CN105517985A - 香料组合物 - Google Patents

香料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105517985A
CN105517985A CN201480048672.8A CN201480048672A CN105517985A CN 105517985 A CN105517985 A CN 105517985A CN 201480048672 A CN201480048672 A CN 201480048672A CN 105517985 A CN105517985 A CN 105517985A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
compound
flavor compositions
base
fragrance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480048672.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105517985B (zh
Inventor
北条一马
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Takasago Union Fragrances & Flavors Co ltd
Original Assignee
Takasago Perfumery Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago Perfumery Industry Co filed Critical Takasago Perfumery Industry Co
Publication of CN105517985A publication Critical patent/CN105517985A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105517985B publication Critical patent/CN105517985B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/105—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings
    • C07C49/11—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings monocyclic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2072—Aldehydes-ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种下述通式(A)表示的化合物。(式(A)中，1ˊ位是光学活性的，R1和R2的一方表示甲基，另一方表示乙基，或者R1和R2均表示甲基。)

Description

香料组合物
技术领域
本发明涉及含有光学活性的酮化合物及其化合物作为有效成分的香料组合物、化妆品类等制品。
背景技术
在当前人们生活中正出售具有令人满意的香气的各种制品，但希望有进一步多样化的加香产品，并要求提供嗜好性高的香味。例如，具有环戊烷环的化合物通常被知晓具有檀香系香气、木质琥珀系香气，被开发了数量众多的化合物。
例如，在化学通报1988年第10期39页中记载了3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)戊醇具有强烈的檀香香气。
发明内容
在化学通报1988年第10期39页中对上述化合物的酮体等3种周边化合物的香气进行记载，但均被评价为在香气方面令人不快、非常弱等，香气的评价不高。另外，这些各化合物为消旋体，对各化合物的立体异构体及其香气完全没有记载。
本发明人等对记载为香气非常弱的3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮及其类似物的立体异构体的香气进行了研究，结果发现，作为1’R体的光学活性体具有存在扩散性且宜人的强烈麝香香气，从而完成本发明。
本发明包含以下(1)～(12)的各发明。
(1)由下述通式(A)表示的化合物。
(式(A)中，1’位是光学活性的，R1和R2的一方表示甲基，另一方表示乙基，或者R1和R2均表示甲基。)
(2)根据上述1记载的化合物，其中，1’位的立体的光学纯度为20％e.e.～99％e.e.的范围，R1和R2为甲基。
(3)根据上述1记载的化合物，其中，R1和R2的一方为甲基，另一方为乙基。
(4)根据上述1～3中任一项记载的化合物，其中，关于式(A)的1’位的光学活性，R体是过量的。
(5)光学活性的(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮，其中，1’位的立体的光学纯度为20％e.e.～99％e.e.的范围。
(6)(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮。
(7)一种香料组合物，其特征在于，含有上述1～6中任一项记载的化合物。
(8)根据上述6记载的香料组合物，其特征在于，含有0.01～60重量％的上述1～6中任一项记载的化合物。
(9)根据上述7或8记载的香料组合物，其特征在于，化合物的化学纯度为80％以上。
(10)利用上述7～9中任一项记载的香料组合物带香气的制品。
(11)根据上述10中记载的带香气的制品，所述制品选自香氛制品、芳香化妆品、基础化妆品、彩妆化妆品、头发化妆品、防晒化妆品、药用化妆品、护发制品、肥皂、身体清洗剂、沐浴剂、衣料用洗剂、衣料用柔软护理剂、清洗剂、厨房用洗剂、漂白剂、喷雾剂、除臭·芳香剂、驱虫剂或者杂货中的1种。
(12)一种增强或调制香料组合物的香气的方法，其特征在于，添加上述1～6中记载的化合物。
通过添加对于式(A)的1’位的光学活性而言R体过量的本发明的化合物，尤其是1’位的立体的光学纯度为20％e.e.～99％e.e.的范围的光学活性的(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮，从而可获得具有扩散性的特有的香气·香料组合物。该组合物作为香料或芳香化妆品类、保险卫生材料等带香气组合物而可在广泛的范围中使用。
另外，S体过量的本发明的化合物与对应的R体的化合物混合而形成所希望的光学纯度，由此，可用以获得优异的香气·香料组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明为由下述通式(A)表示的化合物。
(式(A)中，1’位为光学活性，R1和R2的一方表示甲基，另一方表示乙基，或者R1和R2均表示甲基。)
在上述式(A)中，优选1’位的立体的光学纯度为20％e.e.～99％e.e.的范围，另外，优选关于1’位的光学活性，R体是过量的。
作为本发明的优选的式(A)的化合物，例如可举出下述化合物：
(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮、
(1’S)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮、
(1’R)-3-乙基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮、
(1’S)-3-乙基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮、
(1’R)-4-甲基-6-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-3-己酮、
(1’S)-4-甲基-6-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-3-己酮。
本发明的化合物优选为1’位的立体的光学纯度为20％e.e.～99％e.e.的范围的光学活性的(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮(下述化合物(1))。以该化合物为例，进一步详细说明本发明。
在上述化合物(1)中，1’位的立体的光学纯度为20％e.e.～99％e.e.的化合物显示出具有扩散性的麝香样的香气。进一步优选1’位的立体的光学纯度为60％e.e.～99％e.e.的范围。1’位的立体的光学纯度脱离该范围的化合物，不能说气味差，也不能说有充分的香气。光学纯度可利用例如NMR和/或使用了手性柱的各种色谱进行测定。
另外，上述化合物(1)的化学纯度只要为80％以上即可，优选为90％以上。
本发明中使用的上述化合物(1)可利用通过化学合成方法获得的化合物。例如可通过以下所示的方法(方案1)合成，但其合成法并不限定于以下方法。
(方案1)
即，使2-丁酮在碱存在的条件下与(R)或(S)-2-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)乙醛反应而得到不饱和酮，接着使用Pd/C这样的催化剂进行碳-碳双键的氢化，从而可得到光学活性的(1’R)或(1’S)的3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮。通过将如此得到的两异构体混合，从而能够得到本发明的(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮的1’位的立体的光学纯度为特定范围的化合物。
或者，在起始原料的2-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)乙醛中，对应的位置的光学纯度在本发明的(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮的1’位的立体的光学纯度的特定范围内时，在不进行混合作业的情况下，能够得到本发明的(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮的1’位的立体的光学纯度为特定范围的化合物。
本发明的另一化合物也与上述同样，通过使规定的酮与(R)或(S)-2-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)乙醛反应而获得。
可使用本发明的化合物作为有效成分而得到香料组合物。本发明的化合物，例如，光学活性的(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮的1’位的立体的光学纯度为特定范围的化合物对香料组合物的配合量，没有特别限定，但相对于香料组合物，优选为0.01～60重量％，特别优选为0.1～40重量％。
另外，可以配合通常使用的其它香料保留剂的1种或2种以上，例如可与乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、己二醇、苯甲酸苄酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、氢化松香甲酯(HERCOLYN)、中链脂肪酸三甘油酯等并用。
本发明的香料组合物中可以配合通常使用的调合香料。如此得到的香料组合物可以提供新鲜且嗜好性高的香气赋予。另外，可以将本发明的香料组合物作为香气成分，在例如香氛制品、芳香化妆品、基础化妆品、彩妆化妆品、头发化妆品、防晒化妆品、药用化妆品、护发制品、肥皂、身体清洗剂、沐浴剂、衣料用洗剂、衣料用柔软护理剂、清洗剂、厨房用洗剂、漂白剂、喷雾剂，除臭·芳香剂、驱虫剂、杂货中配合在该业界中通常所配合的量，可以赋予其独特的香气，可以提高商品价值。
例如，作为香氛制品，可举出香水、淡香精、淡香水、古龙水等；作为基础化妆品，可举出洗面霜、雪花膏、洁面霜、冷霜、按摩膏、乳液、化妆水、美容液、面膜、卸妆剂等；作为彩妆化妆品，可举出粉底、口红、唇膏等；作为头发化妆品，可举出生发剂、发液、发胶等；作为防晒化妆品，可举出晒黑制品、防晒制品等；作为药用化妆品，可举出止汗剂、须后水和须后膏、烫发剂、药用皂、药用洗发水、药用皮肤化妆品等。
作为护发制品，可举出洗发水、洗发露、二合一洗护香波、护发素、修护素、发膜等；作为肥皂，可举出化妆皂、浴用皂等；作为身体清洗剂，可举出浴皂、沐浴露、洗手液等；作为沐浴剂，可举出入浴剂(浴盐、沐浴片剂、沐浴液等)、泡沫浴(泡泡浴等)、沐浴油(浴用香薰、浴用胶囊等)、牛奶浴、沐浴膏、洗浴香精块等。
作为洗剂，可举出衣料用重质洗剂、衣料用轻质洗剂、液体洗剂、洗涤肥皂、压缩型洗剂、肥皂粉等；作为柔软护理剂，可举出柔软剂、家具护理剂等；作为清洗剂，可举出清洁剂、房屋清洗剂、卫生间清洗剂、浴室用清洗剂、玻璃清洗剂、除霉剂、排水管用清洗剂等；作为厨房用洗剂，可举出厨房用肥皂、厨房用合成肥皂、食器用洗剂等；作为漂白剂，可举出氧化型漂白剂(氯系漂白剂、氧系漂白剂等)、还原型漂白剂(硫系漂白剂等)、光学漂白剂等；作为喷雾剂，可举出雾剂类型、粉末喷剂等；作为除臭·芳香剂，可举出固体状类型、凝胶状类型、液体类型等；作为杂货，可举出卫生纸、厕纸等各种形态。
将本发明的香料组合物用于上述制品时，可以根据其目的而选择并使用原来的状态或将它们溶解于例如醇类、丙二醇、甘油等多元醇类的液体状态；使用表面活性剂，例如，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等进行可溶化或分散化而成的可溶化状态或分散化状态；或者用胶囊化剂处理而得的微胶囊状态等；任意形状。
此外，有时也包藏于环糊精等包藏剂中而使上述香料组合物稳定化且缓释性并加以使用。由于它们是适于最终制品的形态，例如，液体状、固体状、粉末状、凝胶状、水雾状、气溶胶状等，所以可适当地选择使用。
应予说明，在作为最终制品的香氛制品、芳香化妆品、基础化妆品、彩妆化妆品、头发化妆品、防晒化妆品、药用化妆品、护发制品、肥皂、身体清洗剂、沐浴剂、洗剂、柔软护理剂、清洗剂、厨房用洗剂、漂白剂、喷雾剂、除臭·芳香剂、驱虫剂、杂货等中，本发明的光学活性的(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)戊烷-2-酮的1’位的立体的光学纯度为特定范围的化合物的添加量在各种情况下，可根据期待的效果·作用而任意加减。
实施例
以下举出实施例等具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。应予说明，本实施例中的各种测定可使用以下设备装置类进行。
NMR测定装置(1H-NMR、13C-NMR)：AVANCEIII500型(500MHz；BrukerBioSpin公司制)
内部标准物质：CDCl3
气相色谱质谱仪(GC/MS)：GCMS-QP2010Ultra(岛津制作所公司制)
使用柱：BC-WAX(长度50m×内径0.25mm，液相膜厚0.15μm，GLSciences公司制)
气相色谱(GC，化学纯度)：GC-4000(GLSciences公司制)
使用柱：InertCap1(长度30m×内径0.25mm，液相膜厚0.25μm，GLSciences公司制)
气相色谱(GC，光学纯度以及异构体比率)：GC-2010(岛津制作所公司制)
使用柱：β-DEX325(长度30m×内径0.25mm，液相膜厚0.25μm，SUPELCO公司制)
旋光度计：P-1020(日本分光公司制)
红外吸收光谱测定装置：NICOLETiS10(ThermoScientific公司制)
(实施例1)
(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮的合成
氮气流下，将甲醇(37ml)、氢氧化钠(1.9g，0.048mol)以及水(4.0ml)的混合溶液在冰冷却下搅拌。向其中缓慢滴加2-丁酮(17.3g，0.24mol)，搅拌15分钟。其后，为了保持0～10℃，用1小时缓慢滴加(R)-2-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)乙醛(82％e.e.，18.3g，0.12mol)。边保持0～10℃边继续搅拌20小时后，加热至40℃，进一步搅拌3小时。将反应溶液冷却直至室温后，在减压下，回收甲醇和残留的2-丁酮。加入水后，用甲苯萃取，用10％食盐水和水对得到的有机层进行清洗后，用硫酸钠干燥。将溶剂减压馏去后，将得到的粗产物用硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯＝19/1)进行精制，由此以淡黄色油状物质的形式得到(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烯-1-基)-3-戊烯-2-酮(15.2g，0.074mol，纯度85.4％)。收率52％。
接下来，在100ml高压釜中加入(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烯-1-基)-3-戊烯-2-酮(12.5g，0.061mol，纯度85.4％)、5％Pd/C(0.13g)，在氢压2.5MPa、80℃下反应2小时。冷却至室温后，对催化剂进行过滤，将得到的粗产物用硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯＝19/1)进行精制，由此以无色油状物质的形式得到(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮(9.7g，0.046mol)。收率89％。光学纯度为82％e.e.。
GC/MS(m/e)：210(M+，5％)，192(3)，167(2)，153(3)，138(5)，123(7)，109(7)，85(10)，72(100)，69(25)，43(20)，41(10)；
1HNMR(CDCl3，500MHz)δ0.48(d，3H，J＝5.4Hz)，0.82(dd，3H，J＝6.8，1.2Hz)，0.84(s，3H)，0.92-1.02(m，1H)，1.08(t，3H，J＝7.0Hz)，1.12-1.17(m，1H)，1.18-1.27(m，1H)，1.29-1.33(m，1H)，1.34-1.43(m，1H)，1.49-1.51(m，1H)，1.52-1.58(m，1H)，1.66-1.76(m，2H)，1.77-1.85(m，1H)，2.13(d，3H，J＝3.8Hz)，2.50(m，1H)；
13CNMR(CDCl3，500MHz)δ212.86，212.82，50.98，50.73，47.63，47.42，45.17，42.26，32.36，32.02，30.06，28.17，28.13，27.91，27.88，27.86，25.61，25.60，16.44，15.88，14.32，13.79；
比旋光度[α]20+24.7(neat)；
IR(ATR，使用金刚石池，cm-1)：2953，2868，1715，1458，1386，1365，1162。
香气：强烈麝香，有透明感且有热情的香气。
(实施例2)
(1’S)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮的合成
将实施例1中使用的(R)-2-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)乙醛代替为(S)-2-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)乙醛(55％e.e.)，利用与实施例1同样的方法，合成(1’S)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮。光学纯度为55％e.e.。
GC/MS(m/e)：210(M+，5％)，192(2)，167(2)，153(3)，138(5)，123(7)，109(7)，85(10)，72(100)，69(25)，43(20)，41(10)；
1HNMR(CDCl3，500MHz)δ0.48(d，3H，J＝5.4Hz)，0.82(dd，3H，J＝6.8，1.2Hz)，0.84(s，3H)，0.92-1.02(m，1H)，1.08(t，3H，J＝7.0Hz)，1.12-1.17(m，1H)，1.18-1.27(m，1H)，1.29-1.33(m，1H)，1.34-1.43(m，1H)，1.49-1.51(m，1H)，1.52-1.58(m，1H)，1.66-1.76(m，2H)，1.77-1.85(m，1H)，2.13(d，3H，J＝3.9Hz)，2.50(m，1H)；
13CNMR(CDCl3，500MHz)δ212.93，212.89，50.98，50.73，47.65，47.43，45.17，42.27，32.37，32.02，30.06，28.17，28.14，27.91，27.90，27.87，25.62，25.61，16.45，15.88，14.33，13.81；
比旋光度[α]20-17.0(neat)；
IR(ATR，使用金刚石池，cm-1)：2950，2867，1713，1458，1364，1162.
香气：木香、果香、略带金属感。
(实施例3)庚烷
(1’R)-3-乙基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮的合成
在氮气流下，将甲醇(47.7ml)、96％氢氧化钾(9.2g，0.16mol)以及水(47.7ml)的混合溶液在冰冷却下搅拌。向其中缓慢滴加2-戊酮(84.8g，0.98mol)，搅拌15分钟。其后，以保持0～10℃的方式，用30分钟缓慢地滴加(R)-2-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)乙醛(82％e.e.，47.7g，0.31mol)。边保持0～10℃，边继续搅拌7.5小时后，在减压下，回收甲醇。加入水后，用甲苯萃取，用10％食盐水和水清洗所得到的有机层后，将溶剂进行减压馏去，由此得到(1’R)-3-乙基-4-羟基-5-(2，2，3-三甲基环戊烯-1-基)-2-戊酮的粗产物。在带有温度计和Dean-Stark管以及吉姆·罗斯冷凝管的200ml三口烧瓶中加入(1’R)-3-乙基-4-羟基-5-(2，2，3-三甲基环戊烯-1-基)-2-戊酮的粗产物的全部量、硫酸氢钠一水合物(0.67g，4.9mmol)以及庚烷(34ml)，进行加热回流。边将因脱水生成的水随时由Dean-Stark管向体系外除去，边搅拌1小时。将反应溶液冷却直至室温后，用10％碳酸钠水溶液和饱和食盐水依次清洗，将庚烷减压馏去。将得到的粗产物进行减压蒸馏(83.2～84.2℃/69Pa)，由此以淡黄色油状物质的形式得到(1’R)-3-乙基-5-(2，2，3-三甲基环戊烯-1-基)-3-戊烯-2-酮(35.5g，0.16mol，纯度65.3％)。收率34％。
接下来，在100ml高压釜中加入(1’R)-3-乙基-5-(2，2，3-三甲基环戊烯-1-基)-3-戊烯-2-酮(10.0g，0.045mol，纯度65.3％)、5％Pd/C(0.10g)、甲苯(2.0ml)，在氢压2.5MPa、100℃下反应1.5小时。冷却至室温后，对催化剂进行过滤，将得到的粗产物用硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯＝19/1)精制，由此以无色油状物质的形式得到(1’R)-3-乙基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮(4.4g，0.020mol)。收率66％。光学纯度为82％e.e.。
GC/MS(m/e)：224(M+，7％)，206(3)，191(6)，177(3)，153(4)，138(4)，123(7)，99(12)，86(100)，71(30)，69(40)，43(60)，41(35)；
1HNMR(CDCl3，500MHz)δ0.47(d，3H，J＝5.7Hz)，0.82(d，3H，J＝6.8Hz)，0.84(s，3H)，0.84-0.88(m，3H)，0.90-1.01(m，1H)，1.06-1.21(m，2H)，1.27-1.37(m，3H)，1.43-1.54(m，3H)，1.56-1.65(m，1H)，1.69-1.83(m，2H)，2.11(d，3H，J＝4.9Hz)，2.33-2.40(m，1H)；
13CNMR(CDCl3，500MHz)δ213.10，213.02，55.21，50.99，50.90，45.18，42.29，42.26，30.61，30.47，30.07，28.67，28.57，28.23，28.22，28.19，28.11，25.62，24.83，24.30，14.34，13.82，11.83，11.73；
比旋光度[α]20+22.7(neat)；
IR(ATR，使用金刚石池，cm-1)：2951，2867，1712，1457，1365，1351，1160。
香气：为麝香、粉香、乳香且有甜味的香气。
(实施例4)
(1’R)-4-甲基-6-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-3-己酮的合成
在氮气流下，将甲醇(128ml)，96％氢氧化钾(8.9g，0.15mol)及水(85.0ml)的混合溶液在冰冷却下搅拌。向其中缓慢滴加3-戊酮(71.2g，0.83mol)，搅拌15分钟。其后，以保持0～10℃的方式，用30分钟缓慢地滴加(R)-2-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)乙醛(82％e.e.，42.5g，0.28mol)。边保持0～10℃，边继续搅拌16小时后，减压下，回收甲醇。加入水后，用乙酸乙酯萃取，用10％食盐水和水清洗所得到的有机层后，将溶剂进行减压馏去，由此得到(1’R)-5-羟基-4-甲基-6-(2，2，3-三甲基环戊烯-1-基)-3-己酮的粗产物。在带有温度计和Dean-Stark管以及吉姆·罗斯冷凝管的300ml三口烧瓶中加入(1’R)-5-羟基-4-甲基-6-(2，2，3-三甲基环戊烯-1-基)-3-己酮的粗产物的全部量、硫酸氢钾(1.9g，0.014mol)以及甲苯(195ml)，加热回流。边将由于脱水生成的水随时由Dean-Stark管向体系外除去，边搅拌6小时。将反应溶液冷却直至室温后，用10％碳酸钠水溶液及饱和食盐水依次清洗，将甲苯进行减压馏去。通过将得到的粗产物进行减压蒸馏(73.5～76.5℃/17Pa)，从而以淡黄色油状物质的形式得到(1’R)-4-甲基-6-(2，2，3-三甲基环戊烯-1-基)-4-己烯-3-酮(36.0g，0.16mol，纯度92.2％)。收率54％。
接下来，在100ml高压釜中加入(1’R)-4-甲基-6-(2，2，3-三甲基环戊烯-1-基)-4-己烯-3-酮(18.0g，0.082mol，纯度92.2％)、5％Pd/C(0.18g)，在氢压2.5MPa、100℃下反应4小时。冷却至室温后，将催化剂进行过滤，将得到的粗产物用硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯＝19/1)进行精制，由此以无色油状物质的形式得到(1’R)-4-甲基-6-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-3-己酮(14.8g，0.066mol)。收率88％。光学纯度为82％e.e.。
GC/MS(m/e)：224(M+，2％)，223(7％)，206(2)，191(3)，177(7)，167(1)，137(4)，123(4)，99(12)，86(100)，83(12)，57(45)，55(20)，41(25)；
1HNMR(CDCl3，500MHz)δ0.48(d，3H，J＝6.5Hz)，0.82(dd，3H，J＝6.9，1.4Hz)，0.84(s，3H)，0.88-1.02(m，1H)，1.05(dd，3H，J＝7.3，1.2Hz)，1.07(t，3H，J＝6.5Hz)，1.10-1.25(m，3H)，1.27-1.41(m，2H)，1.43-1.57(m，2H)，1.66-1.85(m，2H)，2.41-2.48(m，2H)，2.49-2.55(m，1H)；
13CNMR(CDCl3，500MHz)δ215.55，215.53，51.01，50.75，46.55，46.40，45.20，42.28，34.19，34.09，32.55，32.25，30.08，28.24，28.18，28.16，28.04，25.65，25.63，16.77，16.18，14.35，13.83，7.85，7.80；
IR(ATR，使用金刚石池，cm-1)：2937，2868，1713，1459，1376，1365，1104，973。
香气：粉香、麝香、木香、柑桔香。
(实施例5：香气品质的评价)
关于实施例1中合成的化合物，分别进行官能评价。通过有5年以上经验的10人的专家组进行香气品质的研究。将结果示于下述表1。显示出该化合物具有扩散性优异、具有透明感的强烈麝香香气，是有用的化合物。
表1
表1
(实施例6：香料组合物)
根据下述表2的配方，使用上述实施例1中合成的化合物制备香水用香料组合物。
表2
表2
由具有5年以上经验的4人的专家组进行官能评价，关于含有实施例1的化合物的花香果味香料组合物，4人全部判断明亮柔和的香气充分扩散、嗜好性高、香质优异。
(实施例7：液体洗剂)
根据下述表3的配方，制作赋予了0.5％的上述实施例6的香料组合物的液体洗剂(100g)。关于该洗剂的官能评价，由具有5年以上经验的4人的专家组进行，4人全部判断为能够清楚地认识到明亮且有热情的水果花香基调，嗜好性高、香质优异。
表3
表3
配方(成分) (配合量g)
聚氧化烯烷基醚 50.00
水 35.13
二甘醇丁醚 8.00
直链烷基苯磺酸盐 2.50
对甲苯磺酸 1.00
聚乙二醇 1.00
单乙胺 1.00
椰子油脂肪酸 0.10
柠檬酸 0.22
苯甲酸钠 0.50
BHT 0.05
实施例6的香料组合物 0.50
合计 100.00
(实施例8：洗发水)
根据下述表4的配方，制作赋予了1.0％的上述实施例6的香料组合物的洗发水(100g)。对该洗发水的官能评价，由具有5年以上经验的4人的专家组进行，4人全部判断为嗜好性高、香质优异。
表4
表4
配方(成分) (配合量g)
十二烷基醚聚氧乙烯硫酸钠 14.00
月桂酸酰胺丙基甜菜碱 4.00
椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 3.00
阳离子型纤维素 0.50
二硬脂酸酯乙二醇 1.00
对羟基苯甲酸乙酯 0.25
柠檬酸 适量
实施例6的香料组合物 1.00
精制水 剩余部分
合计 100.00
(实施例9：沐浴露)
根据下述表5的配方，制作赋予了0.95％的上述实施例6的香料组合物的沐浴露(100g)。对该沐浴露的官能评价，由具有5年以上经验的4人的专家组进行，4人全部判断为可清楚地识别明亮的水果花香基调，嗜好性高、香质优异。
表5
表5
(比较例1：1’位的立体的光学纯度不同的香气品质的比较)
关于通过以各种比率混合光学活性的(1’R)或者(1’S)的3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮而得到的光学活性体，分别进行官能评价，并对香气品质的差异进行比较。评价是由具有5年以上经验的10人的专家组进行的。将结果示于下述表6。被评价为在1’位的立体中(1’R)体的光学纯度越高，越显示更具透明感的良好的强烈麝香香气。
表6
表6
麝香强度：
◎：具有强烈鲜明的麝香
○：具有鲜明的麝香
Δ：具有略微的麝香
×：不具有麝香

Claims (12)

1.一种由下述通式(A)表示的化合物，
式(A)中，1’位是光学活性的，R1和R2的一方表示甲基，另一方表示乙基，或者R1和R2均表示甲基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，1’位的立体的光学纯度为20％e.e.～99％e.e.的范围，R1和R2为甲基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1和R2的一方为甲基，另一方为乙基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，关于式(A)的1’位的光学活性，R体是过量的。
5.光学活性的(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮，其中，1’位的立体的光学纯度为20％e.e.～99％e.e.的范围。
6.(1’R)-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮。
7.一种香料组合物，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的化合物。
8.根据权利要求6所述的香料组合物，其特征在于，含有0.01～60重量％的权利要求1～6中任一项所述的化合物。
9.根据权利要求7或8所述的香料组合物，其中，化合物的化学纯度为80％以上。
10.利用权利要求7～9中任一项记载的香料组合物带香气的制品。
11.根据权利要求10所述的带香气的制品，所述制品为选自香氛制品、芳香化妆品、基础化妆品、彩妆化妆品、头发化妆品、防晒化妆品、药用化妆品、护发制品、肥皂、身体清洗剂、沐浴剂、衣料用洗剂、衣料用柔软护理剂、清洗剂、厨房用洗剂、漂白剂、喷雾剂、除臭·芳香剂、驱虫剂或者杂货中的1种。
12.一种增强或调制香料组合物的香气的方法，其特征在于，添加权利要求1～6所述的化合物。
CN201480048672.8A 2013-09-06 2014-09-08 香料组合物 Active CN105517985B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-185114 2013-09-06
JP2013185114 2013-09-06
PCT/JP2014/073670 WO2015034084A1 (ja) 2013-09-06 2014-09-08 香料組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105517985A true CN105517985A (zh) 2016-04-20
CN105517985B CN105517985B (zh) 2018-09-11

Family

ID=52628541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480048672.8A Active CN105517985B (zh) 2013-09-06 2014-09-08 香料组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9643908B2 (zh)
EP (1) EP3042891B1 (zh)
JP (1) JP6484877B2 (zh)
CN (1) CN105517985B (zh)
WO (1) WO2015034084A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107735389A (zh) * 2015-05-29 2018-02-23 巴斯夫欧洲公司 具有1,2,2‑三甲基环戊烷‑1‑基结构部分的新型芳香化学品
CN113582821B (zh) 2021-09-07 2024-02-27 泛亚（武汉）食品科技有限公司 一种8-甲基癸醛的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4045489A (en) * 1976-01-15 1977-08-30 International Flavors & Fragrances Inc. Process for producing cis-jasmone
JPH04221335A (ja) * 1990-03-26 1992-08-11 Firmenich Sa 新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体
CN1147467A (zh) * 1995-10-02 1997-04-16 雅马哈发动机株式会社 小型摩托车车辆
CN1147467C (zh) * 1999-07-05 2004-04-28 吉沃丹·鲁里国际公司 环戊基烷基腈
EP1930317A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-11 V. Mane Fils Use of campholenic derivatives as fragrant ingredients in perfumery and flavouring
CN101500656A (zh) * 2006-08-11 2009-08-05 吉万奥丹股份有限公司 环戊烷/环戊烯醛或酮衍生物和它们作为增香剂的用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052341A (en) * 1976-04-29 1977-10-04 Givaudan Corporation 3-methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)pentan-2-ol compound and perfume compositions
DE10022971B4 (de) * 2000-05-11 2010-12-23 Kao Corporation Verwendung von 4-(2,2,3-Trimethylcyclopentan-1-yl)-2-methylbutanal als Riechstoff
GB0621805D0 (en) * 2006-11-03 2006-12-13 Givaudan Sa Organic compounds
JP2010511677A (ja) * 2006-12-08 2010-04-15 ヴィ・マン・フィス 香料及び香味料中の芳香成分としてのカンフォレニック誘導体の使用
US20080138482A1 (en) 2006-12-08 2008-06-12 V. Mane Fils Use of new campholenic derivatives as fragrant ingredients in perfumery and flavouring
CN101125798B (zh) * 2007-09-14 2010-05-26 杭州格林香料化学有限公司 一种3-龙脑烯基-2-丁醇的制备方法
JP5839191B2 (ja) * 2012-01-18 2016-01-06 高砂香料工業株式会社 カンフォレニック誘導体及びそれを含有する香料組成物
JP2013256470A (ja) * 2012-06-13 2013-12-26 Takasago Internatl Corp カンフォレン誘導体及びそれを含有する香料組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4045489A (en) * 1976-01-15 1977-08-30 International Flavors & Fragrances Inc. Process for producing cis-jasmone
JPH04221335A (ja) * 1990-03-26 1992-08-11 Firmenich Sa 新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体
CN1147467A (zh) * 1995-10-02 1997-04-16 雅马哈发动机株式会社 小型摩托车车辆
CN1147467C (zh) * 1999-07-05 2004-04-28 吉沃丹·鲁里国际公司 环戊基烷基腈
CN101500656A (zh) * 2006-08-11 2009-08-05 吉万奥丹股份有限公司 环戊烷/环戊烯醛或酮衍生物和它们作为增香剂的用途
EP1930317A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-11 V. Mane Fils Use of campholenic derivatives as fragrant ingredients in perfumery and flavouring
CN101589021A (zh) * 2006-12-08 2009-11-25 玛奈·菲尔萨公司 龙脑烯衍生物作为芳香成分在香料和调味料中的用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张麟华等: "影响合成檀香3-甲基-5-( 2,2,3 一三甲基环戊烯[3]基[1]）戊醇[2]质量的因素分析", 《化学通报》 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6484877B2 (ja) 2019-03-20
US20160207862A1 (en) 2016-07-21
JPWO2015034084A1 (ja) 2017-03-02
CN105517985B (zh) 2018-09-11
EP3042891B1 (en) 2018-08-15
US9643908B2 (en) 2017-05-09
EP3042891A4 (en) 2017-04-12
WO2015034084A1 (ja) 2015-03-12
EP3042891A1 (en) 2016-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4996834B2 (ja) バニリンアセタール類およびそれを含有する感覚刺激剤組成物
US10774289B2 (en) Fragrance material
JP5546788B2 (ja) （３Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸−ｌ−メンチルの製造方法および冷感剤組成物
JP2010254622A (ja) （３Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸−ｌ−メンチル、その製造方法およびこれを含有する冷感剤組成物
JP4177002B2 (ja) 香料組成物
WO2016153011A1 (ja) メチルメントール誘導体およびそれを含有する冷感剤組成物
US20110313201A1 (en) Optically active muscone composition and fragrances or cosmetics containing the same
JP7177086B2 (ja) ２，３，７－トリメチルオクタ－６－エニルアセテート及び３，７－ジメチル－２－メチレン－オクタ－６－エニルアセテート、並びにそれらの誘導体、並びに芳香化学物質としてのそれらの使用
JP5065608B2 (ja) ミント組成物
CN109310601A (zh) 香料材料
JP2019531266A (ja) １−ヒドロキシメチル−１，２，２，６−テトラメチル−シクロヘキサン及びその誘導体、並びにそれらのアロマケミカルとしての使用
JP2022504928A (ja) 香料として使用するための１－置換シクロアルカノールのエーテル及びエステル
CN105517985B (zh) 香料组合物
KR20150061640A (ko) 향료 조성물
JP6841809B2 (ja) 香料前駆体としてのジエステル化合物
JP2022512160A (ja) ドデカ－４，８，１１－トリエン－１－オール及びその香料としての使用
JP2022538414A (ja) アロマ成分としての１－アルコキシエチル－４－イソブチル－ベンゼン
JP4896680B2 (ja) 香料組成物、該香料組成物を含む製品及び新規エステル化合物
JP2020532636A (ja) 芳香化学物質としての使用のための２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのエステル及びエーテル
WO2024116707A1 (ja) 香料組成物
CN118103021A (zh) 5-甲基己-2-烯醇的酯及其作为芳香化学品的用途
JP2024078425A (ja) 香料組成物
JP2021522389A (ja) ３−メチル−ペンタン−ジオールのエステル及びエーテル並びにそれらの不飽和誘導体と、芳香化学物質としてのそれらの使用
JP2022504929A (ja) 香料として使用するための第三級アルカノールのエーテル及びエステル
CN117120406A (zh) 作为香料的二烷基戊烯醚和二烷基戊二烯醚衍生物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221020

Address after: 456 KANGYI Road, Kangqiao Industrial Zone, Pudong New Area, Shanghai

Patentee after: Shanghai Takasago-Union Fragrances & Flavors Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: TAKASAGO INTERNATIONAL Corp.