WO2018025882A1 - 不飽和アルデヒドまたはケトンを放出する方法 - Google Patents

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WO2018025882A1
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fragrance
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伸也 山田
忠英 畠山
秀樹 奈良
貴大 石川
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高砂香料工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fragrance precursor that releases an unsaturated aldehyde or ketone by the action of light.
  • fragrances and fragrance capsules containing a large amount of last-note components with low volatility are blended fragrances and fragrance capsules containing a large amount of last-note components with low volatility.
  • a retention agent such as p-menthane-3,8-diol (Patent Document 1) or 3- (menthoxy) -1,2-propanediol (Patent Document 2) is proposed. Has been.
  • the object of the present invention is to develop a fragrance precursor capable of releasing a fragrance component at an opportunity in daily life.
  • the present invention relates to the following [1] to [7].
  • [1] A method of using a compound represented by the general formula (1) as a fragrance precursor, wherein the compound represented by the general formula (1) is irradiated with light and then an unsaturated aldehyde represented by the general formula (2) or A method for releasing ketones.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , R 1 and R 4 , R 1 and R 5 , R 3 and R 4 , or R 3 and R 5 may form a ring. Indicates that one of the Z geometric isomers or a mixture thereof.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and the wavy line have the same definition as in the above general formula (1). Also, R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , R 1 and R 4 or R 3 and R 4 may form a ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • a fragrance composition comprising a compound represented by the general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , R 1 and R 4 , R 1 and R 5 , R 3 and R 4 , or R 3 and R 5 may form a ring. Indicates that one of the Z geometric isomers or a mixture thereof.) [5] R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms which may have a substituent. [4] The fragrance composition according to [4]. [6] Fragrance products, clothing products, hair products, cosmetics or cleaning agents containing the compound represented by the general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , R 1 and R 4 , R 1 and R 5 , R 3 and R 4 , or R 3 and R 5 may form a ring. Indicates that one of the Z geometric isomers or a mixture thereof.) [7] R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms which may have a substituent. [6] The fragrance product, the product for clothing, the product for hair, the cosmetic, or the cleaning agent according to [6].
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can release an aromatic unsaturated aldehyde or ketone by the action of light.
  • a fragrance composition a fragrance product, a product for clothing, a product for hair, a cosmetic product, or a cleaning agent that emits a fragrance when exposed to light is provided. can do.
  • the compound represented by the general formula (1) is used as a fragrance precursor, and irradiated with light, the compound represented by the general formula (2), which is an aroma component, is ⁇ , ⁇ -unsaturated. Aldehydes or ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones can be generated.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , R 1 and R 4 , R 1 and R 5 , R 3 and R 4 , or R 3 and R 5 may form a ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and the wavy line have the same definition as in the general formula (1).
  • R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , R 1 and R 4 , or R 3 and R 4 may form a ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic group
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic group
  • a group heterocyclic group, an acyl group, and an alkoxycarbonyl group will be described. Any of these groups may have a substituent.
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having, for example, 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, Isopropyl group, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group 2,2-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group,
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include linear or branched alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and cyclic alkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 5 carbon atoms. 10 alkenyl groups are mentioned.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 2-pentenyl group, 3- Pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-cyclopentenyl group, 3-cyclopentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 4-methyl-3 -Pentenyl group, 4,8-dimethyl-3,7-nonadienyl group, 1-cyclohexenyl group, 3-cyclohexenyl group and the like.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and specific examples include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylpropyl group, and a 3-naphthylpropyl group.
  • aromatic heterocyclic group examples include groups having 2 to 15 carbon atoms and containing at least 1, preferably 1 to 3, nitrogen, oxygen, or sulfur atoms as heteroatoms. .
  • a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group and a polycyclic or condensed aromatic heterocyclic group are used.
  • aromatic heterocyclic group examples include, for example, furyl group, methylfuryl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, pyrazolinyl group, imidazolyl group, oxazolinyl group, thiazolinyl group, benzofuryl group, Examples thereof include benzothienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, naphthyridinyl group, cinnolinyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, and benzothiazolyl group.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic group include groups having 2 to 14 carbon atoms and containing at least 1, preferably 1 to 3 nitrogen, oxygen, or sulfur atoms as heteroatoms. .
  • a 5- or 6-membered monocyclic aliphatic heterocyclic group and a polycyclic or condensed aliphatic heterocyclic group are exemplified.
  • Specific examples of the aliphatic heterocyclic group include a 2-oxo-1-pyrrolidinyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, and tetrahydrothienyl group.
  • acyl group examples include an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, a toluoyl group, a xyloyl group, a naphthoyl group, a phenanthroyl group, and an anthroyl group.
  • an alkoxycarbonyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Each of R 1 to R 8 other than a hydrogen atom may have a substituent, and examples of the substituent include an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aliphatic heterocyclic group, and an aromatic heterocyclic group. , Alkoxy groups, alkylenedioxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, heteroaryloxy groups, amino groups, substituted amino groups, nitro groups, cyano groups, alkoxycarbonyl groups, halogen atoms, and halogenated alkyl groups. .
  • the alkenyl group as a substituent for R 1 to R 8 may be linear or branched.
  • the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, propenyl, 1-butenyl, pentenyl, and hexenyl groups.
  • the alkynyl group as the substituent of R 1 ⁇ R 8, linearized with even may be a branched, e.g., 2 to 15 carbon atoms, preferably an alkynyl of 2 to 6 having 2 to 10 carbon atoms, more preferably carbon Specific examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like.
  • Examples of the aryl group as the substituent for R 1 to R 8 include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specifically include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, and a tolyl group.
  • the aliphatic heterocyclic group as a substituent for R 1 to R 8 has, for example, 2 to 14 carbon atoms and has at least 1, preferably 1 to 3, for example, a nitrogen atom or an oxygen atom as a hetero atom. And groups containing a sulfur atom and the like.
  • a 5- or 6-membered monocyclic aliphatic heterocyclic group and a polycyclic or condensed aliphatic heterocyclic group are exemplified.
  • aliphatic heterocyclic group examples include a 2-oxo-1-pyrrolidinyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, and tetrahydrothienyl group.
  • the aromatic heterocyclic group as a substituent for R 1 to R 8 has, for example, 2 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 11 carbon atoms, and has at least one hetero atom, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include a group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and the like.
  • a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group and a polycyclic or condensed aromatic heterocyclic group are used.
  • aromatic heterocyclic group examples include, for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, pyrazolinyl group, imidazolyl group, oxazolinyl group, thiazolinyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, A quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinoxalinyl group, a phthalazinyl group, a quinazolinyl group, a naphthyridinyl group, a cinnolinyl group, a benzoimidazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, and the like can be given.
  • alkoxy group as a substituent for R 1 to R 8 examples include linear or branched, for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, and n-propoxy.
  • alkylenedioxy group examples include an alkylenedioxy group having 1 to 3 carbon atoms, and specifically include a methylenedioxy group, an ethylenedioxy group, and a propylenedioxy group. Group, isopropylidenedioxy group and the like.
  • Examples of the aryloxy group as the substituent for R 1 to R 8 include an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenoxy group, a naphthyloxy group, and an anthryloxy group.
  • Examples of the aralkyloxy group as a substituent for R 1 to R 8 include an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and specifically include a benzyloxy group, a 2-phenylethoxy group, and a 1-phenylpropoxy group.
  • the heteroaryloxy group as a substituent for R 1 to R 8 includes, for example, at least 1, preferably 1 to 3, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, etc. as heteroatoms.
  • heteroaryloxy groups and specific examples include 2-pyridyloxy group, 2-pyrazyloxy group, 2-pyrimidyloxy group, 2-quinolyloxy group and the like.
  • Examples of the substituted amino group as the substituent for R 1 to R 8 include N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-diisopropylamino group, and N-cyclohexyl.
  • Mono- or dialkylamino groups such as amino groups; mono- or diarylamino groups such as N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N-naphthylamino group, N-naphthyl-N-phenylamino group; N-benzyl
  • Examples thereof include mono- or diaralkylamino groups such as amino group and N, N-dibenzylamino group.
  • the alkoxycarbonyl group as a substituent for R 1 to R 8 is, for example, preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 30 carbon atoms, and specifically includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • halogenated alkyl group as a substituent for R 1 to R 8 , for example, a perhalogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • a trifluoromethyl group a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, A decafluoropentyl group, a heptadecafluorooctyl group, an undecafluorocyclohexyl group, a dichloromethyl group, etc. are mentioned.
  • the ring to be formed include a cyclopentane ring, cyclohexane ring, indane ring, tetralin ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, indene ring, dihydronaphthalene ring, octahydronaphthalene ring and decahydronaphthalene ring.
  • These rings may be substituted with an alkyl group as described above.
  • examples of the ring formed by R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , R 1 and R 4 , or R 3 and R 4 include a cyclopentane ring, Examples include a cyclohexane ring, an indane ring, a tetralin ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, an indene ring, a dihydronaphthalene ring, an octahydronaphthalene ring, and a decahydronaphthalene ring. These rings may be substituted with an alkyl group as described above.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 among these, a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms which may have a substituent is preferable.
  • the alkyl group having 10 or less carbon atoms for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • R 1 may have a substituent
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 , R 7 and R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, and n-pentyl.
  • the compound represented by the general formula (1) used as a fragrance precursor is preferably prepared from an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde having 6 to 14 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) of the present invention include the following compounds.
  • the wavy line indicates that either one of E or Z geometric isomers or a mixture thereof.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • the compound represented by the general formula (1) used in the present invention can be easily synthesized by a known method.
  • a method for producing triethyl (1,3-hexadienyloxy) silane represented by the following formula (4) will be described.
  • the compound represented by the general formula (1) is, for example, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977, 50, 1161-1168, and Tetrahedron 1987, 43, 2089-2100. This method can be represented by the following Scheme 1.
  • the compound represented by the formula (4) can be synthesized according to the method described in Tetrahedron 1987, 43, 2089-2100.
  • Synthesis of the compound represented by formula (4) is (a compound of formula (3)) 2-hexenal, a metal halogen compound represented by triethylamine and the general formula MX n in solution in an organic solvent, chloro-triethylsilane Can be prepared by reacting in the range of 0 to 120 ° C.
  • the metal halogen compound represented by the general formula MX n e.g., LiBr, LiI, NaBr, NaI , ZnCl 2, ZnBr 2, ZnI 2 , and the like, preferably NaI, or ZnCl 2.
  • the compound represented by the formula (4) obtained as described above can be isolated and purified by commonly used operations such as extraction, recrystallization and various chromatography.
  • the compound represented by General formula (1) of this invention can be used as a fragrance
  • the compound represented by the general formula (1) can release the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde or ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone represented by the general formula (2), which is an aroma component, by irradiating with light. it can.
  • the wavelength of the irradiated light is preferably 280 to 780 nm, and includes sunlight.
  • the compound represented by General formula (1) of this invention can be mix
  • the compound represented by General formula (1) can be used independently, it can also be used in combination with a well-known perfume ingredient suitably.
  • Known perfume ingredients include, for example, natural essential oils such as lemon oil, orange oil, lime oil, bergamot oil, lavandine oil, lavender oil, geranium oil, rose oil and sandalwood oil, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene and limonene.
  • Hydrocarbons such as p-cymene and thuyon, aliphatic alcohols such as octanol and p-tert-butylcyclohexanol, terpene alcohols such as menthol, citronellol and geraniol, and aromatics such as benzyl alcohol and phenylethyl alcohol Alcohols, aliphatic aldehydes, terpene aldehydes, aromatic aldehydes, acetals, chain ketones, damascone, cyclic ketones such as ⁇ -ionone (ionone) and methylionone, carvone, menthone Terpene ketones such as isomenton and camphor, aromatic ketones such as acetophenone and raspberry ketone, ethers such as dibenzyl ether, oxides such as linalool oxide and rose oxide, cyclopentadecanolide and cyclohexadecanolide Musks, lact
  • a solvent such as ethanol, dipropylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as DPG), diethyl phthalate, propylene glycol, triethyl citrate, benzyl benzoate, glycerin, triacetin, triethyl citrate and the like. It may be used. Moreover, you may further mix well-known components, such as a solubilizer and a stabilizer, as needed.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be used in products such as fragrance products, clothing products, hair products, cosmetics, and detergents.
  • the fragrance product include perfume, colon, liquid fragrance, gel fragrance, powder fragrance, impregnated fragrance, mist fragrance, aerosol fragrance, and heat transpiration fragrance.
  • clothing products include clothing mist, clothing detergents and clothing softeners.
  • hair products include shampoos, rinses, conditioners, treatments and hair styling agents.
  • cosmetics include lotion, milky lotion, cream, liquid soap, and the like.
  • the cleaning agent include toilet cleaning agents and glass cleaning agents.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention releases an aroma component by light irradiation, it is useful to be blended in a product that is exposed to light after using the product.
  • the compounding amount of the compound represented by the general formula (1) of the present invention in each product is not strictly limited, and can be variously changed depending on its use.
  • the compounding amount of the compound represented by the general formula (1) of the present invention in each product is preferably 0.0001 to 10% by weight, and more preferably 0.001 to 5% by weight.
  • Example 1 Synthesis of triethyl (1,3-hexadienyloxy) silane Trans-2-hexenal 6.93 ml (60 mmol), triethylamine 10.5 ml (75 mmol) and zinc bromide 1.35 g (6 mmol) in 40 ml of toluene solution at room temperature Then, 10.6 ml (63 mmol) of triethylchlorosilane was added dropwise and stirred at 110 ° C. (oil bath) for 24 hours. The reaction solution was quenched with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, extracted with toluene, and the obtained organic layer was washed with water three times. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.76 g of the desired product.
  • Example 2 Synthesis of Triethyl (1,3-hexadienyloxy) silane Trans-2-hexenal 23.1 ml (200 mmol), triethylamine 41.8 ml (300 mmol) and sodium iodide 42.0 g (280 mmol) in 200 ml of acetonitrile solution at 0 ° C. was added dropwise with 18.8 ml (112 mmol) of triethylchlorosilane and stirred at room temperature for 2 days. The reaction solution was quenched with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, extracted with hexane, and the resulting organic layer was washed with water three times.
  • the organic layer was dried over sodium sulfate, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the resulting crude product was purified by distillation under reduced pressure (64-68 ° C., 107 Pa) to obtain 10.05 g of the desired product.
  • the organic layer was dried over sodium sulfate, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the resulting crude product was purified by distillation under reduced pressure (70-82 ° C., 133 Pa) to obtain 7.21 g of the desired product.
  • Example 7 Fragrance composition for clothes sprays According to the formulation in Table 2, a fragrance composition for clothes sprays was prepared.
  • Examples 8 to 10, Comparative Examples 5 to 6 Sunlight exposure test Using the compounds of Examples 2 and 3, the fragrance composition of Example 7 and the compounds of Comparative Examples 1 and 2, according to the formulation of Table 3, a spray for clothing was prepared. After spraying 1g of clothing spray on cotton towel, it was exposed to direct sunlight for 30 minutes outdoors (May 2016, sunny, Kanagawa Prefecture, temperature 22-23 ° C). The scent was evaluated according to the following criteria by 10 professional panelists. The evaluation score was obtained by averaging the evaluation values of specialized panelists. The results are shown in Table 4.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be used as a fragrance precursor because it can release an unsaturated aldehyde or a ketone as a fragrance component by light irradiation.
  • a fragrance composition capable of releasing an unsaturated aldehyde or ketone as a fragrance component by irradiation with light such as sunlight.
  • Products or products can be produced and has applicability in the perfume industry.

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Abstract

本発明は、一般式（１）で表される化合物を香料前駆体として使用する方法であって、一般式（１）で表される化合物に光照射して一般式（２）で表される不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法に関する。（式（１）及び式（２）中、Ｒ１～Ｒ８及び波線は、それぞれ、明細書中に記載された定義と同様である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。）

Description

不飽和アルデヒドまたはケトンを放出する方法
　本発明は、光の作用により不飽和アルデヒドまたはケトンを放出する香料前駆体に関する。
　近年、消費者の香りに対する関心の高まりとともに、製品使用時の香りに対する要望も多岐にわたっている。香りの持続性向上ニーズに対しては、一般的に揮発性の低いラストノート成分を多く配合した調合香料や香料カプセル等が使用されている。また、香りの持続性強化剤として、例えば、ｐ－メンタン－３，８－ジオール（特許文献１）や３－（メントキシ）－１，２－プロパンジオール（特許文献２）等の保留剤が提案されている。
　しかしながら、香りの感じ方には個人差があり、また、体調等によっても左右されることがあり、長期間、不必要に香りがすることで気分を害することや、不快感を持つ場合もあった。
　また、長い間香りを楽しむ消費者ニーズ以外に、必要な時だけ香りを楽しみたいという消費者ニーズも多数存在している。
日本国特開平４－３３７３９５号公報 日本国特開２００２－８８３９１号公報
　本発明は、日常生活におけるあるきっかけで芳香成分を発散することができる香料前駆体の開発を課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の化合物が、光の作用で芳香性の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させることができることを見出して、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［７］に関するものである。
［１］
　一般式（１）で表される化合物を香料前駆体として使用する方法であって、一般式（１）で表される化合物に光照射して一般式（２）で表される不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び波線は、上記の一般式（１）と同じ定義である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、又はＲ３とＲ４とで環を形成してもよい。）
［２］
　使用する光の波長が２８０～７８０ｎｍである［１］記載の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。
［３］
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である［１］または［２］に記載の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。
［４］
　一般式（１）で表される化合物を含む香料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）
［５］
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である［４］記載の香料組成物。
［６］
　一般式（１）で表される化合物を含有する芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）
［７］
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である［６］記載の芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤。
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、光の作用で芳香性の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させることができる。また、一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、光を作用させたときに芳香を発する香料組成物、芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明では、一般式（１）で表される化合物を香料前駆体として用い、光照射することにより、香気成分である一般式（２）で表される化合物である、α，β－不飽和アルデヒドまたはα，β－不飽和ケトンを発生させることができる。
　一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物について説明する。
　一般式（１）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。
　また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。
　一般式（２）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び波線は、上記の一般式（１）と同じ定義である。
　また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、又はＲ３とＲ４とで環を形成してもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、アシル基、及びアルコキシカルボニル基について説明する。これらの基はいずれも置換基を有していてもよい。
　アルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば、炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば、炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基、ならびに環状の、例えば、炭素数３～２０、好ましくは炭素数５～１０のアルケニル基が挙げられる。具体的なアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４，８－ジメチル－３，７－ノナジエニル基、１－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基及びビフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基及び３－ナフチルプロピル基等が挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２～１５であり、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含んでいる基が挙げられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、メチルフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２～１４であり、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含んでいる基が挙げられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－オキソ－１－ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
　アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、キシロイル基、ナフトイル基、フェナンスロイル基及びアンスロイル基等が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素数１～３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチロキシカルボニル基、２－メチルブトキシカルボニル基、３－メチルブトキシカルボニル基、２，２－ジメチルプロポキシカルボニル基、ｎ－ヘキシロキシカルボニル基、２－メチルペンチロキシカルボニル基、３－メチルペンチロキシカルボニル基、４－メチルペンチロキシカルボニル基、５－メチルペンチロキシカルボニル基、シクロペンチロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ジシクロペンチルメトキシカルボニル基、ジシクロヘキシルメトキシカルボニル基、トリシクロペンチルメトキシカルボニル基、トリシクロヘキシルメトキシカルボニル基、フェニルメトキシカルボニル基、ジフェニルメトキシカルボニル基及びトリフェニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。
　水素原子以外のＲ１～Ｒ８各基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としてのアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、１－ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としてのアルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、炭素数２～１５、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ブチニル基、ペンチニル基及びヘキシニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としてのアリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としての脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２～１４であり、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでいる基が挙げられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－オキソ－１－ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としての芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２～１５、好ましくは炭素数３～１１であり、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでいる基が挙げられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば、炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、２－メチルブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、２－メチルペンチロキシ基、３－メチルペンチロキシ基、４－メチルペンチロキシ基及び５－メチルペンチロキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としてのアルキレンジオキシ基としては、例えば、炭素数１～３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基及びイソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としてのアリールオキシ基としては、例えば、炭素数６～１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフチロキシ基及びアンスリロキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としてのアラルキルオキシ基としては、例えば、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、２－フェニルエトキシ基、１－フェニルプロポキシ基、２－フェニルプロポキシ基、３－フェニルプロポキシ基、１－フェニルブトキシ基、２－フェニルブトキシ基、３－フェニルブトキシ基、４－フェニルブトキシ基、１－フェニルペンチロキシ基、２－フェニルペンチロキシ基、３－フェニルペンチロキシ基、４－フェニルペンチロキシ基、５－フェニルペンチロキシ基、１－フェニルヘキシロキシ基、２－フェニルヘキシロキシ基、３－フェニルヘキシロキシ基、４－フェニルヘキシロキシ基、５－フェニルヘキシロキシ基及び６－フェニルヘキシロキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としてのヘテロアリールオキシ基としては、例えば、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでいる、炭素数２～１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２－ピリジルオキシ基、２－ピラジルオキシ基、２－ピリミジルオキシ基及び２－キノリルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としての置換アミノ基としては、例えば、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－ナフチルアミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素数１～３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチロキシカルボニル基、２－メチルブトキシカルボニル基、３－メチルブトキシカルボニル基、２，２－ジメチルプロポキシカルボニル基、ｎ－ヘキシロキシカルボニル基、２－メチルペンチロキシカルボニル基、３－メチルペンチロキシカルボニル基、４－メチルペンチロキシカルボニル基、５－メチルペンチロキシカルボニル基、シクロペンチロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ジシクロペンチルメトキシカルボニル基、ジシクロヘキシルメトキシカルボニル基、トリシクロペンチルメトキシカルボニル基、トリシクロヘキシルメトキシカルボニル基、フェニルメトキシカルボニル基、ジフェニルメトキシカルボニル基及びトリフェニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、例えば、炭素数１～１０のパーハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロペンチル基、ヘプタデカフロロオクチル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基及びジクロロメチル基等が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、インダン環、テトラリン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、インデン環、ジヒドロナフタレン環、オクタヒドロナフタレン環及びデカヒドロナフタレン環等が挙げられる。これらの環は、前述したようなアルキル基等で置換されていてもよい。
　一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、又はＲ３とＲ４とで形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、インダン環、テトラリン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、インデン環、ジヒドロナフタレン環、オクタヒドロナフタレン環及びデカヒドロナフタレン環等が挙げられる。これらの環は、前述したようなアルキル基等で置換されていてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記した中でも、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。
　炭素数１０以下のアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のより好ましい例としては、Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基である。
　炭素数１～６のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基及び１－エチル－２－メチルプロピル基等が挙げられる。
　本発明において、香料前駆体として用いられる一般式（１）で表される化合物は、炭素数６～１４のα，β－不飽和アルデヒドから調製されるものが好ましい。
　本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。なお、一般式（１）の化合物において、波線はＥ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
　本発明で使用する一般式（１）で表される化合物は、既知の方法により容易に合成することできる。一般式（１）で表される化合物の内、以下の式（４）で表されるトリエチル（１，３－ヘキサジエニルオキシ）シランの製造方法について説明する。
　一般式（１）で表される化合物は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７７，５０，１１６１－１１６８、及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　１９８７，４３，２０８９－２１００に記載されている方法に従って合成することができる。当該方法は、以下のＳｃｈｅｍｅ１で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｓｃｈｅｍｅ１中、式（４）で表される化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　１９８７，４３，２０８９－２１００に記載されている方法に従って合成することができる。
　式（４）で表される化合物の合成は、２－ヘキセナール（式（３）の化合物）、トリエチルアミン及び一般式ＭＸｎで表される金属ハロゲン化合物を有機溶媒に溶解した溶液に、クロロトリエチルシランを滴下し、０～１２０℃の範囲で反応させ調製することができる。一般式ＭＸｎで表される金属ハロゲン化合物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２等が挙げられ、好ましくはＮａＩまたはＺｎＣｌ２である。
　上記のようにして得られた式（４）で表される化合物は、例えば、抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、香料前駆体として使用することができる。一般式（１）で表される化合物は光照射することにより、香気成分である一般式（２）で表されるα，β－不飽和アルデヒドまたはα，β－不飽和ケトンを放出させることができる。
　照射する光の波長は、２８０～７８０ｎｍが好ましく、太陽光も含まれる。
　本発明の一般式（１）で表される化合物は香料組成物に配合することができる。
　一般式（１）で表される化合物は単独で使用することができるが、公知の香料成分と適宜組み合わせて使用することもできる。公知の香料成分としては、例えば、レモンオイル、オレンジオイル、ライムオイル、ベルガモットオイル、ラバンジンオイル、ラベンダーオイル、ゼラニウムオイル、ローズオイル及びサンダルウッドオイル等の天然精油、α－ピネン、β－ピネン、リモネン、ｐ－サイメン及びツヨン等の炭化水素類、オクタノール及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類、メントール、シトロネロール及びゲラニオール等のテルペン系アルコール類、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール等の芳香族アルコール類、脂肪族アルデヒド類、テルペン系アルデヒド類、芳香族アルデヒド類、アセタール類、鎖式ケトン類、ダマスコン、β－ヨノン（イオノン）及びメチルヨノン等の環式ケトン類、カルボン、メントン、イソメントン及びカンファー等のテルペン系ケトン類、アセトフェノン及びラズベリーケトン等の芳香族ケトン類、ジベンジルエーテル等のエーテル類、リナロールオキサイド及びローズオキサイド等のオキサイド類、シクロペンタデカノリド及びシクロヘキサデカノリド等のムスク類、γ－ノナラクトン、γ－ウンデカラクトン及びクマリン等のラクトン類、酢酸エステル及びプロピオン酸エステル等の脂肪族エステル類、安息香酸エステル及びフェニル酢酸エステル等の芳香族エステル類等が挙げられる。
　本発明の香料組成物には、エタノール、ジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと略すこともある。）、ジエチルフタレート、プロピレングリコール、トリエチルシトレート、ベンジルベンゾエート、グリセリン、トリアセチン、トリエチルシトレート等の溶媒を用いてもよい。また、必要に応じて、可溶化剤、安定化剤等の公知成分をさらに混合させてもよい。
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤等の製品に使用することができる。
　芳香製品としては、例えば、香水、コロン、液体芳香剤、ゲル状芳香剤、粉末状芳香剤、含浸芳香剤、ミスト状芳香剤、エアゾール状芳香剤及び熱蒸散式芳香剤等が挙げられる。
　衣類用製品としては、例えば、衣類用ミスト、衣類用洗剤及び衣類用柔軟剤等が挙げられる。
　頭髪用製品としては、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント及びヘアスタイリング剤等が挙げられる。
　化粧品としては、例えば、化粧水、乳液、クリーム及び液体石鹸等が挙げられる。
　洗浄剤としては、例えば、トイレ用洗浄剤及びガラス用洗浄剤等が挙げられる。
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、光照射により香気成分を放出するため、製品を使用した後に光に照射される環境下となるような製品に配合すると有用である。
　本発明の一般式（１）で表される化合物の各製品中への配合量は、厳密に制限されるものではなく、その用途により種々変えることができる。本発明の一般式（１）で表される化合物の各製品中への配合量は、０．０００１～１０重量％であることが好ましく、０．００１～５重量％であることがより好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
トリエチル（１，３－ヘキサジエニルオキシ）シランの合成
　トランス－２－ヘキセナール６．９３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．５ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）及び臭化亜鉛１．３５ｇ（６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４０ｍｌに室温にてトリエチルクロロシラン１０．６ｍｌ（６３ｍｍｏｌ）を滴下し、１１０℃（オイルバス）にて２４時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液をクエンチ後、トルエンにて抽出し、得られた有機層を水で３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して１．７６ｇの目的物を得た。
（実施例２）
トリエチル（１，３－ヘキサジエニルオキシ）シランの合成
　トランス－２－ヘキセナール２３．１ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４１．８ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム４２．０ｇ（２８０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液２００ｍｌに０℃にてトリエチルクロロシラン１８．８ｍｌ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２日間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液をクエンチ後、ヘキサンにて抽出し、得られた有機層を水で３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留（６４－６８℃、１０７Ｐａ）にて精製し、１０．０５ｇの目的物を得た。
（実施例３）
トリエチル（１，３－ヘプタジエニルオキシ）シランの合成
　トランス－２－ヘプテナール８．９７ｇ（８０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．７ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム１６．８ｇ（１１２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１００ｍｌに０℃にてトリエチルクロロシラン１８．８ｍｌ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２日間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液をクエンチ後、ヘキサンにて抽出し、得られた有機層を水で３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留（７０－８２℃、１３３Ｐａ）にて精製し、７．２１ｇの目的物を得た。
（実施例４）
トリエチル（１，３－オクタジエニルオキシ）シランの合成
　トランス－２－オクテナール１２．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１９．５ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム８．９９ｇ（６０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液７０ｍｌに０℃にてトリエチルクロロシラン２０．１ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２日間撹拌した。反応液をメタノールでクエンチ後、ヘキサンにて抽出し、ヘキサン層を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留（８９－９２℃、８０Ｐａ）にて精製し、１２．８９ｇの目的物を得た。
（比較例１）
トリエチル（１－ヘキセニルオキシ）シランの合成
　ヘキセナール９．７７ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．６ｍｌ（１１２ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム７．１９ｇ（４８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液５６ｍｌに０℃にてトリエチルクロロシラン１６．１ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２日間撹拌した。反応液をメタノールでクエンチ後、ヘキサンにて抽出し、ヘキサン層を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留（６３－６７℃、６７Ｐａ）にて精製し、７．２６ｇの目的物を得た。
（比較例２）
３，７－ジメチル－１，６－オクタジエニルアセテートの合成
　無水酢酸３．２７ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．６２ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム１１８ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）の混合溶液に室温にてｌ－シトロネラール３．０８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し、還流下にて７時間撹拌した。反応液にトルエン及び水を加えてクエンチ後、トルエンにて抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して３．２０ｇの目的物を得た。
（実施例５～実施例６、比較例３～比較例４）
光照射試験
　実施例２～３の化合物及び比較例１～２の化合物１００ｍｇをそれぞれバイアル瓶に入れ密閉後、キセノンランプ（キセノンフェードメーターＸＡ２５／スガ試験機株式会社製）を用い、放射照度６０Ｗ／ｍ２（３００～４００ｎｍ）の光を１時間照射した。
　光照射後の試料にエタノール５ｇを加えた後、ＧＣ／ＭＳ分析を行うことにより不飽和アルデヒドの放出量を求めた。結果を表１に示す。
（ＧＣ／ＭＳ測定条件）
測定機器：７８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：ＢＣ－ＷＡＸ　５０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．
昇温：７０℃→２２０℃、４℃／分
スプリット比：２０：１
注入量：１μＬ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１の結果から、本発明の一般式（１）で表される化合物は、光照射により不飽和アルデヒドを放出し、香料前駆体として効果を有することが確認された。
（実施例７）
衣類用スプレー向け香料組成物
　表２の処方に従い、衣類用スプレー向け香料組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（実施例８～１０、比較例５～６）
日光暴露試験
　実施例２、３の化合物、実施例７の香料組成物及び比較例１、２の化合物を使用し、表３の処方に従い、衣類用スプレーを調製した。木綿タオルに衣類用スプレーを１ｇ噴霧した後、３０分間屋外にて直射日光を暴露させた（２０１６年５月、神奈川県、晴、気温２２～２３℃）。専門パネラー１０名により下記の基準に従い香りを評価した。評価点数は専門パネラーの評価値を平均して求めた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（日光暴露時のにおい強度の評価基準）
０：無臭
１：やっと感知できるにおい
２：何のにおいであるかわかるが弱い
３：楽に感知できるにおい
４：強いにおい
５：強烈なにおい
（日光暴露なしとのにおい強度の比較基準）
１：日光暴露なしと同程度
２：日光暴露なしと比較してやや強い
３：日光暴露なしと比較して強い
４：日光暴露なしと比較してかなり強い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表４の結果から、本発明の一般式（１）で表される化合物は、日光に暴露することにより不飽和アルデヒドを放出し、香りが強くなることが確認された。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年８月１日出願の日本特許出願（特願２０１６－１５１４６８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、光照射により香気成分である不飽和アルデヒドまたはケトンを放出することができるため、香料前駆体として使用でき有用である。本発明の一般式（１）で表される化合物を香料組成物または各種製品に配合することにより、太陽光等の光照射により香気成分である不飽和アルデヒドまたはケトンを放出することができる香料組成物または製品を製造することができ、香料産業における利用可能性を有している。

Claims (7)

  1. 　一般式（１）で表される化合物を香料前駆体として使用する方法であって、一般式（１）で表される化合物に光照射して一般式（２）で表される不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び波線は、上記の一般式（１）と同じ定義である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、又はＲ３とＲ４とで環を形成してもよい。）
  2. 　使用する光の波長が２８０～７８０ｎｍである請求項１記載の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。
  3. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。
  4. 　一般式（１）で表される化合物を含む香料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）
  5. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である請求項４記載の香料組成物。
  6. 　一般式（１）で表される化合物を含有する芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）
  7. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である請求項６記載の芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤。
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