9);
1,06 (s, 3H); 1,15-1,45 (m, 20H);
1,5-1,7 (m, 2H); 1,8-1,95 (m, 1H);
2,48 (s, 3H); 3,4-3,65 (m, 2H); 4,68 (m, 2H); 4,89
(c, 1H, J 5,2); 7,21 (s, 1H); 7,55 (s, 1H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2960 m,
2929 m, 2871 m, 1681 m, 1607 w, 1544 w.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 217 (20110), 257 (11478).
EM [m/z (IE)]: 402 (M^{+}), 243 (100),
85 (22), 43 (24).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general sin la
utilización de disolvente. No fue necesaria ninguna
purificación.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,95 (t, 3H, J 6,8); 0,99 (d, 3H, J 6,8);
1,07 (s, 3H); 1,15-1,45 (m, 12H);
1,6-1,7 (m, 2H); 1,8-1,95 (m, 1H);
2,0-2,1 (m, 2H); 2,25-2,35 (m, 2H);
2,48 (s, 3H); 3,4-3,7 (m, 2H); 4,69 (m, 2H); 4,91
(c, 1H, J 5,2); 5,3-5,5 (m, 2H); 7,21 (s,
1H); 7,54 (s, 1H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2963 s,
2931 m, 1681 m, 1608 w, 1544 w.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 216 (21722), 258 (12495), 295 (2228).
EM [m/z (IE)]: 400 (M^{+}, 1), 243
(100), 83 (28), 55 (24).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general sin la
utilización de disolvente.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,94 (d, 3H, J 6,8); 1,0 (s, 3H);
1,15-1,45 (m, 15H); 1,55-1,7 (m,
2H); 1,8-1,95 (m, 1H); 2,47 (s, 3H);
3,5-3,75 (m, 2H); 4,68 (m, 2H); 4,89 (c, 1H,
J 5,6); 7,21 (s, 1H); 7,55 (s, 1H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2964 s,
2929 m, 1681 m, 1607 w, 1544 w.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 217 (20799), 257 (11635).
EM [m/z (IE)]: 346 (M^{+}), 243
(100).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,86 (t, 3H); 1,2-1,4 (m, 6H); 1,43 (d,
3H, J 5,2); 1,5-1,6 (m, 2H);
3,45-3,7 (m, 2H); 4,9-5,02 (m, 3H);
7,52-7,65 (m, 2H); 7,85-8,05 (m,
4H); 8,47 (s, 1H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2930 m,
2858 w, 1697 m, 1628 w.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 250 (51217), 285 (9882).
EM [m/z (IE)]: 314 (M^{+}), 155 (100),
127 (87), 56 (22), 43 (67), 41 (23).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,8-0,95 (m, 3H);
1,1-1,2 (m, 1H); 1,25-1,5 (m, 2H);
1,43 (d, 3H, J 5,6); 1,5-1,7 (m, 8H); 1,57
(s, 3H); 1,66 (s, 3H); 1,85-2,05 (m, 2H);
3,45-3,75 (m, 2H); 4,9-5,0 (m, 3H);
5,02-5,1 (m, 1H); 7,52-7,65 (m, 2H);
7,85-8,05 (m, 4H); 8,47 (s, 1H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2914 m,
1698 m, 1623 w, 1597 w.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 250 (51252), 285 (9760).
EM [m/z (IE)]: 368 (M^{+}), 213 (26),
155 (83), 142 (26), 127 (26), 83 (54), 81 (31), 69 (100), 57 (28),
55 (24), 41 (35).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,8-0,9 (m, 9H);
1,1-1,65 (m, 15H); 4,9-5,02 (m, 2H);
5,27 (m, 1H); 7,55-7,65 (m, 2H);
7,85-8,05 (m, 4H); 8,49 (s, 1H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 3520 w,
2951 m, 1699 s, 1628 m, 1597 w.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 250 (54132), 284 (10278).
EM [m/z (IE)]: 370 (M^{+}, 2), 213
(32), 156 (21), 155 (100), 141 (55), 127 (65), 85 (53), 71 (60), 69
(23), 57 (74), 55 (32), 43 (74), 41 (34).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general. Los dos
diastereoisómeros podían separarse mediante cromatografía. Isómero
trans:
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,82 (s, 9H); 0,9-1,05 (m, 3H);
1,15-1,35 (m, 2H); 1,42 (d, 3H, J 2,1);
1,7-1,8 (m, 2H); 1,95-2,1 (m, 2H);
3,75-3,6 (m, 1H); 4,95 (m, 2H); 5,1 (c, 1H);
7,5-7,65 (m, 2H); 7,85-8,05 (m,
4H); 8,5 (s, 1H).
Isómero cis:
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 0,84 (s, 9H); 0,95-1,05 (m, 2H);
1,25-1,55 (m, 6H); 1,75-2,05 (m,
4H); 3,9-3,95 (m, 1H); 4,95 (m, 2H); 5,02 (c, 1H);
7,5-7,65 (m, 2H); 7,85-8,05 (m, 4H);
8,5 (s, 1H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2939 m,
2865 m, 1698 m, 1628 w.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 251 (43232), 287 (8289).
EM [m/z (IE)]: 368 (M^{+}), 170 (28),
155 (39), 139 (38), 127 (31), 83 (53), 57 (100), 41 (27).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtenida según el procedimiento general sin la
utilización de disolvente.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 3,0-3,05 (m, 2H); 3,35 (s, 3H); 3,88
(s, 3H); 4,76 (m, 2H); 4,8-4,85 (m, 1H);
6,9-6,95 (m, 2H); 7,15-7,25 (m, 5H);
7,9-7,95 (m, 2H).
IR (v_{max}, cm^{-1}, neta): 2933 m,
2838 m, 1692 m, 1600 s, 1575 m, 1511 s.
UV [\lambda(\varepsilon), nm,
CH_{2}Cl_{2}]: 218 (17292), 277 (13404).
EM [m/z (IE)]: 300 (M^{+}), 209 (26),
149 (34), 135 (100), 134 (21), 121 (46), 91 (43), 77 (24).
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizaron ensayos de fotoliberación sobre
soluciones (concentraciones habituales de precursores (I): del
0,05% al 0,1% g/v) en disolventes orgánicos (preferentemente etanol)
o sobre toallas de algodón después de la deposición de los fenacilo
acetales (I), como se describe posteriormente en el ejemplo 3.
Las soluciones se irradiaron con una lámpara de
mercurio (150 W) en un aparato de vidrio de borosilicato (Pyrex®)
para limitar el marco de irradiación, principalmente al espectro UVA
y UVB de luz solar. La solución alcohólica se irradió durante una
hora y se tomaron muestras cada 15 minutos para analizar el alcance
de la fotólisis.
La presencia de la aril cetona (II) y el éster
(III) después de la fotólisis en soluciones se determinó utilizando
los tiempos de retención en GC. Se inyectaron muestras (0,2 \mul)
(en inyección en columna) sin dilución adicional. Se realizó
cromatografía de gases-detección por ionización de
llama (GC-FID) con un aparato
Fisons-GC de la serie 8000, utilizando una columna
de capilaridad J&W Scientific DB-5 (30 m,
0,32 mm id, película de 0,25 \mum, gas portador He, 85 kPa). Los
resultados se resumen en la tabla 1.
Mientras que los precursores obtenidos de
Oranger Crystals® se escindían de forma bastante lenta (figura 1),
los obtenidos de acetanisol se escindían rápidamente y los
precursores de Fixolide® aún más rápido. Las
semi-vidas estimadas en dichas condiciones se
inferían a partir de las curvas que se dan en la figura 1. * Las
velocidades se calculan a partir del análisis de GC (área del pico
correspondiente). En la figura 2 se muestran espectros de UV
representativos.
- t_{1/2} (Fixolide®) = 15 minutos
- t_{1/2} (Acetanisol) = 20-30 minutos
- t_{1/2} (Oranger Crystals®) = 50-60 minutos
\vskip1.000000\baselineskip
Se pulverizó uniformemente 1 g de una solución
aproximadamente al 0,2% de fenacilo acetal (I) en etanol sobre una
toalla Terry (toalla de algodón blanco, 25 cm x 25 cm, 45 g),
correspondiente a 45-75 \mug/g de algodón. Las
toallas pulverizadas se dejaron secar en un lugar oscuro y libre de
olores. Una vez secas, las toallas se irradiaron durante de varios
segundos a varios minutos con una lámpara de bronceado (Osram
Ultra-Vitalux®, 300 W; a una distancia de 50 cm, la
luz tenía aproximadamente de seis a siete veces el efecto de la luz
solar natural al mediodía en un día a mediados del verano a la
orilla del mar). La evaluación se realizó mediante un jurado
entrenado de perfumistas antes y después de la irradiación. Antes de
la irradiación, las toallas se consideraron inodoras. Los
resultados después de la irradiación se resumen en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los fenacilo acetales (I) se incubaron en
soluciones tampón acuosas de pH 2,5, pH 7 y pH 9,5 durante 24 h a
37ºC y se descubrió que eran estables en medios básicos y neutros,
pero menos en condiciones ácidas. Los resultados se resumen en la
tabla 3.
Se realizaron ensayos de lavado según el
siguiente procedimiento de ensayo de lavado a mano con base OMO
Progress® que contiene los siguientes ingredientes:
- 1-
- El polvo de lavado (2,1 g) que comprende el fenacilo acetal (I, aproximadamente 21 mg, 1%) se disolvió en agua (500 ml) a temperatura ambiente.
- 2-
- Las toallas (35 g) se añadieron a la solución acuosa y se mezclaron con una barra de vidrio.
- 3-
- Las toallas se empaparon durante 45 minutos con agitación cada 15 minutos.
- 4-
- Las toallas escurridas se aclararon tres veces con agua dulce (250 ml) con escurrimientos intermedios.
- 5-
- Se dejaron secar las toallas en un lugar oscuro y libre de olores antes del análisis o evaluación.
\vskip1.000000\baselineskip
Las toallas se extrajeron con un disolvente
orgánico (preferentemente éter t-butil metílico) utilizando
un aparato Dionex ASE200 Accelerated Solvent Extractor y los
extractos se analizaron mediante HPLC (Hewlett Packard Series 1100,
columna: Zorbax Eclipse XDB-C18, dimensiones 15 cm x
4,6 mm x 5 \mum). La solución acuosa de lavado se extrajo con un
disolvente orgánico (preferentemente éter t-butil
metílico, 250 ml) y se analizaron mediante HPLC como
anteriormente.
La solución acuosa de lavado (2,1 g de polvo de
lavado que contiene el 1% de fenacilo acetal (I) en 500 ml de
agua), según 1 en el procedimiento de lavado descrito anteriormente,
se agitó durante una hora a temperatura ambiente. La extracción con
un disolvente orgánico (preferentemente éter t-butil
metílico) para recuperar compuestos orgánicos y el análisis con
HPLC dieron las cantidades de fenacilo acetal (I) recuperado, de la
tabla 4.
Las toallas secas, tomadas del procedimiento de
lavado a mano descrito, se irradiaron con la lámpara de bronceado
mencionada anteriormente y se evaluaron olfativamente o se
analizaron mediante HPLC.
Las soluciones acuosas se extrajeron con un
disolvente orgánico (preferentemente éter t-butil metílico)
y la HPLC analítica dio los resultados de la tabla 5, que se
relacionan con la división entre agua y tejido.
Claims (10)
1. Utilización, como precursor de fragancia, de
un compuesto de fórmula I
para una cetona fragante de fórmula
II
y un éster fragante de fórmula
III
- \quad
- R^{1} a R^{5} representan independientemente H, -NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, alquenilo C_{1}-C_{6}, alquinilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{4},
- \quad
- R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y R^{4}, y R^{4} y R^{5} pueden formar juntos uno o dos anillos alifáticos o aromáticos, estos anillos pueden contener opcionalmente restos de alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, alquenilo C_{1}-C_{4} o alquinilo C_{1}-C_{4}, y los anteriores anillos y restos pueden comprender uno o más átomos de oxígeno,
- \quad
- R^{6} y R^{7} son independientemente H, alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, alquenilo C_{1}-C_{6}, alquinilo C_{1}-C_{6}, y R^{6} o R^{7} pueden formar con R^{1} o R^{5} un anillo carbocíclico opcionalmente sustituido por un resto alifático.
- \quad
- R^{8} y R^{9} son respectivamente los restos de un ácido alifático R^{8}-COOH que tiene hasta 4 átomos de carbono, pero no solamente un átomo de carbono y un alcohol alifático R^{9}OH que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, que forman el éster fragante de fórmula III.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Utilización, según la reivindicación 1, en la
que R^{8} es -CH_{3} y R^{9} es el resto de un alcohol
alifático que tiene de 2 a 20 átomos de carbono o un alcohol
aralifático que tiene más de 5 átomos de carbono.
3. Utilización, según la reivindicación 1, en la
que R^{8} es el resto de un ácido alifático que tiene de 5 a 20
átomos de carbono y R^{9} es el resto de un alcohol alifático que
tiene de 1 a 5 átomos de carbono, siendo R^{9} preferentemente
-CH_{2}CH_{3}.
4. Utilización, según la reivindicación 1, en la
que R^{8} es el resto de un ácido alifático que tiene hasta 4
átomos de carbono, pero no solamente un átomo de carbono y R^{9}
es el resto seleccionado entre un resto de (a) un alcohol terpénico
que tiene de 10 a 20 átomos de carbono; (b) un alcohol
monoterpénico; y (c) un alcohol aralifático que tiene más de 5
átomos de carbono.
5. Utilización, según la reivindicación 1, en la
que R^{8} es el resto de un ácido cicloalifático que tiene de 5 a
20 átomos de carbono y R^{9} es el resto de un alcohol alifático
que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, siendo R^{9}
preferentemente -CH_{2}CH_{3}.
6. Utilización, según la reivindicación 1, en la
que, como mínimo, uno de los restos R^{6} y R^{7} es H, siendo
ambos restos R^{6} y R^{7} preferentemente H.
7. Utilización, según la reivindicación 1, en la
que R^{6} y R^{7} son H y de R^{1} a R^{5} representan
independientemente H, -NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, alquenilo
C_{1}-C_{6}, alquinilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{4}.
8. Utilización, según la reivindicación 1, en la
que R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y R^{4}, y
R^{4} y R^{5}, forman juntos un anillo alifático o aromático que
puede contener opcionalmente restos alquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{1}-C_{4} o alquinilo
C_{1}-C_{4}, sustituidos o sin sustituir, y
pueden comprender uno o más átomos de oxígeno.
9. Compuesto de fórmula I
en la
que
- \quad
- R^{1} a R^{5} representan independientemente H, -NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, alquenilo C_{1}-C_{6}, alquinilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{4},
- \quad
- R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y R^{4}, y R^{4} y R^{5} pueden formar juntos uno o dos anillos alifáticos o aromáticos, estos anillos pueden contener opcionalmente restos de alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{1}-C_{4} o alquinilo C_{1}-C_{4}, sustituidos o sin sustituir, y pueden comprender uno o más átomos de oxígeno,
- \quad
- R^{6} y R^{7} son independientemente H, alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, alquenilo C_{1}-C_{6}, alquinilo C_{1}-C_{6}, y R^{6} o R^{7} pueden formar con R^{1} o R^{5} un anillo carbocíclico, sustituido o sin sustituir, y R^{8} y R^{9} son respectivamente los restos de un ácido alifático R^{8}-COOH que tiene hasta 4 átomos de carbono, pero no solamente un átomo de carbono y un alcohol alifático R^{9}OH que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, que juntos forman un éster fragante.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Producto que comprende un precursor de
fragancia, que es un compuesto del tipo descrito en la
reivindica-
ción 1.
ción 1.
Applications Claiming Priority (2)
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