CN109563437A - 释放不饱和醛或酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种释放不饱和醛或酮的方法，其为使用通式(1)所示的化合物作为香料前体的方法，对于通式(1)所示的化合物进行光照射而使其释放通式(2)所示的不饱和醛或酮(式(1)和式(2)中，R1～R8和波状线各自的定义与说明书中的记载相同。另外，R1和R2、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R3和R4、或R3和R5任选形成环)。

Description

释放不饱和醛或酮的方法
技术领域
本发明涉及通过光的作用来释放不饱和醛或酮的香料前体。
背景技术
近年，消费者对于香气的关心升高，并且对于产品使用时的香气的要求也多元化。对于香气的持续性升高需求，通常使用配混有很多挥发性低的余香成分的调制香料、香料胶囊等。另外，作为香气的持续性强化剂，例如提出了对薄荷烷-3,8-二醇(专利文献1)、3-(薄荷氧基)-1,2-丙二醇(专利文献2)等保留剂。
但是，香气的感觉方面存在个人差异，另外，有时被健康状态等支配，也存在由于长期不必要地飘香而伤害心情、存在不适的情况。
另外，除了长期享受香气的消费者需求之外，也存在许多想要仅在必要时享受香气的消费者需求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-337395号公报
专利文献2：日本特开2002-88391号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，开发日常生活中的某时机下可以散发芳香成分的香料前体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现特定结构的化合物通过光的作用而可以释放芳香性的不饱和醛或酮，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[7]。
[1]一种释放不饱和醛或酮的方法，其为使用通式(1)所示的化合物作为香料前体的方法，对于通式(1)所示的化合物进行光照射而使其释放通式(2)所示的不饱和醛或酮。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的芳香族杂环基、任选具有取代基的脂肪族杂环基、任选具有取代基的酰基、或任选具有取代基的烷氧基羰基。另外，R1和R2、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R3和R4、或R3和R5任选形成环。波状线表示E、Z几何异构体中的任意一者或它们的混合物。)
(式中，R1、R2、R3、R4和波状线的定义与上述的通式(1)相同。另外，R1和R2、R1和R3、R1和R4、或R3和R4任选形成环。)
[2]根据[1]所述的释放不饱和醛或酮的方法，其中，所使用的光的波长为280～780nm。
[3]根据[1]或[2]所述的释放不饱和醛或酮的方法，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢原子或任选具有取代基的碳数10以下的烷基。
[4]一种香料组合物，其含有通式(1)所示的化合物。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的芳香族杂环基、任选具有取代基的脂肪族杂环基、任选具有取代基的酰基、或任选具有取代基的烷氧基羰基。另外，R1和R2、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R3和R4、或R3和R5任选形成环。波状线表示E、Z几何异构体中的任意一者或它们的混合物。)
[5]根据[4]所述的香料组合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢原子或任选具有取代基的碳数10以下的烷基。
[6]一种芳香产品、衣物用产品、头发用产品、化妆品或洗涤剂，其含有通式(1)所示的化合物。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的芳香族杂环基、任选具有取代基的脂肪族杂环基、任选具有取代基的酰基、或任选具有取代基的烷氧基羰基。另外，R1和R2、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R3和R4、或R3和R5任选形成环。波状线表示E、Z几何异构体中的任意一者或它们的混合物。)
[7]根据[6]所述的芳香产品、衣物用产品、头发用产品、化妆品或洗涤剂，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢原子或任选具有取代基的碳数10以下的烷基。
发明的效果
本发明的通式(1)所示的化合物通过光的作用而可以释放芳香性的不饱和醛或酮。另外，可以提供通过含有通式(1)所示的化合物、在使光作用时散发芳香的香料组合物、芳香产品、衣物用产品、头发用产品、化妆品或洗涤剂。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明。
本发明中，使用通式(1)所示的化合物作为香料前体，通过进行光照射，而可以产生作为香气成分的通式(2)所示的化合物、即α,β-不饱和醛或α,β-不饱和酮。
对于通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物进行说明。
通式(1)所示的化合物：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的芳香族杂环基、任选具有取代基的脂肪族杂环基、任选具有取代基的酰基、或任选具有取代基的烷氧基羰基。波状线表示E、Z几何异构体中的任意一者或它们的混合物。
另外，R1和R2、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R3和R4、或R3和R5任选形成环。
通式(2)所示的化合物：
式中，R1、R2、R3、R4和波状线的定义与上述的通式(1)相同。
另外，R1和R2、R1和R3、R1和R4、或R3和R4任选形成环。
对于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所示的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳香族杂环基、脂肪族杂环基、酰基、和烷氧基羰基进行说明。这些基团都任选具有取代基。
作为烷基，可列举出直链状或支链状的例如碳数1～30、优选碳数1～10的烷基，具体而言可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基和二十二烷基等。
作为环烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
作为烯基，可列举出直链状或支链状的例如碳数2～20、优选碳数2～10的烯基、以及环状的例如碳数3～20、优选碳数5～10的烯基。作为具体的烯基，可列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4,8-二甲基-3,7-壬二烯基、1-环己烯基和3-环己烯基等。
作为芳基，可列举出例如碳数6～14的芳基，具体而言可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基和联苯基等。
作为芳烷基，例如优选为碳数7～12的芳烷基，具体而言可列举出苄基、2-苯基乙基、1-苯基丙基和3-萘基丙基等。
作为芳香族杂环基，可列举出例如碳数2～15、作为杂原子含有至少1个、优选1～3个的氮原子、氧原子、或硫原子等的基团。优选列举出5或6元的单环的芳香族杂环基、和多环或稠环的芳香族杂环基。作为芳香族杂环基的具体例，可列举出例如呋喃基、甲基呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑啉基、咪唑基、噁唑啉基、噻唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基和苯并噻唑基等。
作为脂肪族杂环基，可列举出例如碳数2～14、作为杂原子含有至少1个、优选1～3个的氮原子、氧原子、或硫原子等的基团。优选列举出5或6元的单环的脂肪族杂环基、和多环或稠环的脂肪族杂环基。作为脂肪族杂环基的具体例，可列举出例如2-氧代-1-吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉代基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和四氢噻吩基等。
作为酰基，可列举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、二甲苯酰基、萘甲酰基、菲酰基和蒽酰基等。
作为烷氧基羰基，例如优选为碳数1～30的烷氧基羰基，具体而言可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基、3-甲基丁氧基羰基、2,2-二甲基丙氧基羰基、正己氧基羰基、2-甲基戊氧基羰基、3-甲基戊氧基羰基、4-甲基戊氧基羰基、5-甲基戊氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基、二环戊基甲氧基羰基、二环己基甲氧基羰基、三环戊基甲氧基羰基、三环己基甲氧基羰基、苯基甲氧基羰基、二苯基甲氧基羰基和三苯基甲氧基羰基等。
氢原子以外的R1～R8各基团任选具有取代基，作为该取代基，可列举出例如烯基、炔基、芳基、脂肪族杂环基、芳香族杂环基、烷氧基、亚烷基二氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、氨基、取代氨基、硝基、氰基、烷氧基羰基、卤素原子和卤代烷基等。
作为R1～R8的取代基的烯基，可以为直链状或支链状，可列举出例如碳数2～20、优选碳数2～10、更优选碳数2～6的烯基，具体而言可列举出乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、戊烯基和己烯基等。
作为R1～R8的取代基的炔基，可以为直链状或支链状，可列举出例如碳数2～15、优选碳数2～10、更优选碳数2～6的炔基，具体而言可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基和己炔基等。
作为R1～R8的取代基的芳基，可列举出例如碳数6～14的芳基，具体而言可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基和氟苯基等。
作为R1～R8的取代基的脂肪族杂环基，可列举出例如碳数2～14、作为杂原子含有至少1个、优选1～3个的例如氮原子、氧原子、硫原子等的基团。优选列举出5或6元的单环的脂肪族杂环基、和多环或稠环的脂肪族杂环基。作为脂肪族杂环基的具体例，可列举出例如2-氧代-1-吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉代基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和四氢噻吩基等。
作为R1～R8的取代基的芳香族杂环基，可列举出例如碳数2～15、优选碳数3～11、作为杂原子含有至少1个、优选1～3个的氮原子、氧原子、硫原子等的基团。优选列举出5或6元的单环的芳香族杂环基、和多环或稠环的芳香族杂环基。作为芳香族杂环基的具体例，可列举出例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑啉基、咪唑基、噁唑啉基、噻唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基和苯并噻唑基等。
作为R1～R8的取代基的烷氧基，可列举出直链状或支链状的例如碳数1～6的烷氧基，具体而言可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基和5-甲基戊氧基等。
作为R1～R8的取代基的亚烷基二氧基，可列举出例如碳数1～3的亚烷基二氧基，具体而言可列举出亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚丙基二氧基和异丙叉基二氧基等。
作为R1～R8的取代基的芳氧基，可列举出例如碳数6～14的芳氧基，具体而言可列举出苯氧基、萘氧基和蒽氧基等。
作为R1～R8的取代基的芳烷氧基，可列举出例如碳数7～12的芳烷氧基，具体而言可列举出苄氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基丙氧基、2-苯基丙氧基、3-苯基丙氧基、1-苯基丁氧基、2-苯基丁氧基、3-苯基丁氧基、4-苯基丁氧基、1-苯基戊氧基、2-苯基戊氧基、3-苯基戊氧基、4-苯基戊氧基、5-苯基戊氧基、1-苯基己氧基、2-苯基己氧基、3-苯基己氧基、4-苯基己氧基、5-苯基己氧基和6-苯基己氧基等。
作为R1～R8的取代基的杂芳氧基，可列举出例如作为杂原子含有至少1个、优选1～3个的氮原子、氧原子、硫原子等的碳数2～14的杂芳氧基，具体而言可列举出2-吡啶氧基、2-吡嗪氧基、2-嘧啶氧基和2-喹啉氧基等。
作为R1～R8的取代基的取代氨基，可列举出例如N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N-环己基氨基等单或二烷基氨基；N-苯基氨基、N,N-二苯基氨基、N-萘基氨基、N-萘基-N-苯基氨基等单或二芳基氨基；N-苄基氨基、N,N-二苄基氨基等单或二芳烷基氨基等。
作为R1～R8的取代基的烷氧基羰基，例如优选为碳数1～30的烷氧基羰基，具体而言可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基、3-甲基丁氧基羰基、2,2-二甲基丙氧基羰基、正己氧基羰基、2-甲基戊氧基羰基、3-甲基戊氧基羰基、4-甲基戊氧基羰基、5-甲基戊氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基、二环戊基甲氧基羰基、二环己基甲氧基羰基、三环戊基甲氧基羰基、三环己基甲氧基羰基、苯基甲氧基羰基、二苯基甲氧基羰基和三苯基甲氧基羰基等。
作为R1～R8的取代基的卤素原子，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
作为R1～R8的取代基的卤代烷基，例如优选为碳数1～10的全卤代烷基，可列举出例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟戊基、十七氟辛基、十一氟环己基和二氯甲基等。
通式(1)所示的化合物中，作为通过R1和R2、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R3和R4、或R3和R5形成的环，可列举出例如环戊烷环、环己烷环、茚满环、四氢化萘环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、茚环、二氢萘环、八氢萘环和十氢化萘环等。这些环可以被前述的烷基等取代。
通式(2)所示的化合物中，作为通过R1和R2、R1和R3、R1和R4、或R3和R4形成的环，可列举出例如环戊烷环、环己烷环、茚满环、四氢化萘环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、茚环、二氢萘环、八氢萘环和十氢化萘环等。这些环可以被前述的烷基等取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8在上述之中，优选为氢原子或任选具有取代基的碳数10以下的烷基。
作为碳数10以下的烷基，例如优选为直链状或支链状的碳数1～10的烷基，具体而言可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、壬基和癸基等。
作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的更优选例，为R1是任选具有取代基的碳数1～6的烷基，R2、R3、R4和R5是氢原子或甲基，R6、R7和R8是任选具有取代基的碳数1～6的烷基。
作为碳数1～6的烷基，具体而言可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基等。
本发明中，作为香料前体使用的通式(1)所示的化合物优选由碳数6～14的α,β-不饱和醛制造。
作为本发明的通式(1)所示的化合物的具体例，可列举出例如以下的化合物。需要说明的是，通式(1)的化合物中，波状线表示E、Z几何异构体中的任意一者或它们的混合物。
上述式中，Me表示甲基、Et表示乙基。
本发明中使用的通式(1)所示的化合物可以通过已知的方法容易地合成。通式(1)所示的化合物之中，对于以下的式(4)所示的三乙基(1,3-己二烯氧基)硅烷的制造方法进行说明。
通式(1)所示的化合物例如可以根据Bull.Chem.Soc.Jpn.1977,50,1161-1168、和Tetrahedron 1987,43,2089-2100中记载的方法合成。该方法可以用以下的流程(Scheme)1表示。
流程1
流程1中，式(4)所示的化合物可以根据Tetrahedron 1987,43,2089-2100中记载的方法合成。
式(4)所示的化合物的合成可以在2-己烯醛(式(3)的化合物)、三乙胺和通式MXn所示的金属卤素化合物溶解于有机溶剂而成的溶液中滴加三乙基氯硅烷，在0～120℃的范围内反应来制造。作为通式MXn所示的金属卤素化合物，可列举出例如LiBr、LiI、NaBr、NaI、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2等，优选为NaI或ZnCl2。
如上所述得到的式(4)所示的化合物例如可以通过萃取、重结晶、各种色谱等通常使用的操作来进行分离纯化。
本发明的通式(1)所示的化合物可以用作香料前体。通式(1)所示的化合物通过光照射而可以释放作为香气成分的通式(2)所示的α,β-不饱和醛或α,β-不饱和酮。
所照射的光的波长优选为280～780nm、也包括太阳光。
本发明的通式(1)所示的化合物可以配混于香料组合物。
通式(1)所示的化合物可以单独使用，但是也可以与公知的香料成分适当组合来使用。作为公知的香料成分，可列举出例如柠檬油、橙子油、酸橙油、香柠檬油、杂熏衣草油、熏衣草油、天竺葵油、玫瑰油和檀香木油等天然精油、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、对异丙基甲苯和侧柏酮等烃类、辛醇和对叔丁基环己醇等脂肪族醇类、薄荷脑、香茅醇和香叶醇等萜系醇类、苯甲醇和苯基乙醇等芳香族醇类、脂肪族醛类、萜系醛类、芳香族醛类、缩醛类、链式酮类、突厥酮、β-紫罗兰酮(ionone)和甲基紫罗兰酮等环式酮类、香芹酮、薄荷酮、异薄荷酮和樟脑等萜系酮类、苯乙酮和木莓酮等芳香族酮类、二苄基醚等醚类、里哪醇氧化物和玫瑰氧化物等氧化物类、环十五内酯和环十六内酯等麝香类、γ-壬内酯、γ-十一烷酸内酯和香豆素等内酯类、乙酸酯和丙酸酯等脂肪族酯类、苯甲酸酯和苯基乙酸酯等芳香族酯类等。
本发明的香料组合物中，可以使用乙醇、一缩二丙二醇(以下有时也简称为DPG)、邻苯二甲酸二乙酯、丙二醇、柠檬酸三乙酯、苯甲酸苄酯、甘油、三醋精、柠檬酸三乙酯等溶剂。另外根据需要可以还混合增溶剂、稳定剂等公知成分。
本发明的通式(1)所示的化合物可以用于芳香产品、衣物用产品、头发用产品、化妆品或洗涤剂等产品。
作为芳香产品，可列举出例如香水、花露水、液体芳香剂、凝胶状芳香剂、粉末状芳香剂、浸渗芳香剂、雾状芳香剂、气雾剂状芳香剂和热蒸散式芳香剂等。
作为衣物用产品，可列举出例如衣物用喷雾剂、衣物用洗涤剂和衣物用柔软剂等。
作为头发用产品，可列举出例如洗发剂、漂洗剂(rinse)、调理剂(conditioner)、护理剂(treatment)和头发定型剂等。
作为化妆品，可列举出例如化妆水、乳液、乳膏和液体肥皂等。
作为洗涤剂，可列举出例如厕所用洗涤剂和玻璃用洗涤剂等。
本发明的通式(1)所示的化合物由于通过光照射而释放香气成分，若配混于在使用产品后形成被光照射的环境下的产品则是有用的。
对于本发明的通式(1)所示的化合物在各产品中的配混量没有严格限制，可以根据其用途进行各种改变。本发明的通式(1)所示的化合物在各产品中的配混量优选为0.0001～10重量％、更优选0.001～5重量％。
实施例
以下列举出实施例对于本发明进行具体说明，但是本发明不被它们任何限定。
(实施例1)
三乙基(1,3-己二烯氧基)硅烷的合成
向反式-2-己烯醛6.93ml(60毫摩尔)、三乙胺10.5ml(75毫摩尔)和溴化锌1.35g(6毫摩尔)的甲苯溶液40ml，在室温下滴加三乙基氯硅烷10.6ml(63毫摩尔)，110℃(油浴)下搅拌24小时。用饱和碳酸氢钠水溶液将反应液骤冷后，利用甲苯萃取，所得到的有机层用水洗涤3次。将有机层用硫酸钠干燥后，将滤液减压浓缩而得到粗产物。将所得到的粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到1.76g的目的物。
(实施例2)
三乙基(1,3-己二烯氧基)硅烷的合成
向反式-2-己烯醛23.1ml(200毫摩尔)、三乙胺41.8ml(300毫摩尔)和碘化钠42.0g(280毫摩尔)的乙腈溶液200ml，在0℃下滴加三乙基氯硅烷18.8ml(112毫摩尔)，室温下搅拌2天。用饱和碳酸氢钠水溶液将反应液骤冷后，利用己烷萃取，所得到的有机层用水洗涤3次。将有机层用硫酸钠干燥后，将滤液减压浓缩而得到粗产物。利用减压蒸馏(64-68℃、107Pa)将所得到的粗产物纯化，得到10.05g的目的物。
(实施例3)
三乙基(1,3-庚二烯氧基)硅烷的合成
向反式-2-庚烯醛8.97g(80毫摩尔)、三乙胺16.7ml(120毫摩尔)和碘化钠16.8g(112毫摩尔)的乙腈溶液100ml，在0℃下滴加三乙基氯硅烷18.8ml(112毫摩尔)，室温下搅拌2天。用饱和碳酸氢钠水溶液将反应液骤冷后，利用己烷萃取，所得到的有机层用水洗涤3次。将有机层用硫酸钠干燥后，将滤液减压浓缩而得到粗产物。利用减压蒸馏(70-82℃、133Pa)将所得到的粗产物纯化，得到7.21g的目的物。
(实施例4)
三乙基(1,3-辛二烯氧基)硅烷的合成
向反式-2-辛烯醛12.62g(100毫摩尔)、三乙胺19.5ml(140毫摩尔)和碘化钠8.99g(60毫摩尔)的乙腈溶液70ml，在0℃下滴加三乙基氯硅烷20.1ml(120毫摩尔)，室温下搅拌2天。用甲醇将反应液骤冷后，利用己烷萃取，将己烷层减压浓缩而得到粗产物。利用减压蒸馏(89-92℃、80Pa)将所得到的粗产物纯化，得到12.89g的目的物。
(比较例1)
三乙基(1-己烯氧基)硅烷的合成
向己烯醛9.77ml(80毫摩尔)、三乙胺15.6ml(112毫摩尔)和碘化钠7.19g(48毫摩尔)的乙腈溶液56ml，在0℃下滴加三乙基氯硅烷16.1ml(96毫摩尔)，室温下搅拌2天。用甲醇将反应液骤冷后，利用己烷萃取，将己烷层减压浓缩而得到粗产物。利用减压蒸馏(63-67℃、67Pa)将所得到的粗产物纯化，得到7.26g的目的物。
(比较例2)
3,7-二甲基-1,6-辛二烯基乙酸酯的合成
向乙酸酐3.27ml(32毫摩尔)、三乙胺3.62ml(26毫摩尔)和乙酸钾118mg(1.20毫摩尔)的混合溶液，在室温下滴加l-香茅醛3.08ml(20毫摩尔)，回流下搅拌7小时。向反应液加入甲苯和水骤冷后，利用甲苯萃取，所得到的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤。有机层用硫酸钠干燥后，将滤液减压浓缩而得到粗产物。利用硅胶柱色谱将所得到的粗产物纯化，得到3.20g的目的物。
(实施例5～实施例6、比较例3～比较例4)
光照射试验
将实施例2～3的化合物和比较例1～2的化合物100mg分别装入到小瓶并密闭后，使用氙灯(Xenon Fade Meter XA25/Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，照射辐射照度60W/m2(300～400nm)的光1小时。
向光照射后的试样加入乙醇5g后，进行GC/MS分析，由此求出不饱和醛的释放量。结果如表1所示。
(GC/MS测定条件)
测定仪器：7890GC/5975MSD(Agilent公司制)
色谱柱：BC-WAX50m×0.25mmI.D.
升温：70℃→220℃、4℃/分钟
分流比：20∶1
注入量：1μL
[表1]
表1
实施例5中释放的不饱和醛：2-戊烯醛
实施例6中释放的不饱和醛：2-己烯醛
由表1的结果确认了本发明的通式(1)所示的化合物通过光照射而释放不饱和醛，具有作为香料前体的效果。
(实施例7)
面向衣物用喷雾剂的香料组合物
根据表2的配方制造面向衣物用喷雾剂的香料组合物。
[表2]
表2配方
重量份
十一烯醛 5
烯丙基戊基乙醇酸酯 2
庚酸烯丙酯 5
乙酸苄酯 10
冰片 6
肉桂醇 7
香茅醇 30
香豆素 3
乙酸三环癸烯基酯 80
α-突厥酮 1
二氢月桂烯醇 60
二苯基醚 3
桉树油 1
香叶醇 30
二氢茉莉酸甲酯 50
己基肉桂醛 40
酸橙油 25
柠檬油 30
里哪醇 80
乙酸里哪酯 30
MUSK T(高砂香料工业株式会社制) 100
Y-甲基紫罗兰酮 20
甲基壬基酮 2
橙花醇 20
ORBITONE(高砂香料工业株式会社制) 30
4-叔丁基环己醇 30
乙酸对叔丁基环己基酯 100
实施例2中合成的化合物 200
MUSK T(注册商标)ORBITONE(注册商标)
(实施例8～10、比较例5～6)
日光暴露试验
使用实施例2、3的化合物、实施例7的香料组合物和比较例1、2的化合物，根据表3的配方，制造衣物用喷雾剂。向棉毛巾喷雾衣物用喷雾剂1g后，在室外直射阳光暴露30分钟(2016年5月、神奈川县、晴、气温22～23℃)。通过10名专业评委根据下述基准评价香气。评价分数将专业评委的评价值平均来求出。结果如表4所示。
[表3]
表3衣物用喷雾剂的制造方法
(日光暴露时的香味强度的评价基准)
0：无味
1：可以勉强感知的香味
2：可知什么香味但是弱
3：可以舒适地感知的香味
4：强的香味
5：强烈的香味
(没有日光暴露的香味强度的比较基准)
1：与没有日光暴露相同程度
2：与没有日光暴露相比稍强
3：与没有日光暴露相比强
4：与没有日光暴露相比相当强
[表4]
表4
由表4的结果确认了本发明的通式(1)所示的化合物通过暴露于日光而释放不饱和醛，香味变强。
参照详细或特定的实施方式对于本发明进行说明，但是可以不脱离本发明的精神和范围地附加各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2016年8月1日申请的日本专利申请(日本特愿2016-151468)，其内容作为参照引进于此。
产业上的可利用性
本发明的通式(1)所示的化合物由于通过光照射而可以释放作为香气成分的不饱和醛或酮，因此可以用作香料前体、是有用的。通过将本发明的通式(1)所示的化合物配混于香料组合物或各种产品，可以制造通过太阳光等光照射而可以释放作为香气成分的不饱和醛或酮的香料组合物或产品，在香料产业具有可利用性。

Claims (7)

1.一种释放不饱和醛或酮的方法，其为使用通式(1)所示的化合物作为香料前体的方法，对于通式(1)所示的化合物进行光照射而使其释放通式(2)所示的不饱和醛或酮，
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的芳香族杂环基、任选具有取代基的脂肪族杂环基、任选具有取代基的酰基、或任选具有取代基的烷氧基羰基，另外，R1和R2、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R3和R4、或R3和R5任选形成环，波状线表示E、Z几何异构体中的任意一者或它们的混合物，
式(2)中，R1、R2、R3、R4和波状线的定义与上述的通式(1)相同，另外，R1和R2、R1和R3、R1和R4、或R3和R4任选形成环。
2.根据权利要求1所述的释放不饱和醛或酮的方法，其中，所使用的光的波长为280～780nm。
3.根据权利要求1或2所述的释放不饱和醛或酮的方法，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢原子或任选具有取代基的碳数10以下的烷基。
4.一种香料组合物，其含有通式(1)所示的化合物，
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的芳香族杂环基、任选具有取代基的脂肪族杂环基、任选具有取代基的酰基、或任选具有取代基的烷氧基羰基，另外，R1和R2、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R3和R4、或R3和R5任选形成环，波状线表示E、Z几何异构体中的任意一者或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的香料组合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢原子或任选具有取代基的碳数10以下的烷基。
6.一种芳香产品、衣物用产品、头发用产品、化妆品或洗涤剂，其含有通式(1)所示的化合物，
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的芳香族杂环基、任选具有取代基的脂肪族杂环基、任选具有取代基的酰基、或任选具有取代基的烷氧基羰基，另外，R1和R2、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R3和R4、或R3和R5任选形成环，波状线表示E、Z几何异构体中的任意一者或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的芳香产品、衣物用产品、头发用产品、化妆品或洗涤剂，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢原子或任选具有取代基的碳数10以下的烷基。
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